CN104884946A - 电化学沉积和x射线荧光光谱测定 - Google Patents

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Abstract

一种x射线荧光光谱仪(52)；和用于x射线荧光(XRF)光谱仪(52)的样本支架(2)，其中，样本支架(2)包括：提供正表面(6)的导电合成金刚石电极(4)，化学物类能够被从包括化学物类的溶液(48)中电沉积到正表面(6)上；设置在导电合成金刚石电极(4)的背面上的欧姆接触(8)；以及连接至欧姆接触(8)的电连接器(10)，并且其中x射线荧光光谱仪(52)包括：被配置为容纳样本支架(2)的XRF样本台(58)；被配置为在样本支架(2)被安装到XRF样本台(58)上时将x射线激励射束施加至电沉积在导电合成金刚石电极(4)上的化学物类的x射线源(54)；被配置为在样本支架(2)被安装到XRF样本台(58)时接收电沉积在导电合成金刚石材料的正表面(6)上的化学物类发射的x射线的x射线探测器(60)；以及被配置为基于x射线探测器接收到的x射线生成x射线荧光光谱数据的处理器(62)。这种系统允许同时并且就地进行溶出伏安法测量以及X射线荧光测量。

Description

电化学沉积和x射线荧光光谱测定
技术领域
本发明的某些实施例涉及采用结合了电化学沉积和x射线荧光光谱测定的技术，尤其是采用这样的技术中的合成导电金刚石电极对溶液中的化学物类进行分析。某些实施例被配置为采用与x射线荧光光谱测定相结合的电化学溶出伏安法。
背景技术
电化学传感器是公知的。在现有技术中也有人提出过提供基于金刚石的电化学传感器。可以使金刚石掺硼以形成用作电极的半导电或金属导电材料。金刚石还具有硬度和惰性，而且具有非常宽的电势窗口，从而使其成为了一种非常合乎需要的用作电化学池的感测电极的材料，尤其是在将使基于标准金属的电化学传感器劣化的严苛的化学、物理和/或热环境当中。此外，已知可以使掺硼金刚石电极的表面具有感测与该电极相邻的溶液中的某些物类的功能。
在这样的应用中采用金刚石的一个问题是制造金刚石材料并且使其形成适当的几何结构以进行复杂的电化学分析存在固有的困难。到目前为止，用作电化学池中的感测电极的金刚石电极都倾向于结构上相当地简单，而且大多包括采用单块掺硼金刚石，该掺硼金刚石被配置为在任一时刻上感测一个物理参数或化学物类。更复杂的方案涉及向单块掺硼金刚石内引入一个或多个通道，溶液能够流经所述通道以执行电化学分析。但是，由于制造金刚石并且将其形成为多结构部件存在固有的困难，因而即使明显相对简单的目标结构也可能代表显著的技术挑战。
就现有技术方案而言，WO 2005012894描述了一种微电极，其包括由非导电金刚石形成的金刚石层，该层含有一个或多个由导电金刚石构成的引脚状突起，所述突起至少部分地穿过所述非导电金刚石层延伸，并在前感测表面呈现导电金刚石区域。相比之下，WO2007107844描述了一种微电极阵列，其包括含有交替的导电金刚石材料层和非导电金刚石材料层的金刚石材料体和穿过所述金刚石材料体延伸的通道。在使用当中，流体流经所述通道，并且所述导电层在所述金刚石材料体中的通道内呈现出环状电极表面。
近来，有人提出，与其他掺硼金刚石电极方案相比，高纵横比掺硼金刚石电极具有改进的感测能力。也就是说，已经发现在感测表面处提供具有高长度/宽度比的掺硼金刚石电极是非常有利的。此外，已经发现能够利用提供了带传感器(band sensor)结构的高纵横比掺硼金刚石电极阵列来提供多种感测功能。
前述方案可以包括通过光学透明非导电本征金刚石层隔开的光学不透明导电掺硼金刚石电极。能够驱动该光学不透明导电掺硼金刚石电极执行对水溶液中的物类的电化学测量。如WO 2007/107844中所述，还有人建议电化学技术可以与诸如光谱测定(通过采用非导电本征金刚石层作为光学窗口)的光学技术相结合。因而，能够在光学不透明导电掺硼金刚石电极处执行电化学测量，并且能够通过非导电本征金刚石层执行对溶液的光学测量。
Swain等描述了一种用于分析溶液中的化学物类的组合电化学－透射光谱测定技术。该技术采用一种电化学池，该池包括光学透明碳电极(例如，处于光学透明衬底上的掺硼金刚石薄膜)、薄溶液层和被安装为与光学透明碳电极相对的光学窗口，从而能够对溶液内的物类执行透射光谱测定。采用所述光学透明碳电极氧化和还原溶液内的物类。并通过该光学透明碳电极执行就地IR和UV可见光谱测定，以分析溶液中的溶解物类。能够对处于不同氧化状态下的具有不同的IR和UV可见光谱的溶解物类进行分析。尽管掺硼金刚石材料在高硼浓度上至少在电磁谱的近红外、可见光和UV区域内由于这些区域内的高吸收系数的原因是不透明的，但是这样的材料的薄膜具有合理的光学透明度。有记载到使电化学数据和光学数据交叉相关的能力可以提供针对各种各样的电化学现象的机械方面的新的洞察，包括氧化还原活性(redox-active)蛋白质和酶的结构－功能关系、对分子吸收过程的研究以及用于化学和生物感测的双信号传导方法[参考“Measurements:Optically Transparent Carbon Electrodes”Analytical Chemistry,15-22,1Jan 2008,“Optically TransparentDiamond Electrode for Use in IR TransmissionSpectroelectrochemical Measurements”Analytical Chemistry,vol.79,no.19,October 1,2007，“Spectroelectrochemical responsiveness of afreestanding,boron-doped diamond,optically transparent electrodetowards ferrocene”Analytica Chimica Acta 500,137-144(2003)和“Optical and Electrochemical Properties of Optically Transparent,Boron-Doped Diamond Thin Films Deposited on Quartz”AnalyticalChemistry,vol.74,no.23,1Dec 2002]。Zhang等还报道过采用光学透明掺硼金刚石薄膜电极执行组合电化学－透射光谱测定分析[参考“Anovel boron-doped diamond-ciated platinum mesh electrode forspectroelectrochemistry”Journal of Electroanalytical Chemistry 603.135-141(2007)]。
