CN104877148A - 包覆纳米铁羧甲基壳聚糖凝胶球的制备方法 - Google Patents

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谢燕华
周廷恒
吴玉兰
李茜
施国中
韩智勇
吴江
闵雯雯
刘国明
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Abstract

本发明涉及一种去除污水重金属离子的药剂制备方法，属于污水处理领域，具体为包覆纳米铁羧甲基壳聚糖凝胶球的制备方法，将液相还原法合成的单质纳米铁与羧甲基壳聚糖溶液均匀混合，滴入氯化钙溶液，形成包覆纳米铁的凝胶球，形成的凝胶球即克服了纳米铁易氧化、易团聚和稳定性差的缺点，同时又提高了凝胶球对污染物的去除效率。包覆材料为高分子有机物羧甲基壳聚糖，其无毒无害，生物相容性好，不会对环境产生二次污染，无需考虑纳米铁及其氧化产物去除问题。

Description

包覆纳米铁羧甲基壳聚糖凝胶球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种去除污水重金属离子的药剂制备方法，属于污水处理领域，具体为包覆纳米铁羧甲基壳聚糖凝胶球的制备方法。
背景技术
羧甲基壳聚糖(CMC)是壳聚糖的水溶性衍生物，通过壳聚糖羧甲基化生成。羧甲基壳聚糖对金属离子具有很强的螯合作用，在水处理和金属回收领域有广泛用途。但是，由于交联剂占用了大量羧甲基壳聚糖的活性官能团，故单独使用羧甲基壳聚糖凝胶小球对金属离子的去除效率并不高。
同时大量研究对纳米铁进行修饰改进，通过对纳米铁的修饰改进，显著地提高了其抗氧化性、分散性以及稳定性，对纳米铁的工程应用具有一定的实际指导意义。
天然高分子壳聚糖具有无毒、易降解和无二次污染的特点，且壳聚糖对重金属离子具有较强的螯合去除能力，故将壳聚糖用于纳米铁的改性并用于重金属的去除引起了广泛关注。但前期研究结果表明，壳聚糖对纳米铁的分散性能较弱，对污染物去除率较低，纳米铁在实际应用过程中易氧化、团聚、稳定性差，且壳聚糖改性纳米铁降解污染物后难以实现固液分离。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种聚糖改性纳米铁的制备方法，使得纳米铁不易氧化，并且提供提高其团聚和稳定性能；稳定性差等缺点。
具体技术方案为：
包覆纳米铁羧甲基壳聚糖凝胶球的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制羧甲基壳聚糖溶液
羧甲基壳聚糖加入脱氧水中，磁力搅拌直至完全溶解，得到质量分数为3％～10％的羧甲基壳聚糖溶液；
(2)配制氯化钙溶液
称取无水氯化钙，溶解于脱氧水中，加入无水乙醇配制成氯化钙溶液，乙醇体积占氯化钙溶液总体积的25％～50％，氯化钙溶液中氯化钙质量浓度为1％～11％；
(3)配制Fe2+溶液
FeSO4·7H2O在脱氧水溶解，加入45mL无水乙醇形成Fe2+溶液，Fe2+溶液总体积90mL，Fe2+溶液中Fe2+浓度为0.1mol/L～0.4molg/L；
(4)配制NaBH4或KBH4溶液
NaBH4或KBH4∶Fe2+按照摩尔比2.5∶1，NaBH4或KBH4溶解在57mL脱氧水中得到摩尔浓度为0.4mol/L～1.6mol/L的NaBH4或KBH4溶液；
(5)纳米铁悬浮液的制备
在通氮气和机械搅拌条件下，用恒压滴液漏斗将步骤(4)配制所的NaBH4或KBH4溶液滴入步骤(3)制得的Fe2+溶液中，滴加速率为0.10～0.20ml/s，水浴保温24～26℃，NaBH4或KBH4溶液滴加完成后，继续搅拌15～30min，得到黑色的纳米铁悬浮液；
(6)纳米铁的清洗
纳米铁悬浮液经磁选分离出纳米铁粒子，用脱氧水洗涤数次得到纳米铁；
(7)纳米铁羧甲基壳聚糖混合液的制备
将步骤(1)制得的羧甲基壳聚糖溶液倒入步骤(6)制得的纳米铁中，羧甲基壳聚糖∶Fe质量比为1.5～5.0；在通氮气保护情况下，搅拌并超声5～10min；
(8)包覆纳米铁羧甲基壳聚糖凝胶球的制备
将步骤(7)制得的纳米铁羧甲基壳聚糖混合液用移液枪移取0.1～5.0mL滴入步骤(2)制得的氯化钙溶液中；
(9)包覆纳米铁羧甲基壳聚糖凝胶球的固化
将步骤(8)中制备所的包覆纳米铁羧甲基壳聚糖凝胶球在氯化钙溶液继续固化稳定1～9h。
步骤(1)所述的羧甲基壳聚糖由100万分子量的壳聚糖羧化得到，羧化度≥80％，粘度为10-1000mpa.s。
本发明提供的包覆纳米铁羧甲基壳聚糖凝胶球的制备方法，将液相还原法合成的单质纳米铁与羧甲基壳聚糖溶液均匀混合，滴入氯化钙溶液，形成包覆纳米铁的凝胶球，形成的凝胶球即克服了纳米铁易氧化、易团聚和稳定性差的缺点，同时又提高了凝胶球对污染物的去除效率。
