CN104880482B - 测量准一维导电材料热导率的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种测量准一维导电材料的热导率的方法和装置。包括：将具有长度L和横截面S的悬空段的准一维导电材料置于T₀的环境中；施加电流I通过悬空段对其升温至热平衡；利用工作电流测量处于热平衡的悬空段的R；改变电流I以获得悬空段与多个不同电流I对应的多个R；利用多个电流I和对应的多个R进行I²与1/R的线性拟合，并根据结果获得1/R随I²的变化率k和截距1/R₀，进而得到悬空段未产生热效应时的电阻值R₀；根据悬空段的长度L和横截面S、相对斜率k、电阻值R₀和电阻R随温度T的线性变化率B，确定悬空段在T₀下的表观热导率λ’。该方法简便、低廉、高效，可应用于微纳米导电纤维及导电薄膜热导率的测量中。

Description

测量准一维导电材料热导率的方法及装置

技术领域

本发明涉及热导率测量技术领域，尤其是涉及一种测量准一维导电材料热导率的方法及装置。

背景技术

热导率又称导热系数，是反映材料导热性能的最基本且最重要的热物性参数之一。在工程传热、隔热等应用领域，选择具有合适热导率的材料尤为重要。因此准确测量各种材料的热导率十分必要，这对于评估和改善不同材料的热学特性具有重要的指导意义。

目前测量块体材料热导率的方法已较为成熟，主要有稳态热流法、激光脉冲法等。但对于微纳米导电纤维及薄膜材料，其热导率的测量比较困难。这是因为热导率的测量要涉及到热量传递及监测，而微纳米材料的尺寸较小，在很小的空间内实现对热量传递的监测往往较为困难，因此传统的热导率测量方法不能完全适用于这些微纳米尺寸的材料。同时，对于纳米尺寸的样品，比表面积很大，尤其是碳纤维和碳纳米管样品，发射率也很大。因此材料表面辐射的热量与通过材料传输的热量相比不能忽略，需要在热导率测量时准确考虑热辐射的影响。

近年发展了针对单根丝状材料热导率测量的“T”形法。通过对热、电特性已知的白金线施加微小电流，测量搭接待测纤维前后白金线平均温升的变化来获取待测纤维的热导率。然而在实际测量中，“T”形法仍然存在一些问题和挑战。首先是该方法一般只能测量纤维的热导率，而且制样时要将待测纤维搭接在白金细线上，这在操作上存在一定困难，关键要保证热线和待测纤维搭接处形成良好的热接触，否则接触热阻就会对热导率测量产生较大影响。此外测量时需要考虑环境散热的影响，这就需要高真空环境来减小空气的对流散热，而“T”形法需要保持电流加热功率不变，测量搭接待测纤维前后白金线平均温升的变化来获取待测纤维的热导率，这就需要两次长时间地抽真空让系统达到高真空的稳态环境，步骤较为繁琐，耗时较长。

另一类可测量丝状材料和薄膜材料热物性参数的方法为3ω法，该方法的优点是技术发展相对成熟，能测量热导率和热扩散率等热物性参数。但必须使用锁相放大器检测微弱的3ω信号，对仪器灵敏度要求高。测试原理和测量系统复杂，数据处理繁琐。尤其测量薄膜材料的热导率时，还需要进行多步微加工，使薄膜沉积上微型金属探测器；若薄膜导电，在沉积探测器之前还需要先沉积一层百纳米厚的绝缘层。

还有一些非接触式的测试方法采用了激光加热或测温。如将导电薄膜裁剪成细长条，可近似为一维材料，利用红外测温仪测量电加热样品悬空段的温度分布从而计算出热导率，或者通过获取悬空样品不同位置拉曼光谱特征峰的频值来计算温差从而得出热导率。但这些方法涉及到激光加热和信号的提取及处理，需要真空环境下的激光信号发生器和较为精密、复杂的光路系统。此外这类方法温度测量的准确度和测温仪的空间分辨率并不高，会大大影响结果的准确性。

测量热导率时，误差的主要来源是环境散热，包括热对流和热辐射。高真空环境可有效避免热对流造成的影响，而对于热辐射，以上方法没有准确考虑其影响。有些方法是直接忽略热辐射的影响，有些是通过在样品周围增加屏蔽罩来有效减小样品的辐射换热。对于尺寸较大且发射率较小的金属细丝等样品，热辐射相对较小，按这些措施测得的热导率误差很小。但对于尺寸小且发射率大的碳纤维、碳纳米管纤维或碳纳米管薄膜(百纳米厚)等样品，这样考虑得到的热导率会偏大很多。

还有方法是在“T”形法测量中先测热导率已知的纤维样品，从而计算得该纤维样品的对流辐射换热系数。当测量待测纤维样品时，将得到的对流辐射换热系数作为已知条件代入求解待测纤维的热导率。这种方法的缺点是仅考虑样品尺寸对换热系数的影响，忽略了不同材料表面发射率的差异。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种更为简捷、便利、低廉、高效的测量准一维导电材料热导率的方法和装置，以解决微纳米导电纤维及薄膜材料热导率测量时存在的热导率偏差较大且测量困难的问题。

