CN104877319B - 一种阻燃聚乳酸材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻燃聚乳酸材料的制备方法，主要原料按以下重量百分比构成：聚乳酸PLA80％，膨胀型阻燃剂IFR 12～18％，苎麻纤维8～2％。其制备工艺如下：(1)原料干燥；(2)PLA/IFR机械预混物制备；(3)PLA/IFR/苎麻纤维混合粒料制备；(4)粒料干燥；(5)注塑成型。本发明制备的阻燃PLA材料，利用无卤阻燃剂IFR作主阻燃剂，可再生及生物降解的苎麻纤维作碳源和抗熔滴剂。在低IFR和苎麻纤维含量下，该阻燃PLA材料的极限氧指数达到32vol％，垂直燃烧等级达到V‑0级，并且具有很好的抗熔滴能力。本发明提供的方法制备过程简单，通过传统的高分子加工方法即可实现，工艺易于掌握，绿色环保，生产成本低，容易实现大批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃聚合物材料技术领域，特别涉及一种阻燃聚乳酸材料的制备方法。
背景技术
在石油资源日益枯竭和全球提倡低碳环保的今天，非石油基高分子材料越来越受到人们的关注。聚乳酸(PLA)主要通过可再生资源(例如玉米、木薯等的提取物)发酵、脱水、纯化、聚合得到，废弃后又可以通过堆肥方式分解成二氧化碳和水返回自然界，实现在自然界中的循环，是一种极具发展前景非石油基聚合物。与其他非石油基聚合物相比，PLA具有良好的机械性能、光学性能和加工性能，已广泛应用于建筑、织物、包装、电子、电气、汽车等领域。然而，PLA高度易燃，氧指数仅为19～22vol％，无法用UL-94垂直燃烧法分级，且燃烧过程中存在严重的熔滴现象(滴落的高温熔体易造成二次燃烧和人员烧伤)，这极大限制了其进一步应用(Polymers for Advanced Technologies,2009,20:1114-1120)。因此，改善PLA的阻燃性和抗熔滴能力对拓展PLA制品的应用具有十分重要的意义。
相对于传统含卤阻燃剂，膨胀型阻燃剂(IFR)具有无毒、环保、价廉的优势，在聚合物的阻燃研究中得到了学术界和工业界的广泛关注。然而，多数传统IFR对PLA的阻燃效果有限，在含量高达40wt％时垂直燃烧级别仅为V-2级(Polymers For Advanced Technologies 2008,19:628-635)，其主要原因在于PLA熔体粘度低，IFR形成的炭层随熔体滴落而无法覆盖在材料表面。现有抑制聚合物熔滴的方法主要包括交联聚合物基体、添加纳米填料、开发新阻燃剂，这些方法虽然有一定的抑制熔滴效果，但是存在成本高、应用局限性大等缺点。此外，IFR的另外一个问题是添加量仍然较大，导致成本增大，不利于PLA产品的推广。为了充分利用传统IFR，并降低阻燃剂使用量，需要提出一种有效、简单易行、便于实际应用的方案来提高PLA的抗熔滴能力，从而提高其阻燃性。
研究发现，天然植物纤维在燃烧过程中具有以下特点：①增大聚合物熔体粘度；②对聚合物熔体具有拖曳作用，阻碍熔体向下滴落，起到抑制熔滴的作用。研究表明聚合物/天然纤维复合材料燃烧过程中不存在熔滴现象，具有类似木质纤维素的燃烧特点(Polymer International 2010,59:242-248；Journal ofThermoplastic Composite Materials,2010,23:871-893)。此外，从组成结构来看，天然植物纤维中含有大量羟基和六元环，燃烧过程中能够产生较多残炭，因此可以用作绿色环保型碳源(Polymer Engineering And Science 2012,52:2620-2626)。
本发明利用无卤阻燃剂IFR作主阻燃剂，可再生及生物降解的苎麻纤维作碳源和抗熔滴剂制备阻燃PLA材料。低含量的IFR和苎麻纤维即可使该阻燃PLA材料的极限氧指数达到32vol％，垂直燃烧等级达到V-0级，并且赋予其良好的抗熔滴能力。本发明提供的方法制备过程简单，通过传统的高分子加工方法即可实现，工艺易于掌握，绿色环保，生产成本低，容易实现大批量生产。从现有阻燃PLA的专利来看，利用传统IFR制备阻燃PLA的专利较少，利用低含量的传统IFR阻燃PLA的专利更是不多见；此外，目前尚无利用传统IFR复配少量苎麻纤维制备阻燃PLA的专利。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种阻燃聚乳酸材料的制备方法。并使其具有制备过程简单，工艺易于掌握，阻燃剂成本低，实用性强，容易实现大批量生产等优点，可抑制PLA材料垂直燃烧过程中的熔滴现象，使其通过UL-94V-0级，从而实现低含量IFR阻燃PLA的目的。
本发明用于实现上述目的的技术方案如下：