作为如上文所述的对处于溶液中的化学物类进行分析的替代，一种可用的电化学分析技术涉及向感测电极施加适当的电压从而将来自溶液的化学物类电沉积到感测电极上，之后改变电压从而使该物类从电极溶出(strip)。不同的物类在不同的电压处从电极溶出。在溶出过程中对电流的测量将生成一系列与在不同电压处从感测电极溶出的不同物类相关的峰。能够采用这样的溶出伏安测定技术来分析重金属含量。
在US 7883617B2(Keio大学)中描述了在溶出伏安测定技术中采用掺硼金刚石传感器。Jones和Compton也描述了在溶出伏安测定技术中采用掺硼金刚石传感器[参考“Stripping Analysis using Boron-Doped Diamond Electrodes”Current Analytical Chemistry,4,170-176(2008)]。该文章包括涵盖了有关各种各样的分析应用的工作的回顾，包括痕量毒性(trace toxic)金属测量及增强技术，该技术用于掺硼金刚石电极处的溶出伏安法，其包括采用超声波能量、微波辐射、激光和微电极阵列。在所描述的应用当中，将掺硼金刚石材料用于与标准反电极和参考电极结合的工作/感测电极。
McGraw和Swain还描述了采用溶出伏安法来分析溶液中的金属离子，该方法将一种包括掺硼金刚石工作电极的电化学池与标准反电极和参考电极(碳棒反电极和银/氯化银参考电极)结合使用。其总结到掺硼金刚石是对Hg的一种可行替代，用于常见金属离子污染物的阳极溶出伏安法确定[参考“A comparison of boron-doped diamondthin-film and Hg-coated glassy carbon electrodes for anodic strippingvoltammetric determination of heavy metal ions in aqueous media”Analytica Chimica Acta 575,180-189(2006)]。
除了上文所述的溶出伏安法技术之外，还已知采用光谱技术来分析电沉积的膜。例如，Peeters等描述了采用一种三电极池使用循环伏安法将钴和铜物类电化学沉积到金电极上，所述三电极池包括饱和甘汞参考电极、碳反电极和金工作电极。接下来将包括电化学沉积的钴和铜物类的金电极转移至用于SR-XRF分析的同步辐射x射线荧光(SR-XRF)设施，以确定所沉积的层的异质性(heterogeneity)以及Co和Cu的浓度。采用SR-XRF结果与电化学数据的比较来研究含有钴和铜的物类的薄膜生长的机制。[参考“Quantitative synchrotronmicro-XRF study of CoTSPc and CuTSPc thin-films deposited ongold by cyclic voltammetry”Journal of Analytical AtomicSpectrometry,22,493-501(2007)]。
Ritschel等描述了将重金属物类电沉积到铌阴极上。之后，将包括电沉积重金属物类的铌阴极转移至用于TXRF分析的全反射x射线荧光(TXRF)光谱仪[参考“An electrochemical enrichmentprocedure for the determination of heavy metals by total-reflection X-ray fluorescence spectroscopy”Spectrochimica Acta Part B,54,1449-1454(1999)]。
Alov等描述了将重金属物类电沉积到玻璃－陶瓷碳工作电极上。在电化学池中采用标准氯化银参考电极和铂反电极。之后，将包括电沉积重金属物类的玻璃－陶瓷碳工作电极转移至用于TXRF分析的全反射x射线荧光(TXRF)光谱仪[参考“Total-reflection X-rayfluorescence study of electrochemical deposition of metals on a glass-ceramic carbon electrode surface”Spectrochimica Acta Part B,56,2117-2126(2001)和“Formation of binary and ternary metal depositson glass-ceramic carbon electrode surfaces:electron-probe X-raymicroanalysis,total-reflection X-ray fluorescence analysis,X-rayphotoelectron spectroscopy and scanning electron microscopy study”Spectrochimica Acta Part B,58,735-740(2003)]。
WO 97/15820公开了一种组合的表面等离子体共振传感器和化学电极传感器。所述电极包括非常薄的导电或半导电材料层，所述导电或半导电材料适于支持表面等离子体共振。适于支持表面等离子体共振的材料被指示为诸如金和银的反射金属，但是应当指出如果这些材料形成了1000埃或更厚的层，那么它们将不再支持表面等离子体共振。采用所述电极进行物类的电化学沉积，之后溶出所述物类，以生成溶出伏安法数据。所述表面等离子体共振分析包括使光束从电极反射。采用光信号确定有效折射率，且该光信号是随着沉积在电极上的材料的折射率和沉积在电极上的材料的层厚度而变化的。尽管表面等离子体共振技术不能凭其自身识别出未知类型的化学物类，但是可以将其与电化学数据结合使用，以辅助对于所研究的溶液中的未知化学物类的识别。此外，如果所研究的溶液中的化学物类是已知的，那么能够采用表面等离子体共振技术来确定所沉积的材料的量，并且确定在电化学溶出之后是否有材料留在了所述金属电极上。