为了解决上述问题，根据本发明的一个方面，提供了一种测量准一维导电材料的热导率的方法，包括：

将准一维导电材料放置在环境温度值为T₀的周围环境中，并使其具有悬空段，该悬空段具有长度值L和横截面积值S；施加具有电流值I的工作电流通过悬空段，以加热悬空段使其升温，直至悬空段达到热平衡状态；并且，利用工作电流测量处于热平衡状态的悬空段的电阻值R；通过改变工作电流的电流值I，以获得悬空段的与多个不同电流值I对应的多个电阻值R；利用多个电流值I和对应的多个电阻值R，进行I²与1/R之间的线性拟合，并根据拟合结果获得1/R随I²的变化率k，以及截距1/R₀，进而得到所述悬空段未产生热效应时的电阻值R₀；根据悬空段的长度值L和横截面积值S、相对斜率k、电阻值R₀、和预先确定的悬空段的电阻值R随悬空段的温度T的线性变化率B，确定悬空段在当前环境温度值T₀下的表观热导率λ’。

进一步地，表观热导率λ’依据下述关系确定：

进一步地，在悬空段的热平衡状态下，悬空段的两端的温度保持为环境温度T₀。

进一步地，测量准一维导电材料的热导率的方法还包括：改变环境温度值T₀，以获得悬空段的与多个不同的环境温度值T₀对应的多个电阻值R；和利用多个环境温度值T₀和对应的多个电阻值R，进行T₀与R之间的线性拟合，由此确定悬空段的电阻值R随环境温度值T₀的变化率，并将其作为悬空段的电阻值R随悬空段的温度T的线性变化率B。

进一步地，测量准一维导电材料的热导率的方法还包括根据以下关系确定悬空段的本征热导率λ：其中，g为预先确定的用于表征悬空段向周围环境的对流散热损失的对流散热系数g_con、预先确定的用于表征悬空段向周围环境的辐射散热损失的辐射散热系数g_rad、或它们的和。

进一步地，对流散热系数g_con由下式确定：其中，h为悬空段表面与周围环境中的介质的对流换热系数，C为悬空段的横截面的周长。

进一步地，辐射散热系数g_rad由下式确定：其中，ε为悬空段的材料发射率、σ为斯特藩-玻尔兹曼常数、C为悬空段的横截面的周长。

进一步地，测量准一维导电材料的热导率的方法还包括：改变悬空段的长度L，以获得悬空段在当前环境温度值T₀下的与多个不同的长度L对应的多个表观热导率λ’；利用多个长度值L和对应的多个表观热导率λ’，进行L²与λ’之间的线性拟合，并根据拟合结果获得截距，以作为悬空段的本征热导率λ。

进一步地，在工作电流加热悬空段时，悬空段相对于环境温度T₀的升温不超过10K。

根据本发明的另一方面，提供了一种用于测量准一维导电材料热导率的装置，包括：样品台1，用于固定样品2并调节其悬空段长度；样品室3，用于装载样品台1；加热装置41，在温控装置42的调控用于对样品室3加热并使样品室3内的恒温区处于某一稳定温度；温度测量装置5，用于测定恒温区的温度；以及电阻测量装置7，用于测量样品2的电阻。

应用本发明的技术方案，利用直流电使材料自加热，测量材料电阻与温度的依赖关系用于温度监测，材料本身作为加热器和电阻温度计，无须引入额外加热或测温装置，最终只需测量样品悬空段的电阻，即可根据理论推导的公式计算材料的热导率λ，并且理论模型中准确考虑了对流散热和辐射散热。对于热辐射较大的样品，基于理论推导我们提出改变样品悬空段长度多次测量表观热导率拟合得到本征热导率的技术方案，避免了估计样品发射率和真空恒温腔热辐射屏蔽作用对计算热导率带来的误差。对于不容易在空气中吸附气体和水分的样品，我们可以根据公式在不抽真空的情况下测量样品不同悬空长度的表观热导率拟合得到本征热导率，这样可实现不用真空环境就能准确排除对流散热和辐射散热的影响。

本发明所提供的测量准一维导电材料热导率方法和装置具有简捷、便利、低廉、高效等优点，可以应用于微纳米导电纤维(如金属细丝、碳纤维、碳纳米管、碳纳米管纤维)及微纳米导电薄膜(如金属薄膜、导电聚合物薄膜、碳纳米管薄膜及其复合薄膜)等材料热导率的测量中。

根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。

附图说明

后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：

图1为本发明一种实施例的测试样品台的结构示意图；

图2为图1中所示的测试样品台的俯视图；

图3为本发明的另一种实施例的能够改变样品中间悬空段长度的测试样品台的结构示意图；

图4为图3中所示的测试样品台的俯视图；

图5为测试样品台、样品室、样品室加热及温控装置、抽真空装置、电阻测量装置和温度测量装置的连接示意图；

图6为实施例1中铂丝纤维的R-T曲线图；

图7为实施例1中铂丝纤维的I²-1/R曲线图；

图8为实施例1中铂丝纤维热辐射功率与加热功率比较的P-Q_(rad)/P曲线图；

图9为实施例2中紫铜薄膜的I²-1/R曲线图；

图10为实施例4中PEDOT/PSS薄膜的I²-1/R曲线图；

图11为实施例5中单壁碳纳米管薄膜真空下测得的R-T曲线图；

图12为实施例5中悬空长度为10.35mm的单壁碳纳米管薄膜的I²-1/R曲线图；

图13为实施例5中单壁碳纳米管薄膜在不同悬空长度下测得的表观热导率拟合得到的L²-λ’曲线图；

图14为实施例6中悬空长度为20.2mm的铂丝纤维在不抽真空时测得的I²-1/R曲线图；以及

图15为实施例6中铂丝纤维在不同悬空长度下测得的表观热导率拟合得到的L²-λ’曲线图。

其中，测试样品台1包括：

基座11，四个紫铜热沉电极121～124，用于改变样品悬空长度的紫铜电极125，四个电极上分别连接的四根引线131～134、样品与紫铜接触的银胶固定点141～145；准一维导电样品2；样品室3包括：真空抽气阀31、进气阀32、真空电极33；样品室加热及温控装置4包括：加热装置41、温控装置42；温度测量装置5包括：置于样品室内恒温区的T型热电偶51，高精度测温仪52；抽真空装置6；电阻测量装置7。

