CN104877681A - 蓝光和近紫外激发型一维红色纳米荧光粉的水热制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种属于荧光粉制备技术领域中的纳米荧光粉的水热制备方法，其目的在于提供一种价格低廉、操作安全、形状更加规则、粒度较小的一维红色纳米荧光粉的制备方法。通过按红色纳米荧光粉的化学通式Ca(1-z)RwOu:zEu3+或MyCa(1-x-y)RwOu:xEu3+确定的组份摩尔配比，配取各种原料；并以一定的速度滴入一定浓度的碳酸氢铵溶液中，搅拌陈化24h，连续4次水洗过滤；再将得到的前驱体置于无水乙醇-水的混合溶剂中，并装入银内衬的不锈钢高压釜中，且以1.5℃/min的速度升温至350°C；以350℃恒温4h后，断电自然降温至室温，取出产物后水洗、抽滤、干燥，最终得到纳米荧光粉。

Description

蓝光和近紫外激发型一维红色纳米荧光粉的水热制备方法

技术领域

本发明属于荧光粉制备技术领域，涉及一种蓝光和近紫外激发型一维红色纳米荧光粉的水热制备方法。

背景技术

固态照明是通过半导体发光二极管（LED）制造照明光源的技术，具有绿色环保、耐候性好、理论光效率高、节能、寿命长、色彩丰富、响应速度快、易于微型化和免维护等显著优点，因而被誉为继白炽灯、荧光灯和节能灯之后的新一代光源，有望取代传统照明光源，具有十分广阔的应用前景。基于目前LED技术发展和生产成本，白光LED获得的途径主要采用近紫外或蓝光LED单芯片配合三基色荧光粉进行光转换的方法来实现，是目前半导体固态照明工程的发展主体。荧光粉材料是影响白光LED发光效率、发光强度、使用寿命、显色指数、灯光色温等光源主要指标的关键材料之一。

目前，白光LED主要采用LED芯片与荧光粉组合的方式来实现。已商业化的白光LED是采用GaN基芯片所发射的蓝光激发YAG:Ce3+荧光粉而获得的，但这种白光由于缺乏红光成分而使得显色性能低。为解决这个问题，有三种方式可以选择，第一种是以蓝光LED芯片与红色和绿色荧光粉组合；第二种是以蓝光LED芯片与黄色、红色和绿色荧光粉组合；第三种是以近紫外LED芯片与蓝色、红色和绿色荧光粉组合。在这三种方式中，都必须有红色荧光粉参与，但现有红色荧光粉体系单一，发光效率和稳定性不能和其他粉相比。已商品化的红色荧光粉主要是Y2O2S:Eu3+、铝酸盐体系、钼酸盐体系和硅基氮化物及氮氧化物体系。与蓝、绿荧光粉相比，Y2O2S:Eu3+存在下列突出缺点：价格昂贵；不能有效吸收400nm左右激发光；在紫外光照射下放出硫化物气体，污染环境，以致化学性质不稳定，使用寿命缩短；而铝酸盐体系的荧光粉具有抗湿性差，发光颜色单一等缺点，而且成本较高，合成条件比较苛刻；钼酸盐体系荧光粉发光强度较弱,在很大程度上限制了其应用范围。虽然硅基氮化物及氮氧化物克服了这些缺点，但是价格更昂贵，厂家难以接受，因此开发一种发光效率高、性能稳定、环境友好、价格便宜的红色荧光粉就成了当前LED领域的当务之急。