本发明提供的包覆纳米铁羧甲基壳聚糖凝胶球的制备方法，包覆材料为高分子有机物羧甲基壳聚糖，其无毒无害，生物相容性好，不会对环境产生二次污染，把纳米铁与羧甲基壳聚糖均匀混合滴加成凝胶球，解决了纳米铁易团聚的问题，提高了它的反应活性，增强了其环境修复能力。采用包覆纳米铁的羧甲基壳聚糖凝胶球去除废水中污染物后，无需考虑纳米铁及其氧化产物去除问题。
附图说明
图1为实施例7所得包覆纳米铁羧甲基壳聚糖凝胶球扫描电镜图；
图2为各个实施例所得包覆纳米铁羧甲基壳聚糖凝胶球对Cr6+去除效果。
具体实施方式
结合实施例说明本发明的具体实施方式。
实施例1
称取羧甲基壳聚糖1.5g于100mL塑料烧杯中，加入48.5mL脱氧水磁力搅拌溶解，溶液质量浓度为3.0％。把溶液倒入装有新鲜制备的1.0g纳米铁塑料烧杯中，在氮气保护下超声搅拌5～10min，然后用移液枪移取1mL混合均匀的纳米铁羧甲基壳聚糖溶液滴入5.0％的氯化钙溶液中形成凝胶球，固化1h后用脱氧水清洗三次保存。该条件下制备的凝胶球成球性差，机械强度低，Cr6+去除率低。
实施例2
称取羧甲基壳聚糖4.5g于100mL塑料烧杯中，加入45.5mL脱氧水磁力搅拌溶解，溶液质量浓度为9.0％。把溶液倒入装有刚制备好的1.0g纳米铁塑料烧杯中，在氮气保护下超声搅拌5～10min，然后用移液枪移取1mL混合均匀的纳米铁羧甲基壳聚糖溶液滴入5.0％的氯化钙溶液中形成凝胶球，固化1h后用脱氧水清洗三次保存。该条件下制备的凝胶球成球性较差，有拖尾现象，机械强度高，Cr6+去除率较高。
实施例3
称取羧甲基壳聚糖2.5g于100mL塑料烧杯中，加入47.5mL脱氧水磁力搅拌溶解，溶液质量浓度为5.0％。把溶液倒入装有新鲜制备的1.0g纳米铁塑料烧杯中，在氮气保护下超声搅拌5～10min，然后用移液枪移取1mL混合均匀的纳米铁羧甲基壳聚糖溶液滴入5.0％的氯化钙溶液中形成凝胶球，固化1h后用脱氧水清洗三次保存。该条件下制备的凝胶球成球性好，机械强度较高，Cr6+去除率较高。
实施例4
称取羧甲基壳聚糖2.5g于100mL塑料烧杯中，加入47.5mL脱氧水磁力搅拌溶解，溶液质量浓度为5.0％。把溶液倒入装有新鲜制备的1.0g纳米铁塑料烧杯中，在氮气保护下超声搅拌5～10min，然后用移液枪移取1mL混合均匀的纳米铁羧甲基壳聚糖溶液滴入11.0％的氯化钙溶液中形成凝胶球，固化1h后用脱氧水清洗三次保存。该条件下制备的凝胶球成球性好，机械强度高，Cr6+去除率较高。
实施例5
称取羧甲基壳聚糖2.5g于100mL塑料烧杯中，加入47.5mL脱氧水磁力搅拌溶解，溶液质量浓度为5.0％。把溶液倒入装有新鲜制备的0.5g纳米铁塑料烧杯中，在氮气保护下超声搅拌5～10min，然后用移液枪移取1mL混合均匀的纳米铁羧甲基壳聚糖溶液滴入9.0％的氯化钙溶液中形成凝胶球，固化1h后用脱氧水清洗三次保存。该条件下制备的凝胶球成球性高，机械强度高，Cr6+去除率低。
实施例6
称取羧甲基壳聚糖2.5g于100mL塑料烧杯中，加入47.5mL脱氧水磁力搅拌溶解，溶液质量浓度为5.0％。把溶液倒入装有新鲜制备的2.0g纳米铁塑料烧杯中，在氮气保护下超声搅拌5～10min，然后用移液枪移取1mL混合均匀的纳米铁羧甲基壳聚糖溶液滴入9.0％的氯化钙溶液中形成凝胶球，固化1h后用脱氧水清洗三次保存。该条件下制备的凝胶球成球性高，机械强度高，Cr6+去除率高，但纳米铁含量太高，制备成本高。
实施例7
称取羧甲基壳聚糖2.5g于100mL塑料烧杯中，加入47.5mL脱氧水磁力搅拌溶解，溶液质量浓度为5.0％。把溶液倒入装有新鲜制备的1.0g纳米铁塑料烧杯中，在氮气保护下超声搅拌5～10min，然后用移液枪移取1mL混合均匀的纳米铁羧甲基壳聚糖溶液滴入9.0％的氯化钙溶液中形成凝胶球，固化1h后用脱氧水清洗三次保存。该条件下制备的凝胶球球成球性高，机械强度高，Cr6+去除率高。所得的包覆纳米铁羧甲基壳聚糖凝胶球扫描电镜图如图1所示。
在室温25℃下，将各个实施例制备所得的包覆纳米铁羧甲基壳聚糖凝胶球1mL分别加入装有50mL浓度为10mg/LCr2O7 2-溶液的150mL锥形瓶中，于200rpm气浴振荡反应，分别于15min、30min、1h、2h、4h、6h、8h取样，经0.22微米滤膜过滤采用二苯碳酰二肼分光光度法对溶液中的Cr6+进行测量，实验结果如图2所示。
图2为包覆纳米铁羧甲基壳聚糖凝胶球对Cr6+去除效果随时间变化趋势图。凝胶小球用量为1mL，Cr6+质量浓度为10mg/L，反应温度室温(25℃)，振荡速率200rpm。由图可知，包覆纳米铁羧甲基壳聚糖凝胶球与Cr6+反应0.25h时，Cr6+去除率已达到50.3％；从0.25h到2h，Cr6+去除率也从50.3％显著提高到92.1％，污染液中大部分Cr6+被去除；当反应进行4h，Cr6+去除率达到98.3％；反应6h后，Cr6+去除率达到99.8％，反应接近平衡状态；8小时后，溶液中Cr6+去除率达到100％。综上所述，包覆纳米铁羧甲基壳聚糖凝胶小球对Cr6+的去除主要集中在反应前2小时。