具体实施方式

为了解决现有技术中的微纳米导电纤维及薄膜材料热导率测量时存在的热导率偏差较大且测量困难的问题，本发明提供了一种测量准一维导电材料的热导率的方法，包括：将准一维导电材料布置在环境温度值为T₀的周围环境中，并使其具有悬空段，悬空段具有长度值L和横截面积值S；施加具有电流值I的工作电流通过悬空段，以加热悬空段使其升温，直至悬空段达到热平衡状态；并且，利用工作电流测量处于热平衡状态的悬空段的电阻值R；通过改变工作电流的电流值I，以获得悬空段与多个不同电流值I对应的多个电阻值R；利用多个电流值I和对应的多个电阻值R，进行I²与1/R之间的线性拟合，并根据拟合结果获得1/R随I²的变化率k，以及截距1/R₀，进而得到悬空段未产生热效应时(也就是I为0)的电阻值R₀；根据悬空段的长度值L和横截面积值S、相对斜率k、电阻值R₀和预先确定的悬空段的电阻值R随悬空段的温度T的线性变化率B，确定悬空段在当前环境温度值T₀下的表观热导率λ’。

本发明利用直流电使材料自加热的方法，测量材料电阻与温度的依赖关系用于温度监测，材料本身作为加热器和电阻温度计，无须引入额外加热或测温装置，最终只需测量样品悬空段的电阻，即可根据理论推导的公式计算材料的热导率λ，并且理论模型中准确考虑了对流散热和辐射散热。相应理论推导及计算公式如下：

基于一维稳态热输运方程，对固定在测试样品台热沉上的悬空准一维样品通直流电加热，考虑对流散热和辐射散热后有：

Q_con＝hAΔT为对流散热损失的功率，Q_rad为辐射散热损失的功率，样品温升不大时，有：

其中，L为样品的悬空长度，S为横截面积，A为表面积。h为空气与样品表面的对流换热系数，ε为样品发射率，σ＝5.67×10^-8W/(m²K⁴)为斯特藩-玻尔兹曼常数，T₀为环境温度，△T为样品电加热后的温升。因此可得：

C为材料横截面的周长，定义为样品在该环境下的辐射散热系数，从而样品在该环境下单位体积的辐射散热功率可表示为g_rad与△T的乘积；同理定义为样品在该环境下的对流散热系数，则总的散热系数g＝g_con+g_rad，可得：

又小温区内，电阻随温度线性变化：R＝A+BT，且由于悬空样品两端与热沉之间保持了良好的电热接触，在悬空段的热平衡状态下，悬空段的两端的温度保持为环境温度T₀，故存在边界条件：T(0)＝T(L)＝T₀，因此可解得电加热稳定后的电阻R与加热电流I的关系式：

R₀为样品未加热，即温度为T₀时的电阻。

在本发明的一个优选实施例中，测量准一维导电材料的热导率的方法还包括：改变环境温度值T₀，以获得悬空段的与多个不同的环境温度值T₀对应的多个电阻值R；利用多个环境温度值T₀和对应的多个电阻值R，进行T₀与R之间的线性拟合，由此确定悬空段的电阻值R随环境温度值T₀的变化率，并将其作为悬空段的电阻值R随悬空段的温度T的线性变化率B。

具体地，根据电加热稳定后的电阻R与加热电流I的关系式：可适当调节加热电流I，测得一系列样品加热稳定后的电阻R。线性拟合I²-1/R曲线，则其斜率k包含λ，截距为1/R₀。最终得到考虑对热流和热辐射后的热导率λ的表达式为：

定义为不考虑环境散热的表观热导率，则有：

其中，g为预先确定的用于表征所述悬空段向周围环境的对流散热损失的对流散热系数g_con、预先确定的用于表征所述悬空段向周围环境的辐射散热损失的辐射散热系数g_rad、或它们的和。

若在高真空环境下测量样品的热导率，则对流散热可忽略，相应的公式简化为：

若此时样品热辐射功率相对加热功率很小，则辐射散热也可忽略，则有λ＝λ’。

基于以上理论推导及计算公式，可测量得到准一维导电材料的热导率。并且对于热辐射较大的样品，可以更为准确地得到消除热辐射影响的热导率。此外，对于不容易在空气中吸附气体和水分的样品，还可以根据公式在不抽真空的情况下通过测量样品不同悬空长度的表观热导率拟合得本征热导率的技术方案，实现不用高真空环境就准确排除对流散热和辐射散热的影响，得到材料的本征热导率。在本发明的一个具体实施例中，改变悬空段的长度L，以获得悬空段在当前环境温度值T₀下的与多个不同的长度L对应的多个表观热导率λ’；利用多个长度值L和对应的多个表观热导率λ’，进行L²与λ’之间的线性拟合，并根据拟合结果获得截距(即L²为零时的表观热导率λ’)，以作为悬空段的本征热导率λ。

优选地，在工作电流加热悬空段时，悬空段相对于环境温度T₀的升温不超过10K。

如图1-4所示，测试样品台1由绝缘耐高温的聚四氟乙烯作为基座11，基座11的两端安装有四个紫铜热沉电极121～124。紫铜热沉之间的距离(即样品的悬空长度)可根据需要进行调节。此外，所设计的样品台可在热沉之间固定一系列与热沉等高度的紫铜电极125，用于原位改变样品的悬空长度并进行多次测量，这样操作方便，无需更换样品，并且保证了变长度测量时样品的一致性。四个紫铜热沉电极121～124外接四根引线131～134，外侧两根通电流，内侧两根测电压，用于四电极法测量电阻，避免接触电阻的影响。