大量研究表明，相对于体相材料，纳米尺寸的材料具有优异的光学性能，其发光性能可以通过控制纳米材料的尺度和缺陷浓度来调节。纳米尺寸的材料作为发光材料基质，发现其发光效率、荧光强度、猝灭浓度、荧光寿命和辐射跃迁速率等都有显著的提高。纳米材料大量的缺陷能与活性中心离子形成能量传递，从而使纳米基质与活性中心离子形成能量传递，使其为荧光粉的发光做出贡献，因此通过整合纳米基质，特别是一维纳米基质和稀土离子两者的优异光学性能可以进一步提高荧光粉的发光性能，这在传统方法（如高温固相法）制备的微米级基质荧光粉中是无法实现的。目前，纳米基质荧光粉的研究主要集中在纳米颗粒方面，研究观察到了发光效率提高、荧光增强，以及在纳米晶中稀土离子的猝灭浓度比体相材料提高等现象，但同时也发现无辐射跃迁提高得比较显著，导致量子效率降低。其主要原因是纳米颗粒是三个维度上的受限体系，对其表面存在大量的表面缺陷难以有效控制，这些表面缺陷在成为辐射中心的同时，也充当了无辐射跃迁的通道，提高了纳米颗粒的无辐射跃迁速率，降低了零维纳米颗粒中稀土离子的电子跃迁速率和量子效率。

传统红色荧光粉普遍采用高温固相法，此方法存在掺杂浓度低、掺杂均匀性和颗粒尺寸均匀性差、烧结温度高、能耗大、工序多、成本较高、难以形成纳米级基质等缺陷。微/纳米颗粒三基色荧光粉的制备一般采用溶胶-凝胶法，虽然溶胶-凝胶法具有：(a)操作温度低；(b)易于准确控制掺杂量；(c)能避免实验中杂质的引入，保持样品的纯度；(d)前驱液在低温下混合，能在分子水平上达到高度的均匀性等优点，但是也存在下述不足：(a)整个溶胶－凝胶过程所需时间较长，常需要几天或几周；(b)最终产品的获得还需要煅烧过程才能获得，增加了生产周期和成本；(c)凝胶中存在大量微孔，在煅烧过程中又将会逸出许多气体及有机物等有害气体，并产生收缩和团聚，煅烧后颗粒长大，烧结性能差。而水热法是近年来发展起来的用于制备一维纳米材料的新方法，具有：(a)操作简便；(b)原料转化充分；(c)能够形成特殊的高温高压环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并进行重结晶等特点，通过控制原材料摩尔比，反应温度，反应时间和填充度等条件能够很方便的大规模合成直径分布均匀的一维纳米材料，但目前采用水热法制备荧光粉的研究比较少，主要是因为水热法的温度较高，对设备要求也就相对较高，技术难度大，安全性能差。

发明内容

本发明的发明目的在于：针对现有技术存在的问题，提供一种价格低廉、操作安全、形状更加规则、粒度较小的一维红色纳米荧光粉的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种蓝光和近紫外激发型一维红色纳米荧光粉的水热制备方法，其特征在于包括下述步骤：

第一步：配料

一维红色纳米荧光粉化学通式（一）为：Ca(1-z)RwOu: zEu³⁺，其中，0.001≤z≤0.5，0.33≤w≤4，1.6≤u≤9，R选自Ge、Ce中的至少一种；

按所述化学通式（一）确定的一维红色纳米荧光粉各组份摩尔配比，分别取各组分；或

一维红色纳米荧光粉化学通式（二）为：MyCa(1-x-y)RwOu: xEu³⁺，其中， 0.001≤x≤0.5，0.001≤y≤0.5，0.001≤x+y≤0.5，0.33≤w≤4，1.6≤u≤9；所述R选自Ge、Si中的至少一种，M选自Li、Na、K、Sr、Mg、Al中至少一种；

按所述化学通式（二）确定的一维红色纳米荧光粉各组份摩尔配比，分别取各组分；

所述M由Li、Na、K、Sr、Mg、Al的碳酸盐、醋酸盐、氧化物、氢氧化物中的至少一种提供；钙由氧化钙、氢氧化钙、醋酸钙中的一种提供；锗由氧化锗或锗酸钠提供；硅由正硅酸乙酯的无水乙醇溶液或硅酸钠提供；铕由氧化铕、硝酸铕、醋酸铕中的一种提供；