本发明人已经认识到了上述技术的许多潜在问题。例如，尽管Swain等人和Zhang等人已经描述了使用就地光谱技术通过电化学传感器中的透明电极来生成对伏安法数据予以补充的光谱数据，但是其中描述的透射IR和UV可见光谱测定技术只适用于分析溶液中的化学物类。它们不适于分析电沉积在电极上的诸如重金属的物类。此外，由于未通过电沉积对至电极表面上的物类进行浓缩，因而溶液中的低浓度物类可能处于某些光谱技术的检测极限以下。此外，这样的光谱技术仅给出了有关体溶液中的化学物类的信息，而没有给出有关传感器的表面的信息，以确定(例如)何时电极表面是干净的，或者何时在电极表面上形成了矿物质或汞合金(amalgam)。
相比之下，如Jones、Compton、McGraw和Swain所描述的，现有技术的用于金刚石电极上的溶出伏安测定技术有利于分析能够从溶液中电沉积的诸如重金属的物类。但是，在多金属溶液中采用这样的技术进行物类鉴别可能是存在问题的，原因是溶出伏安法数据中峰位置可能重叠。此外，溶出的峰位置还可能依赖于溶液中存在的金属的类型和相对浓度以及溶液的pH。例如，多种金属物类的存在可能影响金属的共沉积以及从电极的溶出。此外，在这样的方案中采用标准参考电极和反电极意味着电化学传感器对于严苛的化学和物理环境不具有鲁棒性，即使金刚石感测电极对于这样的环境是具有鲁棒性的。
有可能通过应用Peeters等人、Ritschel等人和Alov等人的教导来解决溶出伏安法数据中的重叠峰问题。这些小组提出了将膜电沉积到金、铌或玻璃－陶瓷碳工作电极上，之后将该电极从电沉积设备提取出来，并将包覆的电极转移到适当的装置以做进一步分析，所述分析包括，例如，电子探头x射线微量分析、全反射x射线荧光分析、x射线光电子光谱测定和扫描电子显微测定。但是，所述电极，尤其是金可能与诸如x射线荧光分析的x射线分析技术冲突。此外，诸如金电极的电极不能提供特别好的电沉积和溶出性能。此外，所描述的电沉积设备采用了对于严苛的化学和物理环境不具有鲁棒性的电极。
类似的评论也是适用于WO 97/15820，在WO 97/15820中公开了需要非常薄的金属电极(尤其是金)用于支持与溶出伏安法相结合的表面等离子体共振。这样的电极可能与适于识别未知化学物类的光谱法发生冲突，并且在不使光学数据与适当参考的电化学伏安法数据相结合的情况下，所描述的表面等离子体共振技术本身不能唯一地识别出未知化学物类。此外，支持表面等离子体共振所需的薄金属电极对于严苛的化学和物理环境不具有鲁棒性。
本发明的某些实施例的目的在于解决一个或多个上述问题。具体而言，本发明的某些实施例提供了一种用于对复杂化学环境中的多个低浓度化学物类进行监测的系统和方法。
发明内容
根据本发明的第一方面提供了一种系统，包括：
X射线荧光光谱仪；以及
样本支架，其用于所述x射线荧光(XRF)光谱仪，
其中，所述样本支架包括：
导电合成金刚石电极，其提供正表面，且化学物类能够从包括所述化学物类的溶液中电沉积到所述正表面上；
欧姆接触，其设置在所述导电合成金刚石电极的背面上；以及
电连接器，其连接至所述欧姆接触，并且
其中，所述x射线荧光光谱仪包括：
XRF样本台，其被配置为容纳所述样本支架；
x射线源，其被配置为在所述样本支架被安装到所述XRF样本台上时将x射线激励射束施加至电沉积在导电合成金刚石电极上的化学物类；
x射线探测器，其被配置为在所述样本支架被安装到所述XRF样本台上时接收由电沉积在所述导电合成金刚石材料的正表面上的所述化学物类所发射的x射线；以及
处理器，其被配置为基于由所述x射线探测器接收的x射线来生成x射线荧光光谱数据。
任选地，所述系统还包括电沉积设备，所述电沉积设备包括：
电沉积样本台，其被配置为容纳所述样本支架；
电控制器，其具有被配置为连接至所述样本支架的所述电连接器的电连接器，
其中，所述电控制器被配置为在所述样本支架被安装到所述电沉积样本台上，电连接至所述电控制器并且暴露至包括所述化学物类的溶液时将所述化学物类电沉积到所述导电合成金刚石电极的所述正表面上。
根据本发明的第二方面，提供了一种采用上文定义的系统的分析方法，所述分析方法包括：
将所述样本支架安装到所述电沉积设备中；
将化学物类从溶液电沉积到所述样本支架上；
将所述样本支架转移至所述x射线荧光光谱仪；以及
采用所述x射线荧光光谱仪分析电沉积到所述样本支架上的所述化学物类。
任选地，所述分析方法还包括：
将所述样本支架转移回所述电沉积设备；
将所述化学物类从所述样本支架溶出；以及
测量所述化学物种溶出过程中的电流或电荷，由此生成所述化学物类的伏安法数据。
附图说明
为了更好地理解本发明以及表明如何将其付诸实施，现在将参考附图仅通过举例方式描述本发明的实施例，其中：
图1(a)和1(b)分别示出了根据本发明的实施例的样本支架的侧视截面图和正视平面图；
图2(a)和2(b)分别示出了另一根据本发明的实施例的样本支架的侧视截面图和正视平面图；
图3示出了另一根据本发明的实施例的样本支架的侧视截面图；
图4示出了包括图1(a)和1(b)中所示的样本支架的电沉积设备。
图5示出了包括图2(a)和2(b)所示的样本支架的x射线荧光光谱测定仪；
图6(a)到6(c)示出了采用本发明的实施例生成的数据的类型；以及
图7(a)和7(b)示出了采用本发明的实施例生成的数据的类型的另一例子。
具体实施方式
本发明人最近提出了一种采用导电金刚石电极的组合电沉积及x射线荧光(XRF)分析技术(PCT/EP2012/058761)。所述技术涉及将化学物类电沉积到导电金刚石电极上，之后采用x射线荧光光谱测定来分析沉积在所述导电金刚石电极上的化学物类。在一种方案中，可以在两个单独设备，即电化学沉积设备和单独的x射线荧光光谱测定仪中执行所述电化学沉积步骤和所述光谱分析步骤。在这样的两级“现场外”过程中，能够在电化学沉积设备中执行导电金刚石电极上的电化学沉积。之后，可以将包括电沉积物类的导电金刚石电极转移至用于XRF光谱分析的光谱仪。在XRF光谱分析之后，能够将包括电沉积物类的电极转移回电化学沉积设备，从而将电沉积化学物类从电极上溶出。
尽管在PCT/EP 2012/058761中设想了两级电化学沉积及光谱测定方法作为一种可能性，但是对于很多应用而言，在电化学沉积设备中就地执行光谱分析是优选的，且有时是必要的。PCT/EP2012/058761也设想了这种可能性，并提出在这样的方案中导电金刚石电极是有利的，因为所述材料对x射线是透明的，因而能够通过导电金刚石电极的背面执行x射线分析。对于就地方案而言，这样的“透过电极”配置被认为是有利的，因为否则的话就必须透过被分析的溶液执行x射线分析，其可能因入射的x射线分析射束和沉积在电极上的材料发射的x射线其两者受到吸收和散射而导致灵敏度损失。此外，在某些应用中，难以将系统配置为通过所研究的溶液执行x射线分析，例如，其中，难以将所述系统配置为使得溶液在电极与x射线源和探测器之间流动。因而，对于这些应用而言，通过在其上沉积有化学物类的电极执行x射线分析被认为是有利的，有时被认为是必要的。