一种阻燃聚乳酸材料的制备方法，主要原料按以下重量百分比构成：聚乳酸PLA 80％，膨胀型阻燃剂IFR 12％～18％，苎麻纤维8％～2％，其制备方法包括以下步骤：
(1)原料干燥：将PLA、IFR、苎麻纤维在70～80℃下真空干燥4～5h，直到水分重量含量低于0.01％；
(2)PLA/IFR预混物制备：将步骤(1)中干燥的PLA和IFR通过高速混合机混合均匀得到PLA/IFR预混物；
(3)PLA/IFR/苎麻纤维混合粒料制备：步骤(2)所得PLA/IFR预混物与(1)处理后的苎麻纤维经双螺杆挤出机熔融共混，挤出物料经水槽冷却后通过切粒机造粒；挤出机加料段、压缩段和计量段温度分别设定为150～160℃，175～185℃，170～180℃；主机螺杆转速为100～150rpm；加料速度为6～8rpm；
(4)粒料干燥：将步骤(3)所得粒料在70～80℃下真空干燥4～5h，直到水分重量含量低于0.01％；
(5)注塑成型：将步骤(4)所得干燥粒料进行注塑成型，注塑机料筒温度为185～195℃；喷嘴温度为180～190℃；模具温度为20～30℃；保压压力为30～40MPa。
在上述步骤(1)中，优选地，所述PLA的相对分子质量为1.3×105g/mol，熔体流动指数为3～5g/10min(190℃，2.16kg)；
优选地，所述苎麻纤维为精梳苎麻纤维，其平均直径为11.6μm；
优选地，所述IFR由II型聚磷酸铵和三聚氰胺按重量比4:1组成，其中II型聚磷酸铵的聚合度≥1000，细度≥800目。
本发明提出一种阻燃聚乳酸材料制备方法相比于现有的其他方法，如交联PLA、添加纳米填料、开发新阻燃剂等，具有效果好、成本低、易分散、便于实际应用等优势。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
(1)通过本发明制备的阻燃PLA材料，其添加剂只包括已工业化的IFR和少量苎麻纤维，与常规的IFR阻燃PLA体系相比，具有IFR添加量少，成本低的优势，这对阻燃聚乳酸材料的工业化生产十分重要。
(2)通过本发明制备的阻燃PLA材料，不需要其他特殊加工设备。机械预混可在高速混合机中完成，挤出造粒使用普通双螺杆挤出机即可；注塑设备、工艺与纯PLA的相同，没有其他特殊后处理过程。整个操作过程简单易行，符合一般生产习惯。因此具有实用性强，适用性广的优点。
附图说明
图1为本发明实施例4极限氧指数(32vol％)与垂直燃烧测试后的试样；
图2为本发明实施例4苎麻在PLA基体中分布和长度扫描电子显微镜图片；
图3为本发明实施例4燃烧后残炭内部结构的扫描电子显微镜图片；
图4为本发明实施例4燃烧后的残炭外表面扫描电子显微镜图片；
图5为实施例1-7和比较例1-3的配方；
图6为实施例1-7及比较例1-3的极限氧指数(LOI)、燃烧至夹具情况，熔滴程度，引燃脱脂棉情况和垂直燃烧法分级结果列表。
具体实施方式
下面给出的实例是对本发明的具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述发明内容对本发明做出的非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
另外，需要指出的是，以下实施例中的物料均为质量份。
实施例1～7
(1)原料干燥：将PLA、IFR、苎麻在70～80℃下真空干燥4～5h，直到水分重量含量低于0.01％；
(2)PLA/IFR机械预混物制备：利用高速混合机将一定比例的PLA和IFR混合均匀；(3)PLA/IFR/苎麻熔融混合物制备：利用双螺杆挤出机将步骤(2)所得预混物与苎麻纤维熔融共混挤出，料条经过水槽强制冷却并造粒；挤出机加料段、压缩段和计量段温度分别设定为150～160℃，175～185℃，170～180℃；主机螺杆转速为100～150rpm，加料速度为6～8rpm；
(4)粒料干燥：将步骤(3)所得粒料在70～80℃下真空干燥4～5h；
(5)注塑成型：将步骤(4)所得干燥粒料进行注塑成型。注塑成型机的料筒温度为185～195℃，喷嘴温度为180～190℃，模具温度为20～30℃；保压压力为30～40MPa。
比较例1
(1)原料干燥：将PLA在70～80℃下真空干燥4～5h，直到水分重量含量低于0.01％；
(2)注塑成型：将步骤(1)所得干燥粒料进行注塑成型。注塑成型机的料筒温度为185～195℃，喷嘴温度为180～190℃，模具温度为20～30℃；保压压力为30～40MPa。
比较例2
(1)原料干燥：将PLA、IFR在70～80℃下真空干燥4～5h，直到水分重量含量低于0.01％；
(2)PLA/IFR机械预混物制备：利用高速混合机将比例为80:20的PLA和IFR混合均匀；