第二步：水热法制备荧光粉

将第一步索取配料加入去离子水中溶解并混合均匀；然后将混合液以1.5mL/min至2.5mL/min的速度滴入2mol/L至2.5mol/L的碳酸氢铵溶液中，边滴边以90rad/min的速度进行搅拌，滴完后继续以相同搅拌速度搅拌陈化24h，将悬浊液连续4次水洗过滤，得到前驱体；再将得到的前驱体置于无水乙醇-水（体积比为2:1至3:1）的混合溶剂中形成悬浊液，并将悬浊液装入银内衬的不锈钢高压釜中，填充度为60%至65%，且以1.5°C/min的速度升温至350°C；以350°C 恒温4h后，断电自然降温至室温，取出产物后水洗、抽滤、干燥，最终得到纳米荧光粉。

作为本发明的优选方案，所述正硅酸乙酯的无水乙醇溶液是正硅酸乙酯与无水乙醇按体积比1:10-20配置而成的混合溶液。

作为本发明的优选方案，所制备的一维红色纳米荧光粉的直径分布范围为5-60nm，长度范围为30-1000微米。

作为本发明的优选方案，所制备的一维红色纳米荧光粉，可以被波长为350-415nm的近紫外光或波长为450-470nm的蓝光有效激发。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

本发明采用水热法来制备一维红色纳米荧光粉，由于不需陈化和烧结，大大缩短了制备周期和提高了产品的质量，同时由于水热反应的温度为100-200℃，这在提高产品质量的同时，既能保证安全生产，又能降低能耗和对设备的要求，从而达到最大限度的降低生产成本的目的；

在制备工艺方面，本发明利用水热法在有机环境下，醇、水体积比为2:1至3:1，填充度为60%至65%，反应温度为350°C的条件下合成纳米荧光粉，掺杂的Eu³⁺对材料发光性能的影响较大，且在350°C条件下制备的荧光粉粒子呈球形，颗粒分布均匀，大小为100nm左右，并能有效提高发光效率、增强发光强度；在组份方面：1.所有选择的原材料都是无毒、无辐射的材料，保障了制备的一维全色纳米荧光粉也是无毒、无辐射的绿色环保荧光材料；2.选择钙的锗酸盐或硅酸盐作为基质，具有物理和化学性能和热稳定等特点，另外一维锗酸盐或硅酸盐是在酸碱环境中合成的，具有抗酸碱能力，且钙、锶、钡等离子半径较稀土离子半径大，易于形成置换掺杂，从而提高掺杂浓度；3.由于Eu3+是在近紫外区或蓝光区具有比较强的吸收的稀土离子，掺于纳米基质中时，两者之间会发生能量传递，纳米基质能将缺陷形成能传递给Eu3+，对Eu3+起到敏化剂的作用，从而使Eu3+的5D0→7FJ跃迁发射大大增强，有利于改善荧光粉的激发宽度和发光强度，实现被近紫外和蓝光有效激发；4.选择Li、Na、K、Sr、Mg、Al等进行多元掺杂，一方面起到电荷补充作用，另一方面提高固溶度，进一步改变晶体场，从而提高量子效率和发光强度；由于一维纳米材料是在两个维度上的受限体系，对其表面存在的大量缺陷相对于三维受限体系的纳米颗粒更易控制，所以采用本发明制备的一维纳米材料作为荧光粉的基质，更有利于量子效率、发光效率和发光强度等提高。

综上所述：本发明所制备的一维红色纳米荧光粉，可被近紫外和蓝光有效激发、发射强度高，物相均匀、化学及热稳定性好、抗老化性能高、无毒、无辐射等优点.；可以解决现有红色荧光粉普遍存在的问题，在白光LED领域具有广泛的应用前景。另外，本发明采用的合成工艺方法简单、可控，安全、制备温度低、节约能源，且各组分含量可以精确控制、可在分子水平上混合均匀等特点，这些优点使该方法具有大规模工业化生产的能力。