如图5所示，本发明还提供了一种用于测量准一维导电材料热导率的装置，包括测试样品台1、样品室3、样品室加热及温控装置4、温度测量装置5和电阻测量装置7。测试样品台1用于固定样品2并调节其悬空段长度。

其中，样品室3由石英管和真空法兰组成，用于装载测试样品台1，其既可以通入气体，也可以抽高真空。室内通过真空电极引入直接原位测量的引线，能够实现不同环境下电信号的测量。同时透过石英管可观察到样品。样品室加热及温控装置4包括加热装置41和温控装置42。加热装置41为包裹在石英管外侧的加热套，会在腔体内形成一个恒温区，加热套连接温控装置42，温控精度为0.25级。加热套的温度传感器为0.25％误差的K型热电偶。加热装置41可以在温控装置42的调控下用于对样品室3加热并使样品室3内的恒温区处于某一稳定温度。温度测量装置5用于测定恒温区的温度。具体地，温度测量装置5包括高精度测温仪52和置于样品室3内的恒温区处的T型热电偶51，用于准确测量样品2所处的环境温度，可实现高真空下恒温区温度的测量。电阻测量装置7用于测量样品2的电阻。

在本发明的一个优选实施例中，还可以包括抽真空装置6，用于实现样品室的高真空环境。抽真空装置6为分子泵机组，为集成分子泵与前级机械泵于一体的可独立运行的真空获得设备，极限真空可达10^-6Pa。

本发明所提供的测量准一维导电材料热导率的装置中，设计的测试样品台可调节样品的悬空段长度进行多次测量，操作方便，无需更换样品，保证了改变悬空段的长度测量时样品的一致性。样品室可以通入气体，也可以抽高真空，并且室内引入直接原位测量的引线，能够实现不同环境下电信号的测量。

在本发明的一个在本发明的一个具体实施例中，测量准一维导电材料热导率的方法包括以下步骤：

步骤1.固定样品至测试样品台：

把准一维导电样品(如纤维样品、裁剪成细长条的薄膜样品)用高纯银胶固定在样品台两端的四个紫铜热沉上，使样品与热沉保持良好的电热接触，则样品中间段悬空；紫铜电极连接四根引线用于四电极法测量样品中间悬空段电阻，避免接触电阻的影响。

步骤2.获取样品尺寸信息：

用光学显微镜或扫描电子显微镜，测量纤维样品中间悬空段长度L和直径D，相应横截面积S＝πD²/4。如果是细长条的薄膜样品，则用光学显微镜或扫描电子显微镜下测量中间悬空段长度L和宽度W，用表面形貌仪测量薄膜厚度H,相应横截面积S＝W×H。

步骤3.装载测试样品台至样品室：

把样品台1放置于样品室3内的恒温区处，样品台1的四根引线通过样品室3内的真空电极连接至电阻测量装置7。样品室3外侧的加热装置41可由温控装置42调节温度，使样品室3内的恒温区处于某一稳定温度。在样品室3内的恒温区引入T型热电偶51，该T型热电偶51连接高精度测温仪52，可更加准确地测量样品2所处的环境温度，同时也可实现高真空环境下恒温区的温度测量。最后关闭样品室3，使腔体密封。

步骤4.测量样品悬空段电阻随温度的变化率B：

启动温控装置42，设定温度加热样品室3，高精度测温仪52连接电脑记录腔内温度曲线，较长时间后温度稳定，记录此时恒温区温度T，并测量样品悬空段电阻R，重复测量电阻三次以上，确保样品电阻也已稳定。接着设定下一个温度点(每个温度点间隔5℃左右)，重复上述步骤，得到相应电阻值。将记录得到的一系列温度和电阻值拟合R-T曲线，小温区内电阻随温度线性变化，可得到样品2的悬空段电阻随温度的变化率dR/dT，记为B。对于某些在空气中易吸附水分或气体的样品，需要采用抽真空装置6将样品室3抽至高真空环境使样品性质稳定后，再测量电阻随温度的变化率B。此步骤中测量电阻时，为了消除热电效应和仪器初始误差的影响，每次测量电阻时可改变电流方向，将通正负电流所得的电阻结果取平均，这样测量结果会更加准确。

步骤5.样品室抽至高真空：

开启抽真空装置6，经过长时间抽真空，使样品室3内的环境达到稳定，真空度≈10^-4pa。将腔体抽至高真空环境是为了有效避免空气对流散热对热导率测量的影响，由具体实验结果可知，当压强≈10^-4Pa时，空气热对流可以忽略。

步骤6.测量某一温度下样品的热导率λ：

启动温控装置42，使样品室3内的温度达到所要求的温度(若测量室温下的热导率则可免去此步)。然后给样品通以直流电，由小到大调节电流，某一电流开始，观察到样品出现热效应，温度升高。表现为通该电流时，样品电阻迅速增大，随后短时间内达稳定，记录稳定后的电阻；适当增加电流，使样品温度进一步升高，再次记录稳定后的电阻。重复上述步骤若干次，将记录得到的一系列电阻R和相应的电流值I拟合I²-1/R曲线，若线性度好，则实验结果符合理论推导。调节加热电流对样品进一步加热的过程中，样品相对于环境的升温较小，一般要使样品相对于环境的最大温升≤10K，当温度变化不大时，可以认为样品的热导率是一个常数。将I²-1/R曲线的斜率k及截距1/R₀带入公式计算此温度下的表观热导率。