抛开上文，对于很多应用而言，更加简单的现场外方案将是可以接受的，其优点为不必对当前x射线荧光光谱仪做显著修改以使其在更加复杂的就地模式下工作。现场外电沉积方案还具有这样的优点，即，能够将导电金刚石电极加载到x射线荧光光谱仪内，其中电沉积物类面向x射线分析射束，且不具有导致与x射线分析技术相干扰的覆盖溶液。这样的“正面(front face)”x射线分析配置还避免将设备重新配置为以透过电极配置来执行，透过电极配置其自身需要仔细的设计，以避免装置部件(例如电极背面的欧姆接触)所造成的x射线衰减和干扰。
因而，本发明的某些实施例涉及一种不采用透过电极x射线分析的更加简单的方案。如上文在本说明书的背景技术部分所述，Ritschel等人和Alov等人以前已经提出过这样的方案，该方案采用分别由铌和玻璃－陶瓷碳制作的电沉积电极。可以凭直觉认识到，尽管x射线透明材料的选择(诸如金刚石)对于透过电极x射线分析配置来说是重要的，但是对于直接对沉积在电极上的材料的正面执行x射线分析的方案而言并不需要这样的材料。但是，本发明人考虑到，即使采用正面x射线分析配置，与采用其他材料相比采用导电合成金刚石电极材料还是有利的。例如，在组合电化学沉积及光谱分析技术中，已经发现导电金刚石电极的使用具有优于其他电极材料的两个主要优点。
(i)在所述电化学沉积步骤中，已经发现导电金刚石材料在几个方面优于其他电极材料：
a.其具有更宽的电势窗口并且能够以高压驱动，从而允许对更宽范围内的较低浓度的化学物类进行电化学沉积；
b.其具有惰性，因而能够用于可能对其他电极材料造成损害的严苛的物理和化学环境；
c.其能够更易于清洁和再利用。
(ii)在光谱分析步骤中，即使采用正面x射线分析配置，下面的电极材料仍然可能对光谱分析造成干扰，尤其是在电沉积于其上的材料层较薄的时候。这对于分析溶液中的具有非常低的浓度的物类尤其成问题，在所述溶液中只在电极上电沉积出非常薄的一层材料。x射线能够通过这样的薄层并冲击(impinge)下面的电极材料。如果下面的电极材料由生成x射线荧光信号的材料构成，那么所检测到的信号将被来自电极材料的发射所污染。由于本发明的实施例尤其涉及提高在溶液中以低浓度存在的化学物类的x射线荧光分析的灵敏度，因而这一点尤其是问题。
金刚石电极材料的使用也是有利的，因为其不形成汞齐，因而能够实现水银检测。金刚石电极材料之所以有利还在于，能够应用非常高的电极电势，从而通过质子或氢氧化物的生成来改变pH。对于在溶液中为复合态的金属离子而言，通常执行消解(digest)，从而使其处于自由态，以便将其用于后续的还原。一种这样做的方式是以电化学方式生成极强酸性(或碱性)条件。其也可用于清洁电极。尽管也可以将高电极电势施加到金属电极上来改变pH，但是对于这种处理而言金刚石表面过于稳定。因而，利用金刚石电极的实施例对于需要鲁棒的远程操作传感器的油和气操作来说具有特别的关联性，并且对于汞灵敏性、长期稳定性和自主校准高度有利的环境监测来说也具有特别的关联性。
在现场外方法中，在单独的设备当中执行电沉积和x射线荧光步骤。因而，可以设想将提供一种包括电沉积设备、x射线荧光光谱仪和样本支架的系统。可以将这些部件中的每个配置为使得各部件彼此兼容。例如，可以将每一设备中的样本支架和样本台配置为使得样本支架能够被容易地安装在所述任一设备当中，并且能够容易地在设备之间转移。尽管可以设想提供一种既包括x射线荧光光谱仪又包括电沉积设备的系统，但是也可以设想提供一种仅具有x射线荧光光谱仪和相关样本支架的系统。在这种情况下，可以采用市面已经有售的标准电沉积设备或者其适当的改良版本来实现电沉积。
图1(a)和1(b)分别示出了根据本发明的实施例的样本支架的侧视截面图和正视平面图。样本支架2包括：导电合成金刚石电极4，其提供了正表面6，化学物类能够从包括所述化学物类的溶液电沉积到所述正表面6上；欧姆接触8，其设置在所述导电合成金刚石电极的背面上；以及电接触10，其连接至所述欧姆接触。样本支架2还任选包括围绕样本支架的周缘区域的电绝缘座架12。其可以具有聚合物或陶瓷环的形式，其中，将所述导电合成金刚石材料安装到所述环内。
这样的样本支架能够易于操纵，从而将所述样本支架安装到电沉积设备当中，经由电连接器10电连接，并暴露至溶液，从而能够对化学物类进行电沉积。之后，能够将样本支架从电沉积设备中移出，并转移至用于XRF分析的x射线荧光光谱仪。所述样本支架构造是鲁棒的，寿命长并且易于再利用。此外，由于欧姆接触和电连接器是样本支架的集成部件，因而能够容易地在电沉积设备中对样本支架进行多次的连接和断开，而不必在每次执行电沉积过程中都进行电连接所需的任何复杂的金属化步骤。
图1(a)和1(b)所示的样本支架包括单件整体化的导电合成金刚石材料。例如，其可以由掺硼的CVD合成金刚石材料形成，所述材料可以是单晶或者多晶的。或者，样本支架可以包括电绝缘合成金刚石支持矩阵(matrix)，在该矩阵中设置着一个或多个导电合成金刚石电极。例如，所述样本支架可以包括至少两个导电合成金刚石电极，该至少两个导电合成金刚石电极包括处于至少一个在将样本支架安装至XRF样本台时暴露至x射线激励射束的区域内的第一电极。此外，提供至少一个第二电极，且其位于在将样本支架安装至XRF样本台时暴露至x射线激励射束的区域以外。例如，所述至少一个第二电极可以具有围绕所述至少一个第一电极设置的环的形式。
图2(a)和2(b)分别示出了这样的样本支架3的侧视截面图和正视平面图。如图1(a)和1(b)所示的配置，样本支架包括：提供正表面的导电合成金刚石电极4，化学物类能够从包括所述化学物类的溶液中电沉积到所述正表面上；欧姆接触8，其设置在导电合成金刚石电极的背面；电接触10，其连接至所述欧姆接触；以及电绝缘座架12，其围绕所述样本支架的周缘区域。但是，在这种情况下，中央金刚石电极4被嵌入到电绝缘合成金刚石支持矩阵14中。此外，还在电绝缘合成金刚石支持矩阵内提供额外的环形电极16，所述环形电极16围绕中央电极14设置。所述环形电极还设有一个或多个欧姆接触和电连接器。如下文将讨论的，能够向所述环形电极施加电势，从而以电化学方式生成质子或氢氧离子，以改变电沉积电极4之上的溶液的pH，由此提高电化学过程的效率和/或选择性。