具体实施方式

下面对本发明作详细的说明。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

将1.046g GeO2、0.4206g CaO、0.2147g1/2水合醋酸锶、0.6012g四水合醋酸铕与120ml去离子水混合；然后将混合液以1.5mL/min的速度滴入2mol/的碳酸氢铵溶液中，边滴边以90rad/min的速度进行搅拌，滴完后继续以相同搅拌速度搅拌陈化24h，将悬浊液连续4次水洗过滤，得到前驱体；再将得到的前驱体置于无水乙醇-水（体积比为2:1）的混合溶剂中形成悬浊液，并将悬浊液装入银内衬的不锈钢高压釜中，填充度为60%，且以1.5°C/min的速度升温至350°C；以350°C 恒温4h后，断电自然降温至室温，取出产物后水洗、抽滤、干燥，最终得到纳米荧光粉。

实施例2

将2.3ml TEOS、0.4486g CaO、0.2147g1/2水合醋酸锶、0.4009g四水合醋酸铕、46ml无水乙醇与124ml去离子水混合；然后将混合液以1.5mL/min的速度滴入2mol/的碳酸氢铵溶液中，边滴边以90rad/min的速度进行搅拌，滴完后继续以相同搅拌速度搅拌陈化24h，将悬浊液连续4次水洗过滤，得到前驱体；再将得到的前驱体置于无水乙醇-水（体积比为2:1）的混合溶剂中形成悬浊液，并将悬浊液装入银内衬的不锈钢高压釜中，填充度为60%，且以1.5°C/min的速度升温至350°C；以350°C 恒温4h后，断电自然降温至室温，取出产物后水洗、抽滤、干燥，最终得到纳米荧光粉。

实施例3

将1.046g GeO2、2.3mlTEOS、0.9534g CaO、0.2147g1/2水合醋酸锶、0.8018g四水合醋酸铕、20ml无水乙醇与120ml去离子水混合；然后将混合液以1.6mL/min至2.6mL/min的速度滴入2.1mol/L的碳酸氢铵溶液中，边滴边以90rad/min的速度进行搅拌，滴完后继续以相同搅拌速度搅拌陈化24h，将悬浊液连续4次水洗过滤，得到前驱体；再将得到的前驱体置于无水乙醇-水（体积比为2.1:1）的混合溶剂中形成悬浊液，并将悬浊液装入银内衬的不锈钢高压釜中，填充度为61%，且以1.5°C/min的速度升温至350°C；以350°C 恒温4h后，断电自然降温至室温，取出产物后水洗、抽滤、干燥，最终得到纳米荧光粉。

实施例4

将1.666g Na2GeO3、2.3mlTEOS、0.9534g CaO、0.2147g1/2水合醋酸锶、0.8018g四水合醋酸铕、20ml无水乙醇与120ml去离子水混合；然后将混合液以1.7mL/min的速度滴入2.1mol/L的碳酸氢铵溶液中，边滴边以90rad/min的速度进行搅拌，滴完后继续以相同搅拌速度搅拌陈化24h，将悬浊液连续4次水洗过滤，得到前驱体；再将得到的前驱体置于无水乙醇-水（体积比为2.2:1）的混合溶剂中形成悬浊液，并将悬浊液装入银内衬的不锈钢高压釜中，填充度为62%，且以1.5°C/min的速度升温至350°C；以350°C 恒温4h后，断电自然降温至室温，取出产物后水洗、抽滤、干燥，最终得到纳米荧光粉。