1)若样品热辐射功率相对加热功率很小，则辐射散热可忽略。测出的λ’即为排除了热对流和热辐射影响的本征热导率λ。如直径为几十～几百微米的金属纤维，比表面积不大且发射率小，根据样品热辐射功率当样品温升较小时，可计算其热辐射功率只有加热功率的千分之几，因此可以忽略。

2)若所测量的样品辐射散热不能忽略，如碳纤维、碳纳米管纤维、碳纳米管薄膜，其样品尺寸较小且发射率较大。则可根据公式计算得样品的本征热导率λ。其中然而样品的发射率ε一般未知，计算时往往采用估计值，同时真空恒温腔也会作为屏蔽罩减小一部分样品同环境的辐射交换，导致g_rad难以精确计算。因此我们可以根据公式通过改变样品悬空段长度多次测量λ’，线性拟合L²-λ’曲线，得到的截距就为样品本征热导率λ，这样可避免计算g_rad的麻烦及可能带来的误差。

3)对于不容易在空气中吸附气体和水分的样品，根据公式可实现不用真空环境就能准确得到材料的本征热导率。我们可以免去步骤5的抽真空步骤，直接测量此温度下样品不同悬空长度的λ’，线性拟合L²-λ’曲线，得到的截距就为样品本征的热导率λ，在不抽真空的情况下就可以准确排除了对流散热和辐射散热的影响。

下面结合更具体的实施例进一步说明本发明的有益效果：

实施例1

利用本发明的准一维导电材料热导率的测量方法及装置测量铂丝纤维的热导率，具体步骤和测量结果如下：

1)固定铂丝至测试样品台：

请参阅图1和图2示出的测试样品台的结构示意图及俯视图。将铂丝样品2用高纯银胶固定在样品台1中的四个紫铜电极121～124上，四个银胶固定点141～144使铂丝与热沉保持良好的电热接触。样品中间段悬空，紫铜电极连接四根引线131～134用于四电极法测量样品中间悬空段电阻，避免接触电阻的影响。

2)获取铂丝尺寸信息：

光学显微镜下，测量铂丝样品中间悬空段长度L和直径D，取多次测量的平均值得L＝20.2mm，D＝100μm。

3)装载样品台至样品室：

请参阅图2和图5，把样品台1放置于样品室3的恒温区处，样品台1的四根引线131～134通过样品室3的真空电极33连接至电阻测量装置7，T型热电偶51引入样品室3的恒温区处。然后关闭样品室，使腔体密封。

4)测量铂丝悬空段电阻随温度的变化率B：

启动温控装置42设定温度，利用加热装置41加热样品室3，测温仪52连接电脑记录室内温度曲线，较长时间后温度稳定，记录此时恒温区温度T，四电极法测量铂丝样品2悬空段电阻R，重复测量电阻三次以上，确保样品电阻也已稳定。接着设定下一个温度点(每个温度点间隔5℃)，重复上述步骤，得到相应电阻值。将记录得到的一系列温度和电阻值拟合成R-T曲线，如图6所示。线性拟合的线性相关系数Pearson’s r＝0.99997，线性度好；相应样品悬空段电阻随温度的变化率B＝0.00109ΩK^-1。

5)将样品室抽至高真空：

开启抽真空装置，经过长时间抽真空，使样品室内环境达到稳定，真空度≈8.5×10^-4Pa，可有效避免空气对流散热对热导率测量的影响。

6)测量铂丝样品室温下的热导率λ：

给铂丝纤维通以直流电，由小到大调节电流，从40mA开始，出现较为明显的热效应，表现为加电流时，样品电阻先迅速增大，随后很快达稳定。测得40mA下稳定后的电阻为303.76mΩ，再通﹣40mA(反向)电流，稳定后的电阻为302.85mΩ，最终平均电阻为303.31mΩ。适当增加电流，使电流大小依次为48mA、56mA、63mA、70mA，分别得到稳定后的平均电阻R，拟合I²-1/R曲线，如图7所示。拟合得线性相关系数Pearson’s r＝﹣0.99998，线性度好，实验结果符合理论推导。相应得到斜率k＝﹣10.93067，截距1/R₀＝3.31459，带入公式计算得表观热导率λ’＝70.84Wm^-1K^-1。接着计算不确定度μ为1.03Wm^-1K^-1，故λ’＝70.84±1.03Wm^-1K^-1。再利用公式计算铂丝样品的热辐射功率，对于抛光的铂丝，ε一般取0.02。将每个加热电流下计算得到的热辐射功率与加热功率进行比较，绘制P-Q_(rad)/P曲线。如图8所示，热辐射功率不到加热功率的3‰，可以忽略，因此λ＝70.84±1.03Wm^-1K^-1，排除了热对流和热辐射的影响。查询得室温白金热导率文献值71Wm^-1K^-1，我们的测量结果与文献值符合得很好。

实施例2

利用本发明的准一维导电材料热导率的测量方法及装置测量紫铜薄膜热导率。

1)固定紫铜薄膜至测试样品台，具体操作同实施例1的步骤1)。

2)获取紫铜薄膜尺寸信息：

用表面形貌仪测量其厚度H。光学显微镜下，测量中间悬空段长度L和宽度W。取多次测量的平均值得L＝19.2mm，W＝1.03mm，H＝20μm，相应横截面积S＝W×H。