除了上述内容之外，可以设想本发明的实施例所使用的各种电极结构。例如，可以将电极形成为一个或多个宏电极或者使其具有微电极阵列形式。微电极阵列对于在应用x射线荧光分析技术之前实现更有效率的电沉积过程是有利的。此外，能够利用多个电极优化沉积和溶出条件，例如，以电化学的方式来优化所研究的物类的沉积和溶出的pH条件。例如，如以上参考图2(a)和2(b)所述，样本支架可以包括至少两个导电合成金刚石电极，该至少两个导电合成金刚石电极包括至少一个位于x射线入射到使用中的样本支架的表面上的区域内的电极。将所述电极配置为使化学物类电沉积到其上。因而可以将另一电极配置为对电沉积过程中的溶液条件进行操纵，由此提高x射线荧光分析之前的电沉积过程的效率和/或选择性。也就是说，所述样本支架可以包括电沉积电极和被配置为与所述电沉积电极相邻的另一电极(例如，处于所述电沉积电极周围的环内)，从而通过(例如)以电化学方式改变紧密靠近电沉积电极的溶液的pH来操纵溶液条件，由此增强所研究的某一物类的电沉积。
能够将上文所述的导电合成金刚石电极结构制作为将其设置到包括电绝缘合成金刚石材料的支持衬底内。因而，能够将该电极和该支持制作为整体的合成金刚石材料。尽管认为提供全部由金刚石材料制作的电极结构是有利的，从而将导电金刚石电极界定到非导电金刚石支持矩阵内，但是也有可能通过向导电金刚石材料施加电绝缘掩模(例如，电绝缘聚合物)而界定一个或多个电极，其中，以穿过所述掩模的一个或多个窗口来界定一个或多个电极(例如，界定微电极阵列)。
样本支架还包括至导电合成金刚石材料的欧姆接触，所述欧姆接触被配置为位于x射线入射到样本支架的表面上的区域之外，该表面位于导电合成金刚石材料的与在使用当中向其上电沉积化学物类的表面相反的一面上。尽管在电极的背面提供欧姆接触，但是如果电极相对较薄并且对于x射线是透明的，那么构图欧姆接触使其不处于经受穿过电极的x射线的区域内将是有利的。典型的用于导电金刚石材料的欧姆接触可以包括(例如)钛和金，如果该欧姆接触位于x射线束路径内将能够生成x射线荧光信号，因而对来自被研究的样本的信号造成污染。
所述系统还包括溶液支架，其被配置为含有溶液并使溶液位于导电合成金刚石电极的正表面上。例如，所述样本支架可以包括溶液支架，所述溶液支架安装在样本支架上，以形成被配置为含有溶液并使溶液位于导电合成金刚石电极的正表面上的容器。图3示出了这样的样本支架构造。样本支架5与图1(a)和1(b)所示的样本支架的类似之处在于其包括：提供正表面的导电合成金刚石电极4，化学物类被从包括该化学物类的溶液电沉积到所述正表面上；欧姆接触8，其设置在导电合成金刚石电极的背面上；电接触10，其连接至所述欧姆接触；以及电绝缘座架12，其围绕样本支架的周缘区域。此外，所述样本支架包括可以具有杯的形式以容纳所研究的溶液的溶液支架18。溶液支架18能够以可拆卸的方式安装至样本支架，例如，经由电绝缘座架12，或者可以在电绝缘座架12的部分处整体性地形成溶液支架18。可拆卸的溶液支架可以是有利地，使得溶液支架能够被清洁或者采用新的溶液支架来代替，以避免使用周期之间的污染。尽管所示实施例的溶液支架被安装在电绝缘座架12上，但是溶液支架可以被直接安装在样本支架的金刚石材料上(导电金刚石材料或者围绕导电金刚石材料的电绝缘金刚石材料)。
图4示出了包括图1(a)和1(b)所示的样本支架2的电沉积设备40。所述电沉积设备包括：
电沉积样本台42，其被配置为容纳样本支架2；
电控制器44，其具有被配置为连接至样本支架2的电连接器10的电连接器46，
其中，电控制器44被配置为当样本支架安装到电沉积样本台40上，电连接至电控制器44并且暴露至包括所述化学物类的溶液48时将化学物类M1 a+、M2 b+电沉积到导电合成金刚石电极4的正表面上。
在所示的方案中，所述电沉积设备包括安装在电沉积样本台44上的溶液支架18，从而在将样本支架安装到电沉积样本台上时形成容器，该容器被配置为含有溶液48并使所述溶液位于导电合成金刚石电极4的正表面上。这一配置是图3所示的将溶液支架安装到样本支架上的替代。与图3所示的配置的情况一样，再次，可以以可拆卸的方式安装溶液支架，以清洁和/或更换。此外，尽管图3和图4示出了简单的杯状溶液支架，但是，所述溶液支架可以具有溶液沟道的形式，其可以连接至流动系统，从而使溶液在电沉积电极之上流通(circulate)。在这样的配置中，所述电沉积设备可以包括溶液流动系统。
图4所示的电沉积设备被提供有参考电极50，该参考电极被设置为与溶液48电接触。将样本支架中的金刚石电极4和参考电极50电连接至电控制器44。尽管所示的实施例包括单独的参考电极，但是在某些实施例中可以设想将参考电极集成到金刚石电极结构内，即由样本支架的金刚石部件中的另一导电金刚石电极提供。例如，可以将图2所示的环状电极用作参考电极。
电控制器44被配置为在参考电极50和电沉积电极4之间施加电势差，从而从溶液当中对化学物类M1 a+、M2 b+进行电沉积。如上文参考图2(a)和2(b)中所示的样本支架所述的，如果提供另一环形电极，那么电控制器也可以向所述环形电极施加电势，从而以电化学方式生成质子或氢氧离子，以改变电沉积电极18之上的溶液的pH，由此提高电沉积过程的效率。
为了确定溶液中的研究物类的浓度，可以在电沉积过程中彻底消耗已知容积的溶液内的研究物类。可以提供流动单元(cell)，从而使所研究的溶液在电沉积过程中经过所述电极来流通。溶液可以在电沉积周期内多次经过电极往复流通，以提高电沉积到电极上的物类的量，并因而提高低浓度上的灵敏度。或者或此外，可以将电流或电荷测量与溶液容积测量和已知的质量转移方程结合使用，从而对所述装置进行校准，由此能够将来自所沉积的物类的x射线光谱数据转换为所研究溶液中的物类的浓度。
在电沉积之后，能够将样本支架2转移至x射线荧光光谱仪，从而对沉积在电极4上的化学物类执行x射线荧光光谱测定。图5示出了包括图2(a)和2(b)所示的样本支架3的x射线荧光光谱仪52。所述光谱仪包括x射线源54、偏振器56、在上面设置样本支架3的XRF样本台58、x射线探测器60和处理器62。在使用当中，将x射线引导到先前在样本支架3上被电沉积的样本64上。对样本64发射的x射线进行检测和处理，以生成x射线荧光数据。