(3)PLA/IFR熔融混合物制备：利用双螺杆挤出机将步骤(2)所得混合物熔融共混挤出，料条经过水槽强制冷却并造粒，挤出机加料段、压缩段和计量段温度分别设定为150～160℃，175～185℃，170～180℃；主机螺杆转速为100～150rpm，加料速度为6～8rpm；
(4)粒料干燥：将步骤(3)所得粒料在70～80℃下真空干燥4～5h，直到水分重量含量低于0.01％；
(5)注塑成型：将步骤(4)所得干燥粒料进行注塑成型，注塑成型机的料筒温度为185～195℃，喷嘴温度为180～190℃，模具温度为20～30℃，保压压力为30～40MPa。
比较例3
(1)原料干燥：将PLA、苎麻在70～80℃下真空干燥4～5h，直到水分重量含量低于0.01％；
(2)PLA/苎麻熔融混合物制备：利用双螺杆挤出机将比例为80:20的PLA和苎麻纤维熔融共混挤出，料条经过水槽强制冷却并造粒，挤出机加料段，压缩段和计量段温度分别设定为150～160℃，175～185℃，170～180℃；主机螺杆转速为100～150rpm，加料速度为6～8rpm；
(3)粒料干燥：将步骤(2)所得粒料在70～80℃下真空干燥4～5h，直到水分重量含量低于0.01％；
(4)注塑成型：将步骤(3)所得干燥粒料进行注塑成型，注塑成型机的料筒温度为185～195℃，喷嘴温度为180～190℃，模具温度为20～30℃，保压压力为30～40MPa。
图5实施例1-7和比较例1-3的配方列表。
为了评价本发明制备的阻燃PLA材料的燃烧行为，本发明参照GB/T2406-2009对材料进行极限氧指数(LOI)测试，参照GB/T 2408-2008对材料进行垂直燃烧测试，测试结果见图6。纯PLA(比较例1)燃烧过程中熔滴现象非常严重，且火焰蔓延至夹具，故无法用垂直燃烧法分级，极限氧指数仅22vol％；单独添加20％IFR的PLA(比较例2)仍然熔滴并引燃脱脂棉，只通过UL94 V-2级。单独添加20％苎麻的PLA(比较例3)无熔滴现象，但火焰蔓延至夹具，无法用垂直燃烧法分级。当IFR添加量为16～14％，苎麻纤维对应添加量为4～6％时，PLA在燃烧过程中无熔滴现象，并很快自熄，阻燃性能和抗熔滴能力能均处于最佳水平：LOI为32.0～34.0vol％，垂直燃烧分级为V-0。
采用扫描电子显微镜直接观察苎麻纤维分散情况(图2)，可以看出，挤出加工过程中的强剪切作用足以使低含量苎麻纤维在PLA基体中得到均匀分散，证明本发明提供的方法具有可行性。图3为LOI测试后炭层的内表面形貌，可以看出，炭层内部由苎麻纤维燃烧后的残留物和IFR残炭构成网状结构，这种结构使炭层不易被破坏，也不易从PLA材料表面脱落，因此材料的抗熔滴能力得以改善；图4为LOI测试后炭层的外表面形貌，可以看出炭层外表面呈膨胀状，主要由IFR膨胀形成。且表面较为致密，能有效阻碍可燃降解产物、空气及热量在燃烧区和未燃烧区之间的传递，从而更加有效地抑制火焰蔓延，最终提高材料阻燃性能。
本发明提出一种阻燃聚乳酸材料制备方法，该方法所获得的复合材料适用于对阻燃和环境保护有较高要求的应用领域。
Claims (1)
1.一种阻燃聚乳酸材料的制备方法，主要原料按以下重量百分比构成：聚乳酸PLA 80％，膨胀型阻燃剂IFR 14％～16％，苎麻纤维4％～6％，其制备方法包括以下步骤：
(1)原料干燥：将PLA、IFR、苎麻纤维在70～80℃下真空干燥4～5h，直到水分重量含量低于0.01％；
(2)PLA/IFR预混物制备：将步骤(1)中干燥的PLA和IFR通过高速混合机混合均匀得到PLA/IFR预混物；
(3)PLA/IFR/苎麻纤维混合粒料制备：步骤(2)所得PLA/IFR预混物与(1)处理后的苎麻纤维经双螺杆挤出机熔融共混，挤出物料经水槽冷却后通过切粒机造粒；挤出机加料段、压缩段和计量段温度分别设定为150～160℃，175～185℃，170～180℃；主机螺杆转速为100～150rpm；加料速度为6～8rpm；
(4)粒料干燥：将步骤(3)所得粒料在70～80℃下真空干燥4～5h，直到水分重量含量低于0.01％；
(5)注塑成型：将步骤(4)所得干燥粒料进行注塑成型，注塑机料筒温度为185～195℃；喷嘴温度为180～190℃；模具温度为20～30℃；保压压力为30～40MPa；
所述PLA的相对分子质量为1.3×105g/mol，在190℃，2.16kg条件下的熔体流动指数为3～5g/10min；
所述苎麻纤维为精梳苎麻纤维，平均直径为11.6μm；
所述IFR由II型聚磷酸铵和三聚氰胺按重量比4:1组成，其中II型聚磷酸铵的聚合度≥1000，细度≥800目。
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