3)装载样品台至样品室，具体操作同实施例1的步骤3)。

4)测量紫铜薄膜悬空段电阻随温度的变化率B。

具体操作同实施例1的步骤4)。将记录得到的一系列温度和电阻值拟合成R-T曲线，得样品悬空段电阻随温度的变化率B＝6.88×10^-5ΩK^-1。

5)将样品室抽至高真空：开启抽真空装置6，经过长时间抽真空，使室内环境达到稳定，真空度≈9×10^-4Pa。

6)测量紫铜薄膜在室温下的热导率λ。

具体操作同实施例1的步骤6)。将记录得到的一系列电流和电阻值拟合I²-1/R曲线，如图9所示，拟合得到的线性相关系数Pearson’s r＝﹣0.99982，线性度好，实验结果符合理论推导。相应得到斜率k＝﹣0.50718，截距1/R₀＝38.399，带入公式计算得表观热导率λ’＝404.84Wm^-1K^-1。接着计算不确定度μ为5.5Wm^-1K^-1，故λ’＝404.84±5.5Wm^-1K^-1。再计算得紫铜薄膜样品的热辐射功率，不到加热功率的8‰，可以忽略，因此λ＝λ’＝404.84±5.5Wm^{- 1}K^-1，排除了热对流和热辐射的影响。查询得室温紫铜热导率文献值为401Wm^-1K^-1，我们的测量结果与文献值符合得很好。

实施例3：

利用本发明的准一维导电材料热导率的测量方法及装置测量紫铜纤维在400K时的热导率。

1)固定紫铜纤维至测试样品台，具体操作步骤同实施例1的步骤1)。

2)获取紫铜纤维的尺寸信息：

光学显微镜下，测量中间悬空段长度L和直径D。取多次测量的平均值得L＝19.8mm，D＝134μm。

3)装载样品台至样品室，具体操作步骤同实施例1的步骤3)。

4)测量紫铜纤维悬空段电阻随温度的变化率B。

具体操作步骤同实施例1步骤4)。将记录得到的一系列温度和电阻值拟合成R-T曲线，得相应样品悬空段电阻随温度的变化率B＝1.255×10^-4ΩK^-1。

5)将样品室抽至高真空：开启抽真空装置6，经过长时间抽真空，使室内环境达到稳定，真空度≈8.7×10^-4Pa。

6)测量紫铜纤维在400K时的热导率λ。

启动温控装置，加热样品室，使室内温度稳定至400K，余下步骤同实施例1的步骤6)，将记录得到的一系列电流和电阻值拟合I²-1/R曲线，拟合得到的线性相关系数Pearson’s r＝﹣0.9999，线性度好，实验结果符合理论推导。相应得到斜率k＝﹣1.08764，截距1/R₀＝28.958，带入公式计算得表观热导率λ’＝391.03Wm^-1K^-1。接着计算不确定度μ为3.1Wm^-1K^-1，故λ’＝391.03±3.1Wm^-1K^-1。再计算紫铜纤维样品的热辐射功率，相比于加热功率很小，可以忽略，因此λ＝λ’＝391.03±3.1Wm^-1K^-1，排除了热对流和热辐射的影响。查询得400K时紫铜热导率文献值为393.7Wm^-1K^-1，我们的测量结果与文献值符合得很好。

实施例4

利用本发明的准一维导电材料热导率的测量方法及装置测量PEDOT/PSS旋涂薄膜热导率。

1)固定旋涂得到的PEDOT/PSS薄膜至测试样品台，具体操作步骤同实施例1的步骤1)。

2)获取PEDOT/PSS薄膜尺寸信息

用表面形貌仪测量其厚度H；光学显微镜下，测量中间悬空段长度L和宽度W。取多次测量的平均值得L＝19mm，W＝0.481mm，H＝60μm，相应横截面积S＝W×H。

3)装载样品台至样品室，具体操作步骤同实施例1的步骤3)。

4)先将样品室抽至高真空：

开启抽真空装置6，经过长时间抽真空，使腔内环境达到稳定，真空度≈7×10^-4Pa。

5)测量PEDOT/PSS薄膜悬空段电阻随温度的变化率B：

因为PEDOT/PSS薄膜在空气中容易吸附水分、氧气等杂质，导致空气下电阻随温度的变化规律与真空下不一致，因此要先抽高真空使其性质稳定，然后再测得悬空段电阻随温度的变化率B＝﹣0.0614ΩK^-1。

6)测量PEDOT/PSS薄膜室温下的热导率λ：

具体操作同实施例1的步骤6)，将记录得到的一系列电流和电阻值拟合I²-1/R曲线，如图10所示，拟合得到的线性相关系数Pearson’s r＝﹣-0.99959，线性度好，实验结果符合理论推导。相应得到斜率k＝104.52，截距1/R₀＝0.01268，带入公式得此PEDOT/PSS薄膜室温热导率λ＝0.41Wm^-1K^-1。接着计算不确定度μ为0.02Wm^-1K^-1，故最终结果为λ＝0.41±0.02Wm^-1K^-1，该结果与文献中用3ω法测量得到的PEDOT/PSS薄膜室温热导率λ＝0.37±0.07Wm^-1K^-1符合得很好。

实施例5

测量单壁碳纳米管薄膜的热导率。

浮动催化化学气相沉积法生长的单壁碳纳米管薄膜只有百纳米厚，且存在微小孔隙，因此，比表面积大。并且其发射率也较大，故热辐射不能忽略。因此可按本发明提出的技术方案通过改变样品悬空段长度多次测量表观热导率λ’，线性拟合L²-λ’曲线，得到的截距就为样品消除热辐射影响后的本征热导率λ。

利用本发明的准一维导电材料热导率的测量方法及装置测量单壁碳纳米管薄膜热导率的具体步骤和测量结果如下：

1)固定单壁碳纳米管薄膜至测试样品台，具体操作同实施例1的步骤1)。

2)获取单壁碳纳米管薄膜的尺寸信息：

用表面形貌仪测量其厚度H。光学显微镜下，测量中间悬空段长度L和宽度W。取多次测量的平均值得L＝10.35mm，W＝0.773mm，h＝892nm，相应横截面积S＝W×H。