XRF样本台被配置为能够容易地向其上安装样本支架以及从其上拆除。该XRF样本台可以具有与电沉积台相当并且与样本支架的形状互补的构造，从而使样本支架能够容易地在XRF设备和电沉积设备之间转移。此外，在使用当中，使样本支架相对于x射线源和探测器精确且可靠地放置也是重要的。例如，如果偶然将样本支架以某一轻微角度来安装，那么电沉积层的角度将偏离使由电沉积层发射到探测器的x射线的检测最大化所需的最佳取向。其可能降低装置的灵敏度，并向光谱测量中引入误差，尤其是在采用全反射XRF技术的情况下。因此，有利的是提供一种允许样本支架的精确的、可重现的定位的安装方案。或者或此外，有用的是：提供一种可调整的样本台从而能够对样本支架的位置和/或取向进行调整。这可以通过如下方式实现：测量检测到的x射线的强度并调整样本台的取向，从而使检测强度最大化且干扰最小化。
如上所述，诸如全反射XRF的某些XRF配置对于样本支架中的角度变化非常敏感。因而，样本支架的在此处执行x射线分析的区域之上的平直度的变化将对分析造成不利影响，因为一些区域将被设置为具有非最佳角取向，从而对分析技术的灵敏性和均匀性造成不利影响。尽管对于易于被处理成平直表面的标准样本支架材料而言，样本支架平直度的变化不太成问题，但是众所周知，由于金刚石材料具有极高的硬度，所以金刚石材料难以被处理得高度平直。因而，尽管用于获得高度平直的金刚石表面的处理技术是已知的，但是这些技术既耗时又相对昂贵，因而只有在特定应用要求这样的高度平直金刚石表面时才采用这样的技术。显然，在某些XRF配置当中，当前描述的x射线分析应用可能对表面平直度变化非常敏感，因而其落在这类应用范畴内，因而需要对导电金刚石材料进行处理，以获得高表面平直度。
可以通过金刚石材料加工领域已知的研磨和抛光技术来实现高度平直的导电合成金刚石材料。为了获得更高的灵敏度，希望获得更加平直的表面，以降低x射线荧光光谱数据中的信噪比。因而，根据某些实施例，至少在x射线入射到使用中的导电合成金刚石电极的表面上的区域之上，导电合成金刚石电极的平直度变化可以不大于10μm、5μm、1μm、500nm或100nm。
从上文继续，注意到尽管在本文所描述的x射线荧光技术中能够采用包覆(coated)电极作为样本支架，该包覆电极包括非金刚石支持衬底，在该非金刚石支持衬底上设置了一层非常薄的金刚石材料，但是由于薄金刚石包层(coating)难以在不对包层造成破坏的情况下处理成高度平直的配置，因而包覆电极可能存在问题。此外，这样的包覆电极对于清洁周期可能不具有鲁棒性，而且具有包层脱层(delaminate)的趋势。因而，本发明人认为，采用具有充分厚度的导电合成金刚石材料形成x射线荧光应用中的基于金刚石的样本台将是合乎需要的，其中，该金刚石材料能够被容易地处理成精整的平直表面，而且对于多个电沉积和清洁周期都具有鲁棒性，因而能够多次重复使用所述电极。可以将所述导电合成金刚石材料制作为独立(free-standing)的板。在正面x射线分析技术中提供较厚的导电合成金刚石材料层的另一优点在于其将缓解入射x射线穿过电极并且冲击电极后面的部件的问题，这可能生成x射线荧光信号，从而污染来自所要研究的材料的信号。如前文指出的，由于本发明的实施例尤其涉及提高以低浓度存在的化学物类的x射线荧光分析技术的灵敏度，因而任何降低信噪比的低强度污染信号都尤其成问题。
鉴于上述内容，所述导电合成金刚石电极可以具有不低于50μm、70μm、90μm、110μm、150μm、200μm或250μm的厚度。但是，提高导电合成金刚石材料的厚度将提高合成成本。此外，尽管制造如上文所述的达到特定(certain)厚度的导电合成金刚石材料是有利的，但是如果超出了提供这些优势特征的特定厚度，再增加厚度则是几乎没有什么好处的了。因而，导电合成金刚石电极可以具有不大于500μm、400μm或350μm的厚度。例如，导电合成金刚石电极可以具有处于50μm到500μm，100μm到400μm或者200μm到350μm的范围内的厚度。
除了表面平直度和电极厚度之外，x射线荧光光谱仪的信噪比还可能受到导电合成金刚石材料的表面粗糙度的影响。应当指出，与表面平直度一样，众所周知：将金刚石材料处理为具有低表面粗糙度也是困难的，因为金刚石材料具有极高的硬度。因而，尽管用于获得低粗糙度的金刚石表面的处理技术是已知的，但是这些技术既耗时又相对昂贵，因而只有在特定应用要求这样的低粗糙度金刚石表面时才采用这样的技术。显然，在某些XRF配置当中，当前描述的x射线分析应用可能对表面粗糙度非常敏感，因而其落在这类应用范畴内，因而需要对导电金刚石材料进行处理，以获得低表面粗糙度。当样本支架被安装到XRF样本台时，至少在x射线激励射束入射到导电合成金刚石电极的正表面上的区域之上，导电合成金刚石电极的表面可以具有不大于50nm、30nm、15nm、10nm或5nm的表面粗糙度Ra。用于实现低粗糙度表面的方法包括诸如氯－氩等离子体蚀刻的抛光和蚀刻技术。
应当指出，平直度和粗糙度是两个不同的参数。表面粗糙度Ra是对表面高度相对于平均线的微小变化的量度。相反，平直度是对平均表面线相对于理想平面的宏观变化的量度。因而，如果平滑表面是弯曲的，那么该平滑表面可能具有非常低的粗糙度，但是仍然具有非常差的平直度。类似地，如果平均表面线没有偏离理想平面太多，那么相对粗糙的表面仍然可以具有高平直度。当样本支架被安装到XRF样本台时，根据本发明的某些实施例的导电合成金刚石电极的表面，至少在x射线激励射束入射到导电合成金刚石电极的正表面上的区域之上，既具有低表面粗糙度又具有高平直度。
在执行XRF光谱测定之后，能够从光谱仪去除样本支架，以进行清理和重复使用。这一点可以通过移出样本支架并对其进行酸洗来实现。或者，可以采用电沉积设备将物类从样本支架的表面电溶出，来清洁电极。例如，可以将样本支架转移回电沉积设备，例如，图4所示的设备。之后，可以采用电控制器44在参考电极50和电沉积电极4之间施加电势差，从而将金刚石电极上的化学物类电溶出回溶液当中。如果存在环形电极，那么也可以向所述环形电极施加电势，从而以电化学方式生成质子或氢氧离子，以改变电沉积电极4之上的溶液的pH，由此提高溶出过程的效率和/或改变电化学溶出的选择性。
任选地，能够测量电化学溶出过程中的电流或电荷，以生成溶出伏安法数据，可以将其与x射线荧光数据结合使用，以提供有关溶液中的物类的类型和量的信息。