实施例5

将1.046g GeO2、0.4206CaO、0.2684g1/2水合醋酸锶、0.5010g四水合醋酸铕与160ml去离子水混合；然后将混合液以1.7mL/min的速度滴入2.2mol/L的碳酸氢铵溶液中，边滴边以90rad/min的速度进行搅拌，滴完后继续以相同搅拌速度搅拌陈化24h，将悬浊液连续4次水洗过滤，得到前驱体；再将得到的前驱体置于无水乙醇-水（体积比为2.3:1）的混合溶剂中形成悬浊液，并将悬浊液装入银内衬的不锈钢高压釜中，填充度为63%，且以1.5°C/min的速度升温至350°C；以350°C 恒温4h后，断电自然降温至室温，取出产物后水洗、抽滤、干燥，最终得到纳米荧光粉。

实施例6

将1.046g GeO2、1.3213g二水合醋酸钙、0.2684g1/2水合醋酸锶、5010g四水合醋酸铕与120ml去离子水混合；然后将混合液以1.8mL/min的速度滴入2.3mol/L的碳酸氢铵溶液中，边滴边以90rad/min的速度进行搅拌，滴完后继续以相同搅拌速度搅拌陈化24h，将悬浊液连续4次水洗过滤，得到前驱体；再将得到的前驱体置于无水乙醇-水（体积比为2.4:1）的混合溶剂中形成悬浊液，并将悬浊液装入银内衬的不锈钢高压釜中，填充度为63%，且以1.5°C/min的速度升温至350°C；以350°C 恒温4h后，断电自然降温至室温，取出产物后水洗、抽滤、干燥，最终得到纳米荧光粉。

实施例7

将2.3ml TEOS、0.4206g CaO、0.0501g二水合醋酸锂、0.8018g四水合醋酸铕、20ml无水乙醇与120ml去离子水混合；然后将混合液以1.9mL/min的速度滴入2.3mol/L的碳酸氢铵溶液中，边滴边以90rad/min的速度进行搅拌，滴完后继续以相同搅拌速度搅拌陈化24h，将悬浊液连续4次水洗过滤，得到前驱体；再将得到的前驱体置于无水乙醇-水（体积比为2.4:1）的混合溶剂中形成悬浊液，并将悬浊液装入银内衬的不锈钢高压釜中，填充度为63%，且以1.5°C/min的速度升温至350°C；以350°C 恒温4h后，断电自然降温至室温，取出产物后水洗、抽滤、干燥，最终得到纳米荧光粉.

实施例8

将1.046g GeO2、0.5556g Ca(OH)2、0.1074g1/2水合醋酸锶、0.8018g四水合醋酸铕与120ml去离子水混合；然后将混合液以2.0 mL/min的速度滴入2.3mol/L的碳酸氢铵溶液中，边滴边以90rad/min的速度进行搅拌，滴完后继续以相同搅拌速度搅拌陈化24h，将悬浊液连续4次水洗过滤，得到前驱体；再将得到的前驱体置于无水乙醇-水（体积比为2.5:1）的混合溶剂中形成悬浊液，并将悬浊液装入银内衬的不锈钢高压釜中，填充度为64%，且以1.5°C/min的速度升温至350°C；以350°C 恒温4h后，断电自然降温至室温，取出产物后水洗、抽滤、干燥，最终得到纳米荧光粉.

实施例9

将2.3mlTEOS、1.2333g二水合醋酸钙、0.2147g1/2水合醋酸锶、0.8018g四水合醋酸铕、20ml无水乙醇与120ml去离子水混合；然后将混合液以2.3mL/min的速度滴入2.4mol/L的碳酸氢铵溶液中，边滴边以90rad/min的速度进行搅拌，滴完后继续以相同搅拌速度搅拌陈化24h，将悬浊液连续4次水洗过滤，得到前驱体；再将得到的前驱体置于无水乙醇-水（体积比为2.6:1）的混合溶剂中形成悬浊液，并将悬浊液装入银内衬的不锈钢高压釜中，填充度为64%，且以1.5°C/min的速度升温至350°C；以350°C 恒温4h后，断电自然降温至室温，取出产物后水洗、抽滤、干燥，最终得到纳米荧光粉。