3)装载样品台至样品室，具体同实施例1的步骤3)。

4)先将样品室抽至高真空：开启抽真空装置6，经过长时间抽真空，使腔内环境达到稳定，真空度≈5×10^-4Pa。

5)测量单壁碳纳米管薄膜悬空段电阻随温度的变化率B：因为单壁碳纳米管薄膜在空气中容易吸附氧气等，这些吸附的气体在真空下会解吸附，因此要先抽高真空较长时间使其性质稳定，再测单壁碳纳米管薄膜悬空段电阻随温度的变化，将记录得到的一系列温度和电阻值拟合R-T曲线，如图11所示，相应样品悬空段电阻随温度的变化率B＝0.15084ΩK^-1。

6)测量悬空长度为10.35mm的单壁碳纳米管薄膜，不考虑热辐射的表观热导率：

具体操作同实施例1的步骤6)，将记录得到的一系列电流和电阻值拟合I²-1/R曲线，如图12所示；拟合得到的线性相关系数Pearson’s r＝﹣0.99989，线性度好，实验结果符合理论推导。相应得到斜率k＝﹣22.89025，截距1/R₀＝0.01612，带入公式计算得悬空长度为10.35mm的单壁碳纳米管薄膜的表观热导率＝132.88Wm^-1K^-1。接着计算不确定度μ为13.28Wm^-1K^-1，故此长度下的表观热导率λ’＝132.88±13.28Wm^-1K^-1。较大的不确定度主要来源于厚度测量，因为浮动催化化学气相沉积生长的碳纳米管薄膜厚度不是特别均匀，因此厚度的不确定略大。

7)改变悬空长度测量表观热导率：

请参阅图3和图4示出的测试样品台改变样品中间悬空段长度的结构示意图及俯视图。将与紫铜电极等高度的紫铜电极125置于悬空样品2的下方，然后用螺丝固定在紫铜电极122上。样品与紫铜板125接触的地方用高纯银胶粘连，银胶固定点145使薄膜样品与热沉保持良好的电、热接触，相应的引线132固定在紫铜电极125上。则样品中间段悬空长度变短，测量得悬空长度L＝7.35mm。重复上述测量步骤得样品悬空段电阻随温度的变化率B＝0.10371ΩK^-1。将记录得到的一系列电流和电阻值拟合I²-1/R曲线，性相关系数Pearson’sr＝﹣0.99997。相应斜率k＝﹣24.65815，截距1/R₀＝0.0207，带入公式计算得悬空长度为7.35mm的单壁碳纳米管薄膜表观热导率λ’＝86.75Wm^-1K^-1。接着计算不确定度μ为8.8Wm^-1K^-1，故此长度下的表观热导率λ’＝86.75±8.8Wm^-1K^-1。

8)再次改变悬空长度测量表观热导率：

重复步骤7)，使样品中间段悬空长度再次变短，测量得悬空长度L＝4.32mm。样品悬空段电阻随温度的变化率B＝0.05488ΩK^-1。将记录得到的一系列电流和电阻值拟合I²-1/R曲线，线性相关系数Pearson’s r＝﹣0.99979。相应斜率k＝-22.1904，截距1/R₀＝0.03494，带入公式计算得悬空长度为4.32mm的单壁碳纳米管薄膜表观热导率λ’＝52.76Wm^-1K^-1。接着计算不确定度μ为5.3Wm^-1K^-1，故此长度下的表观热导率λ’＝52.76±5.3Wm^-1K^-1。

9)线性拟合L²-λ’曲线，得单壁碳纳米管薄膜本征热导率λ：

将不同悬空长度L及相应测量得到的表观热导率λ’线性拟合L²-λ’曲线，如图13所示，可见λ’随L²线性变化，相应的截距就为样品的本征热导率λ＝35.95Wm^-1K^-1，拟合得到的标准偏差为1.27Wm^-1K^-1，取包含因子t＝2，则λ＝35.95±2.5Wm^-1K^-1，这样测量结果就准确消除了热辐射的影响，同时可避免估算g_rad带来的误差。文献中用测热辐射的技术测量得电弧放电腔内生长的半透明单壁碳纳米管薄膜的室温热导率λ≈30Wm^-1K^-1。我们的测量结果与其符合得很好。

实施例6：不抽真空测量铂丝纤维的热导率

利用本发明的准一维导电材料热导率的测量方法及装置不抽真空测量铂丝纤维热导率的具体步骤和测量结果如下：

1)固定铂丝纤维样品至测试样品台，具体同实施例1步骤1。

2)获取铂丝尺寸信息：

光学显微镜下，测量中间悬空段长度L和直径D。取多次测量的平均值得L＝20.2mm，D＝103μm。

3)装载样品台至样品室，具体同实施例1步骤3。

4)测量铂丝悬空段电阻随温度的变化率B：具体同实施例1步骤4。样品悬空段电阻随温度的变化率B＝0.00109ΩK^-1。

5)测量悬空长度为20.2mm的铂丝不考虑热对流和热辐射的表观热导率λ’：

具体同实施例1步骤6，将记录得到的一系列电流和电阻值拟合I²-1/R曲线，如图14所示，拟合得到的线性相关系数Pearson’s r＝﹣0.99991，线性度好，实验结果符合理论推导。相应得到斜率k＝﹣3.00538，截距1/R₀＝3.30619，带入公式计算得悬空长度为20.2mm的铂丝的表观热导率λ’＝242.25Wm^-1K^-1。接着计算不确定度μ为4.91Wm^-1K^-1，故此长度下的表观热导率λ’＝242.25±4.91Wm^-1K^-1。