在某些方案中，单独采用光谱数据，以测量化学物类的类型，并任选地测量化学物类的量。或者，可以在电沉积化学物类的溶出过程中测量电流，由此生成电沉积化学物类的伏安法数据。在这样的方案中，所述电沉积电极起着电化学感测电极的作用，而第二电极起着电化学传感器构造中的参考电极的作用。之后，采用光谱数据和伏安法数据这两者确定溶液中的化学物类的类型和量。例如，可以采用光谱数据确定沉积在感测电极上的化学物类的类型，且可以采用伏安法数据确定沉积在感测电极上的化学物类的量。在这样的方案中，可以采用光谱数据来提高电化学物类之间的鉴别力(discrimination)，并且辅助分辨(resolve)和分配(assign)伏安法数据中的峰。或者，可以利用受控的电化学沉积来有选择地沉积化学物类，并由此使否则将重叠的x射线峰分离。因此，可以提供一种适于监测复杂化学环境中的多个低浓度化学物类的感测方法。
图6(a)到6(c)示出了采用上述方法生成的数据的例子。图6(a)示出了由诸如图4所示的设备的设备生成的溶出伏安图。所述溶出伏安图包括针对三个物类M1、M2和M3的氧化峰。尽管在峰之间存在一定重叠，但是它们是充分分开的，因而能够将所述溶出伏安图去卷积(deconvoluted)成三个单独的伏安图，如图6(b)所示，每一化学物类对应一个伏安图。可以采用这些伏安图根据峰位置和面积测量来识别每一物类的类型和量。在实践中，可以通过数值或者通过生成伏安法数据的图示来达到这一目的。例如，可以采用傅里叶分析技术对复合伏安图去卷积。可以将峰位置与参考电势进行比较，以识别出所研究的不同目标物类。可以对所述峰进行数值积分，以确定有关各物类的定量信息。这些技术对于本领域技术人员而言是已知的。
除了上文讨论的伏安法数据之外，图6(c)示出了由诸如图5中所示的设备的设备生成的x射线荧光光谱。先前讨论了针对三个金属物类的谱Kα线、Kβ线和二阶Kα”线。也可以采用该光谱信息来确定电沉积在金刚石电极上的物类的类型和量。在目标物类在溶出伏安法数据中可单独识别和计量的情况下，那么该光谱数据可能有些多余，且其仅起到证实(confirm)由溶出伏安法获得的结果的作用。但是，在一个或者多个目标物类在溶出伏安法数据中具有重叠峰使得所述数据不能被容易地去卷积的情况下，所述光谱数据可以被用作去卷积该伏安法数据的手段，或以其它方式替代该数据来识别和计量各个目标物类。例如，图7(a)示出了三个目标物类M1、M2和M3的溶出伏安图，其中，物类M2和M3的峰完全重叠。在没有任何其他信息的情况下对该伏安图的去卷积可能导致错误地识别为只有两个物类，例如，只有M1和M2或者只有M1和M3，或者否则只给出指示可能存在M2和/或M3的模糊结果。在这种情况下，可以采用图6(c)所示的光谱数据将图7(a)所示的复合伏安图正确地去卷积为如图7(b)所示的三个构成部分。或者，可以单独采用光谱数据，其中，所述电控制器仅被用作沉积供光谱分析的物类的装置(means)。但是，在实践当中，伏安法数据和光谱数据可以提供互补信息。例如，光谱数据可以提供在伏安法数据中可能分辨不出来的基本信息，而伏安法数据则可以提供有关溶液内的物类的氧化状态的信息，而该信息是不能由光谱数据识别出来的。所述伏安法数据还对以低浓度存在的物类更加敏感。
如果所述系统既利用来自电沉积设备的数据又利用来自XRF光谱仪的数据，那么所述系统必须包括用于收集和解释(interpret)来自两种设备的数据的装置。因而，所述系统还可以包括处理器，其被配置为接收来自x射线荧光光谱仪的x射线荧光光谱数据和来自电沉积设备的伏安法数据，还被配置为对x射线荧光光谱数据和伏安法数据两者进行处理，以确定溶液中的物类的类型和量。可以通过计算机来提供该功能性，所述计算机将受到适当编程，以接收并解释来自电沉积设备和XRF设备两者的数据。
如前所述，将金刚石电极材料与x射线光谱分析技术结合使用被认为尤其适用于本发明的实施。本发明的实施例，在分析含有多个不同的被研究的目标物类的溶液的分辨率和灵敏度方面，将提高功能性和性能。以前，对于具有若干不同的但具有重叠伏安法峰的物类(例如，若干具有类似电化学电势的重金属物类)的溶液而言，仅可能确定总的物类含量，例如，总重金属含量。相形之下，本发明的实施例允许识别和计量单一溶液内的很多种不同的物类，即使伏安法峰存在重叠。
本发明的实施例可以具有几个有利特征，其包括下面的一者或多者：
(1)通过采用电沉积浓缩物类而提高了光谱灵敏度；
(2)通过实施可比较的光谱和电化学测量而提高了多物类溶液中的物类鉴别力；以及
(3)降低了来自样本支架的光谱干扰。
可以将其他可用技术与文中描述的电化学/光谱技术结合。例如，可以在电沉积设备中采用差分电势脉冲程序来提高灵敏度。此外，可以改变电沉积电极的温度，以改变质量转移、反应动力和合金形成。例如，在溶出伏安法过程中加热能够有助于提高峰值信号。在沉积过程中加热能够有助于形成更好的合金，还能够提高质量转移、缩短沉积时间和/或将沉积提高到处于光谱技术(诸如XRF)的检测灵敏度范围内。因此，在某些被配置为检测溶液中的非常低浓度的化学物类的方案中，可以在样本支架或电沉积设备内提供加热器，从而对电沉积电极加热，由此将沉积提高到光谱分析技术的极限范围内。就这一点而言，采用金刚石材料用于电沉积电极也是有用的，因为金刚石材料能够被非常快地加热和冷却。施加高电势时金刚石材料的稳定性和金刚石材料的高电极电势还可以被用来通过电化学生成来改变pH。对于在溶液中为复合态的金属离子而言，通常执行消解(digest)，从而使其处于自由态，以便使其可用于后续的还原。一种这样做的方式是以电化学方式生成极强酸性(或碱性(base))条件。此外，在某些pH条件下能够通过更加明确的方式来对某些化学物类进行电沉积和/或溶出。
以电化学方式生成极强酸性(或碱性)条件，或者生成诸如臭氧或过氧化氢的其他物类还可用来清洁电极。其他清洁技术可以涉及研磨清洗和/或加热。而且，就这一点而言，金刚石材料的使用是有利的，因为金刚石材料对于清洁所用的研磨处理、化学处理和/或热处理都具有鲁棒性，因而能够在分析周期之间重新生成良好的感测表面。为了确保感测电极在感测周期之后且在开始另一周期之前是清洁的，可以应用额外的光谱分析和/或电溶出周期，以判断感测电极是否清洁。例如，在这样的清洁检查步骤过程中所生成的伏安法数据和/或光谱数据中，附着在电极上的残余化学物类可以是很明显的。如果是这样，那么可以执行清洁周期。之后，可以应用另一光谱分析和/或电溶出周期来确认感测电极充分清洁，可供再次使用。如此能够执行电极表面的清洁和检查。