Claims (2)

1.包覆纳米铁羧甲基壳聚糖凝胶球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制羧甲基壳聚糖溶液
羧甲基壳聚糖加入脱氧水中，磁力搅拌直至完全溶解，得到质量分数为3％～10％的羧甲基壳聚糖溶液；
(2)配制氯化钙溶液
称取无水氯化钙，溶解于脱氧水中，加入无水乙醇配制成氯化钙溶液，乙醇体积占氯化钙溶液总体积的25％～50％，氯化钙溶液中氯化钙质量浓度为1％～11％；
(3)配制Fe2+溶液
FeSO4·7H2O在脱氧水溶解，加入45mL无水乙醇形成Fe2+溶液，Fe2+溶液总体积90mL，Fe2+溶液中Fe2+浓度为0.1mol/L～0.4molg/L；
(4)配制NaBH4或KBH4溶液
NaBH4或KBH4∶Fe2+按照摩尔比2.5∶1，NaBH4或KBH4溶解在57mL脱氧水中得到摩尔浓度为0.4mol/L～1.6mol/L的NaBH4或KBH4溶液；
(5)纳米铁悬浮液的制备
在通氮气和机械搅拌条件下，用恒压滴液漏斗将步骤(4)配制所的NaBH4或KBH4溶液滴入步骤(3)制得的Fe2+溶液中，滴加速率为0.10～0.20ml/s，水浴保温24～26℃，NaBH4或KBH4溶液滴加完成后，继续搅拌15～30min，得到黑色的纳米铁悬浮液；
(6)纳米铁的清洗
纳米铁悬浮液经磁选分离出纳米铁粒子，用脱氧水洗涤数次得到纳米铁；
(7)纳米铁羧甲基壳聚糖混合液的制备
将步骤(1)制得的羧甲基壳聚糖溶液倒入步骤(6)制得的纳米铁中，羧甲基壳聚糖：Fe质量比为1.5～5.0；在通氮气保护情况下，搅拌并超声5～10min；
(8)包覆纳米铁羧甲基壳聚糖凝胶球的制备
将步骤(7)制得的纳米铁羧甲基壳聚糖混合液用移液枪移取0.1～5.0mL滴入步骤(2)制得的氯化钙溶液中；
(9)包覆纳米铁羧甲基壳聚糖凝胶球的固化
将步骤(8)中制备所的包覆纳米铁羧甲基壳聚糖凝胶球在氯化钙溶液继续固化稳定1～9h。
2.根据权利要求1所述的包覆纳米铁羧甲基壳聚糖凝胶球的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的羧甲基壳聚糖由100万分子量的壳聚糖羧化得到，羧化度≥80％，粘度为10-1000mpa.s。
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