6)改变悬空长度测量表观热导率λ’：

具体同实施例4步骤7，依次改变铂丝样品中间悬空段长度为16.95mm、13.7mm、10.45mm,分别测得表观热导率λ’为190.53±3.67Wm^-1K^-1、148.9±4.04Wm^-1K^-1、120.49±6.86Wm^-1K^-1。

7)线性拟合L²-λ’曲线，得铂丝本征热导率λ：

将不同悬空长度L及相应测量得到的表观热导率λ’线性拟合L²-λ’曲线，如图15所示，可见λ’随L²线性变化，相应的截距就为样品的本征热导率λ＝72.19Wm^-1K^-1，不确定度为2.75Wm^-1K^-1，则λ＝72.19±2.75Wm^-1K^-1，测量结果准确消除了热对流和热辐射的影响，与白金热导率文献值71Wm^-1K^-1符合得很好。

至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。

Claims (10)

1.一种测量准一维导电材料的热导率的方法，包括：

将所述准一维导电材料放置在环境温度值为T₀的周围环境中，并使其具有悬空段，所述悬空段具有长度值L和横截面积值S；

施加具有电流值I的工作电流通过所述悬空段，以加热所述悬空段使其升温，直至所述悬空段达到热平衡状态；并且，利用所述工作电流测量处于所述热平衡状态的所述悬空段的电阻值R；

通过改变所述工作电流的所述电流值I，以获得所述悬空段的与多个不同电流值I对应的多个电阻值R；

利用所述多个电流值I和对应的多个电阻值R，进行I²与1/R之间的线性拟合，并根据拟合结果获得1/R随I²的相对斜率k，以及截距1/R₀，进而得到所述悬空段未产生热效应时的电阻值R₀；和

根据所述悬空段的所述长度值L和所述横截面积值S、所述相对斜率k、所述电阻值R₀、和预先确定的所述悬空段的电阻值R随所述悬空段的温度T的线性变化率B，确定所述悬空段在当前环境温度值T₀下的表观热导率λ’。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述表观热导率λ’依据下述关系确定：

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述悬空段的所述热平衡状态下，所述悬空段的两端的温度保持为所述环境温度T₀。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，还包括：

改变所述环境温度值T₀，以获得所述悬空段的与多个不同的环境温度值T₀对应的多个电阻值R；和

利用所述多个环境温度值T₀和对应的多个电阻值R，进行T₀与R之间的线性拟合，由此确定所述悬空段的电阻值R随所述环境温度值T₀的变化率，并将其作为所述悬空段的电阻值R随所述悬空段的温度T的所述线性变化率B。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，还包括根据以下关系确定所述悬空段的本征热导率λ：

其中，g为预先确定的用于表征所述悬空段向周围环境的对流散热损失的对流散热系数g_con、预先确定的用于表征所述悬空段向周围环境的辐射散热损失的辐射散热系数g_rad、或它们的和。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述对流散热系数g_con由下式确定：

其中，h为所述悬空段表面与周围环境中的介质的对流换热系数，C为所述悬空段的横截面的周长。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述辐射散热系数g_rad由下式确定：

其中，ε为所述悬空段的材料发射率，σ为斯特藩-玻尔兹曼常数，C为所述悬空段的横截面的周长。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，还包括：

改变所述悬空段的长度L，以获得所述悬空段在当前环境温度值T₀下的与多个不同的长度L对应的多个表观热导率λ’；

利用所述多个长度值L和对应的多个表观热导率λ’，进行L²与λ’之间的线性拟合，并根据拟合结果获得截距，以作为所述悬空段的本征热导率λ。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在所述工作电流加热所述悬空段时，所述悬空段相对于所述环境温度T₀的升温不超过10K。

10.一种用于测量准一维导电材料热导率的装置，包括：

样品台(1)，用于固定样品(2)并调节其悬空段长度，其中，所述悬空段具有长度值L和横截面积值S；

样品室(3)，用于装载所述样品台(1)；

加热装置(41)，在温控装置(42)的调控下用于对所述样品室(3)加热以对所述悬空段加热，并使所述样品室(3)内的恒温区处于某一稳定温度；

温度测量装置(5)，用于测定恒温区的温度；温控装置(42)，用于调控所述加热装置，以改变所述悬空段两端的环境温度值T₀；

电阻测量装置(7)，用于给所述样品通以直流电并测量所述样品(2)的电阻，以获得所述悬空段在达到热平衡状态时的电阻值R、所述悬空段通入多个不同电流值I时对应的多个电阻值R、以及所述悬空段的与多个不同环境温度值T₀对应的多个电阻值R；

其中，所述用于测量准一维导电材料热导率的装置的使用方法为：

将准一维导电材料放置在环境温度值为T₀的周围环境中，并使其具有悬空段，该悬空段具有长度值L和横截面积值S；

施加具有电流值I的工作电流通过悬空段，以加热悬空段使其升温，直至悬空段达到热平衡状态；

并且，利用工作电流测量处于热平衡状态的悬空段的电阻值R；通过改变工作电流的电流值I，以获得悬空段的与多个不同电流值I对应的多个电阻值R；利用多个电流值I和对应的多个电阻值R，进行I²与1/R之间的线性拟合，并根据拟合结果获得1/R随I²的变化率k，以及截距1/R₀，进而得到所述悬空段未产生热效应时的电阻值R₀；

根据悬空段的长度值L和横截面积值S、相对斜率k、电阻值R₀、和预先确定的悬空段的电阻值R随悬空段的温度T的线性变化率B，确定悬空段在当前环境温度值T₀下的表观热导率λ’。