实施例10

将2.3mlTEOS、1.4094g二水合醋酸钙、0.2144g四水合醋酸镁、0.446g六水合硝酸铕、20ml无水乙醇与120ml去离子水混合；然后将混合液以2.3mL/min的速度滴入2.4mol/L的碳酸氢铵溶液中，边滴边以90rad/min的速度进行搅拌，滴完后继续以相同搅拌速度搅拌陈化24h，将悬浊液连续4次水洗过滤，得到前驱体；再将得到的前驱体置于无水乙醇-水（体积比为2.7:1）的混合溶剂中形成悬浊液，并将悬浊液装入银内衬的不锈钢高压釜中，填充度为64%，且以1.5°C/min的速度升温至350°C；以350°C 恒温4h后，断电自然降温至室温，取出产物后水洗、抽滤、干燥，最终得到纳米荧光粉。

实施例11

将1.046g GeO2、1.4094g二水合醋酸钙、0.0281g氢氧化钾、0.0501g二水合醋酸锂、0.3519g三氧化二铕与120ml去离子水混合；然后将混合液以2.4mL/min的速度滴入2.4mol/L的碳酸氢铵溶液中，边滴边以90rad/min的速度进行搅拌，滴完后继续以相同搅拌速度搅拌陈化24h，将悬浊液连续4次水洗过滤，得到前驱体；再将得到的前驱体置于无水乙醇-水（体积比为2.8:1）的混合溶剂中形成悬浊液，并将悬浊液装入银内衬的不锈钢高压釜中，填充度为64%，且以1.5°C/min的速度升温至350°C；以350°C 恒温4h后，断电自然降温至室温，取出产物后水洗、抽滤、干燥，最终得到纳米荧光粉。

实施例12

将1.046g GeO2、0.4445g Ca(OH)2、0.1074g1/2水合醋酸锶、0.0501g二水合醋酸锂、1.207g四水合醋酸铕与120ml去离子水混合；然后将混合液以2.5mL/min的速度滴入2.4mol/L的碳酸氢铵溶液中，边滴边以90rad/min的速度进行搅拌，滴完后继续以相同搅拌速度搅拌陈化24h，将悬浊液连续4次水洗过滤，得到前驱体；再将得到的前驱体置于无水乙醇-水（体积比为2.9:1）的混合溶剂中形成悬浊液，并将悬浊液装入银内衬的不锈钢高压釜中，填充度为65%，且以1.5°C/min的速度升温至350°C；以350°C 恒温4h后，断电自然降温至室温，取出产物后水洗、抽滤、干燥，最终得到纳米荧光粉。

实施例13

将1.046g GeO2、0.5608g CaO、0.02g氢氧化钠、0.0202g氧化镁、0.4009g四水合醋酸铕与120ml去离子水混合；然后将混合液以2.5mL/min的速度滴入2.5mol/L的碳酸氢铵溶液中，边滴边以90rad/min的速度进行搅拌，滴完后继续以相同搅拌速度搅拌陈化24h，将悬浊液连续4次水洗过滤，得到前驱体；再将得到的前驱体置于无水乙醇-水（体积比为2.9:1）的混合溶剂中形成悬浊液，并将悬浊液装入银内衬的不锈钢高压釜中，填充度为65%，且以1.5°C/min的速度升温至350°C；以350°C 恒温4h后，断电自然降温至室温，取出产物后水洗、抽滤、干燥，最终得到纳米荧光粉。