本发明的实施例允许检测和计量复杂溶液环境中以低浓度水平存在的很多种的化学物类，包括，例如钙(换算容量(scalingcapacity))、铜、锌、镉、汞、铅、砷、铝、antinomy、碘、硫、硒、碲、铀等。此外，根据本发明的实施例的导电金刚石样本支架对于严苛的化学和热环境具有鲁棒性，而且易于清洁，并且能够在无需更换的情况下多次重复使用。
尽管已经参考优选实施例具体示出并描述了本发明，但是本领域技术人员应当理解，在不背离由所附权利要求界定的本发明的范围的情况下可以做出各种形式和细节上的变化。

Claims (23)

1.一种系统，包括：
X射线荧光光谱仪；以及
用于所述x射线荧光(XRF)光谱仪的样本支架，
其中，所述样本支架包括：
提供正表面的导电合成金刚石电极，化学物类能够被从包括所述化学物类的溶液中电沉积到所述正表面上；
设置在所述导电合成金刚石电极的背面上的欧姆接触；以及
连接至所述欧姆接触的电连接器，并且
其中，所述x射线荧光光谱仪包括：
XRF样本台，其被配置为容纳所述样本支架；
x射线源，其被配置为在所述样本支架被安装到所述XRF样本台上时将x射线激励射束施加至电沉积在所述导电合成金刚石电极上的所述化学物类；
x射线探测器，其被配置为在所述样本支架被安装到所述XRF样本台时接收由电沉积在所述导电合成金刚石材料的所述正表面上的所述化学物类发射的x射线；以及
处理器，被配置为基于由所述x射线探测器接收到的所述x射线生成x射线荧光光谱数据。
2.根据权利要求1所述的系统，还包括电沉积设备，所述电沉积设备包括：
电沉积样本台，其被配置为容纳所述样本支架；
具有电连接器的电控制器，所述电连接器被配置为连接至所述样本支架的所述电连接器，
其中，所述电控制器被配置为在所述样本支架被安装到所述电沉积样本台上、电连接至所述电控制器并且暴露至包括所述化学物类的所述溶液时将所述化学物类电沉积到所述导电合成金刚石电极的所述正表面上。
3.根据权利要求2所述的系统，其中所述电控制器还被配置为将电沉积化学物类从所述导电合成金刚石电极溶出。
4.根据权利要求3所述的系统，其中所述电控制器被配置为测量所述电沉积化学物类的溶出过程中的电流或电荷，由此生成所述电沉积化学物类的伏安法数据。
5.根据权利要求4所述的系统，还包括处理器，其被配置为接收来自所述x射线荧光光谱仪的x射线荧光光谱数据、来自所述电沉积设备的伏安法数据，且被配置为对所述x射线荧光光谱数据和所述伏安法数据进行处理，以确定所述溶液中的化学物类的类型和量。
6.根据前述权利要求的任一项所述的系统，还包括溶液支架，其被配置为含有所述溶液并使所述溶液位于所述导电合成金刚石电极的所述正表面上。
7.根据权利要求6所述的系统，其中，所述样本支架包括所述溶液支架，所述溶液支架被安装在所述样本支架上以形成容器，所述容器被配置为含有所述溶液并使所述溶液位于所述导电合成金刚石电极的所述正表面上。
8.根据权利要求7所述的系统，其中所述电沉积设备包括所述溶液支架，所述溶液支架被安装在所述电沉积样本台上以形成容器，所述容器被配置为在所述样本支架被安装到所述电沉积样本台上时含有所述溶液并使所述溶液位于所述导电合成金刚石电极的所述正表面上。
9.根据权利要求7或8所述的系统，其中所述溶液支架可以以可拆卸的方式安装到所述样本支架或者所述电沉积样本台上。
10.根据前述权利要求的任一项所述的系统，其中所述样本支架包括电绝缘合成金刚石支持矩阵，所述导电合成金刚石电极被设置到所述电绝缘合成金刚石支持矩阵内。
11.根据前述权利要求的任一项所述的系统，其中所述样本支架包括至少两个导电合成金刚石电极，所述至少两个导电合成金刚石电极包括至少一个第一电极，所述至少一个第一电极位于在所述样本支架被安装到所述XRF样本台时暴露至所述x射线激励射束的区域内。
12.根据权利要求11所述的系统，其中所述至少两个导电合成金刚石电极包括至少一个第二电极，所述至少一个第二电极位于在所述样本支架被安装至所述XRF样本台时暴露至所述x射线激励射束的区域的外面。
13.根据权利要求12所述的系统，其中所述至少一个第二电极具有围绕所述至少一个第一电极设置的环形的形式。
14.根据前述权利要求的任一项所述的系统，其中所述样本支架还包括围绕所述样本支架的周缘区域的电绝缘座架。
15.根据权利要求14所述的系统，其中所述电绝缘座架具有聚合物或陶瓷环的形式，所述导电合成金刚石电极被安装到所述聚合物或陶瓷环内。
16.根据前述权利要求的任一项所述的系统，其中所述XRF样本台是可调整的，从而在所述样本支架被安装到所述XRF样本台时，相对于所述x射线源和所述x射线探测器对所述样本支架进行可复现的定位。
17.根据前述权利要求的任一项所述的系统，其中在所述样本支架被安装到所述XRF样本台上时至少在所述x射线激励射束入射到所述导电合成金刚石电极的所述正表面的区域之上，所述导电合成金刚石电极的所述正表面具有不大于10μm、5μm、1μm、500nm或100nm的平直度变化。
18.根据前述权利要求的任一项所述的系统，其中在所述样本支架被安装到所述XRF样本台上时至少在所述x射线激励射束入射到所述导电合成金刚石电极的所述正表面的区域之上，所述导电合成金刚石电极的所述正表面具有不大于50nm、30nm、15nm、10nm或5nm的表面粗糙度Ra。
19.根据前述权利要求的任一项所述的系统，其中所述导电合成金刚石电极具有不小于50μm、70μm、90μm、110μm、150μm、200μm或250μm的厚度。
20.根据前述权利要求的任一项所述的系统，其中所述导电合成金刚石电极具有不大于500μm、400μm或350μm的厚度。
21.一种采用根据权利要求2所述的系统的分析方法，所述分析方法包括：
将所述样本支架安装到所述电沉积设备中；
将化学物类从溶液电沉积到所述样本支架上；
将所述样本支架转移至所述x射线荧光光谱仪；以及
采用所述x射线荧光光谱仪分析电沉积到所述样本支架上的所述化学物类。
22.根据权利要求21所述的分析方法，还包括：
将所述样本支架转移回所述电沉积设备；以及
将所述化学物类从所述样本支架溶出。
23.根据权利要求22所述的分析方法，还包括：
测量所述化学物类溶出过程中的电流或电荷，由此生成所述化学物类的伏安法数据。
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