实施例14

将1.046g GeO2、0.5608g CaO、0.02g氢氧化钠、0.0509g氧化铝、0.4009g四水合醋酸铕与120ml去离子水混合；然后将混合液以2.5mL/min的速度滴入2.5mol/L的碳酸氢铵溶液中，边滴边以90rad/min的速度进行搅拌，滴完后继续以相同搅拌速度搅拌陈化24h，将悬浊液连续4次水洗过滤，得到前驱体；再将得到的前驱体置于无水乙醇-水（体积比为3:1）的混合溶剂中形成悬浊液，并将悬浊液装入银内衬的不锈钢高压釜中，填充度为65%，且以1.5°C/min的速度升温至350°C；以350°C 恒温4h后，断电自然降温至室温，取出产物后水洗、抽滤、干燥，最终得到纳米荧光粉。

上述实施例仅为本发明的部分实施方式，不是全部或唯一的实施方式。上述实施例制备的一维红色纳米荧光粉的发光性能均采用F-4500荧光光度计，白光LED荧光粉测试系统SPR-960、量子效率产率测量仪QE-1000、CIE1913色坐标计算软件等对其激发光谱、发射光谱、荧光光度、色度参数、量子效率、色坐标进行表征。

Claims (4)

1.一种蓝光和近紫外激发型一维红色纳米荧光粉的水热制备方法，其特征在于包括下述步骤：

第一步：配料

一维红色纳米荧光粉化学通式（一）为：Ca(1-z)RwOu: zEu³⁺，其中，0.001≤z≤0.5，0.33≤w≤4，1.6≤u≤9，R选自Ge、Ce中的至少一种；

按所述化学通式（一）确定的一维红色纳米荧光粉各组份摩尔配比，分别取各组分；或

一维红色纳米荧光粉化学通式（二）为：MyCa(1-x-y)RwOu: xEu³⁺，其中， 0.001≤x≤0.5，0.001≤y≤0.5，0.001≤x+y≤0.5，0.33≤w≤4，1.6≤u≤9；所述R选自Ge、Si中的至少一种，M选自Li、Na、K、Sr、Mg、Al中至少一种；

按所述化学通式（二）确定的一维红色纳米荧光粉各组份摩尔配比，分别取各组分；

所述M由Li、Na、K、Sr、Mg、Al的碳酸盐、醋酸盐、氧化物、氢氧化物中的至少一种提供；钙由氧化钙、氢氧化钙、醋酸钙中的一种提供；锗由氧化锗或锗酸钠提供；硅由正硅酸乙酯的无水乙醇溶液或硅酸钠提供；铕由氧化铕、硝酸铕、醋酸铕中的一种提供；

第二步：水热法制备荧光粉

将第一步索取配料加入去离子水中溶解并混合均匀；然后将混合液以1.5mL/min至2.5mL/min的速度滴入2mol/L至2.5mol/L的碳酸氢铵溶液中，边滴边以90rad/min的速度进行搅拌，滴完后继续以相同搅拌速度搅拌陈化24h，将悬浊液连续4次水洗过滤，得到前驱体；再将得到的前驱体置于无水乙醇-水（体积比为2:1至3:1）的混合溶剂中形成悬浊液，并将悬浊液装入银内衬的不锈钢高压釜中，填充度为60%至65%，且以1.5°C/min的速度升温至350°C；以350°C 恒温4h后，断电自然降温至室温，取出产物后水洗、抽滤、干燥，最终得到纳米荧光粉。

2.根据权利要求1所述的蓝光和近紫外激发型一维红色纳米荧光粉的水热制备方法，其特征在于：所述正硅酸乙酯的无水乙醇溶液是正硅酸乙酯与无水乙醇按体积比1:10-20配置而成的混合溶液。

3.根据权利要求2所述的蓝光和近紫外激发型一维红色纳米荧光粉的水热制备方法，其特征在于：所制备的一维红色纳米荧光粉的直径分布范围为5-60nm，长度范围为30-1000微米。

4.根据权利要求2所述的蓝光和近紫外激发型一维红色纳米荧光粉的水热制备方法，其特征在于：所制备的一维红色纳米荧光粉，可以被波长为350-415nm的近紫外光或波长为450-470nm的蓝光有效激发。