CN104877100A - 一种含三芳胺的聚氨酯及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种含三芳胺的聚氨酯及其制备方法和应用，它涉及一种聚氨酯及其制备方法和应用。本发明要解决现有的聚氨酯在有机溶剂中溶解度低，可加工性差和光电变色响应灵敏度低的问题。一种含三芳胺的聚氨酯的结构式为：其中，所述的Ar为：所述的R为： 或所述的n的取值范围为1≤n≤100，且n为整数。制备方法：一、合成单胺单体；二、合成三芳胺单体；三、合成异氰酸酯单体；四、合成含三芳胺的聚氨酯。本发明可获得一种含三芳胺的聚氨酯。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯及其制备方法和应用。
背景技术
高性能聚合物可以满足航天、军事、电子、机械制造等许多工业应用程序的要求，如何制备出响应时间快、变色效率高、颜色对比性高的聚合物，成为国际社会竞相研究的课题。
聚氨酯独特的微相分离结构使其具有良好的弹性和力学强度，并且由于其具有绝热、隔音、耐磨、耐油、耐晒等特性，被广泛应用于人工合成革、软硬泡沫塑料、纤维(尤其是弹性纤维)、粘接剂、涂料、防水材料、铺装材料、弹性体等领域。含三芳胺的聚氨酯具有良好的机械性能、热稳定性、非线性光学性质、及电致变色性质，可望用在光存储、光记忆、光学运算、光限幅激光防护上，引起许多学者的兴趣。而且含三芳胺的异腈酸酯具有荧光特性，随着对应羟基的加入，荧光逐渐变弱，这可以作为聚合反应的标志。但是现有的聚氨酯仍然存在溶解性低，难以成膜加工，光电变色响应灵敏度低、热稳定性差的问题，有待进一步研究提高。
发明内容
本发明要解决现有的聚氨酯在有机溶剂中溶解度低，可加工性差和光电变色响应灵敏度低的问题，而提供一种含三芳胺的聚氨酯及其制备方法和应用。
一种含三芳胺的聚氨酯的结构式为：其中，所述的Ar为：所述的R为： 所述的n的取值范围为1≤n≤100，且n为整数。
一种含三芳胺的聚氨酯的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、合成单胺单体：
①、在氮气气氛下，将二苯胺溶于无水二甲基亚砜中，再加入对氟硝基苯和氢化钠，再在温度为150℃～160℃下加热回流36h～48h，再使用温度为0℃～5℃的蒸馏水沉出生成物A，再使用再用乙腈对生成物A进行重结晶，再在温度为40℃～50℃下干燥10h～12h，得到三苯胺硝基化合物；
步骤一①中所述的二苯胺的质量与无水二甲基亚砜的体积比为(0.1g～0.5g):10mL；
步骤一①中所述的二苯胺与对氟硝基苯的摩尔比为1:1；
步骤一①中所述的二苯胺与氢化钠的质量比为(8～12):1；
②、将三苯胺硝基化合物溶于N,N′-二甲基甲酰胺溶剂中，再加入Pb/C催化剂，再在氢气气氛和压力为8MPa～10MPa、温度为60℃～80℃和搅拌速度为100r/min～300r/min的条件下搅拌反应30～40h，再加入温度为0℃～5℃的蒸馏水沉出生成物B；再使用甲苯对生成物B进行重结晶，再在温度为40℃～50℃下干燥10h～12h，得到单胺单体；
步骤一②中所述的三苯胺硝基化合物的质量与N,N′-二甲基甲酰胺溶剂的体积比为(0.1g～0.5g):10mL；
步骤一②中所述的三苯胺硝基化合物与Pb/C催化剂的质量比为(8～10):1；
二、合成三芳胺单体：
①、氮气氛围下，将单胺单体溶解到无水二甲基亚砜中，再加入对氟硝基苯及氢化钠，再在温度为150℃～160℃下加热回流36h～48h，再使用温度为0℃～5℃的蒸馏水沉出生成物C，再用乙腈对生成物C进行重结晶，再在温度为40℃～50℃下干燥10h～12h，得到三芳胺硝基化合物；
步骤二①中所述的单胺单体的质量与无水二甲基亚砜的体积比为(0.1g～0.5g):10mL；
步骤二①中所述的单胺单体与对氟硝基苯的摩尔比为1:1；
步骤二①中所述的单胺单体与氢化钠的质量比为(8～12):1；
②、将N,N′-二甲基甲酰胺加入到反应釜中，再将三芳胺硝基化合物溶解到N,N′-二甲基甲酰胺中，再加入Pb/C催化剂，再在氢气气氛和压力为8MPa～10MPa、温度为60℃～80℃和搅拌速度为100r/min～300r/min的条件下搅拌反应30～40h，再加入温度为0℃～5℃的蒸馏水沉出生成物D；再使用甲苯对生成物D进行重结晶，再在温度为40℃～50℃下干燥10h～12h，得到三芳胺单体；
步骤二②中所述的三芳胺硝基化合物的质量与N,N′-二甲基甲酰胺的体积比为(0.1g～0.5g):10mL；
步骤二②中所述的三芳胺硝基化合物与Pb/C催化剂的质量比为(8～10):1；
三、合成异氰酸酯单体：
氮气氛围下，将三芳胺单体与三光气溶于无水二氯乙烷中，再在温度为80℃～85℃下加热回流8h～10h，再使用旋转蒸发仪将无水二氯乙烷蒸出，得到异氰酸酯单体；
步骤三中所述的三芳胺单体的质量与无水二氯乙烷的体积比为(0.1g～0.5g):10mL；
步骤三中所述的三芳胺单体与三光气的摩尔比为3:(1～2)；
四、合成含三芳胺的聚氨酯：
①、氮气氛围下，将二羟基化合物溶于无水二氯乙烷中，得到二羟基化合物溶液；
步骤四①中所述的二羟基化合物的质量与无水二氯乙烷的体积比为(0.1g～0.5g):10mL；
②、氮气氛围下，将异氰酸酯单体溶于无水二氯乙烷中，得到异氰酸酯溶液；
步骤四②中所述的异氰酸酯单体的质量与无水二氯乙烷的体积比为(0.1g～0.5g):10mL；
③、氮气氛围下，将异氰酸酯溶液与二羟基化合物溶液混合，再在温度为80℃～85℃和氮气气氛下反应24h～36h，再使用温度为0℃～5℃的蒸馏水沉出生成物E，再使用甲醇对生成物E抽提60h～72h，再在温度为40℃～50℃下干燥10h～12h，得到含三芳胺的聚氨酯；
步骤四③中所述的异氰酸酯溶液中异氰酸酯单体与二羟基化合物溶液中的二羟基化合物的摩尔比为1:1；
步骤四③所述的含三芳胺的聚氨酯的结构式为：其中，所述的Ar为：所述的R为： 所述的n的取值范围为1≤n≤100，且n为整数。
一种含三芳胺的聚氨酯作为光电材料用于电致变色、光致变色、空穴传输材料、三阶非线性、防伪、伪装材料和显示材料中。
本发明的优点：
一、本发明制备的含三芳胺的聚氨酯克服了以往聚氨酯难于溶解于一般有机溶剂的缺点，含三芳胺的聚氨酯利用引入三苯胺大基团提高整个聚合物的溶解性能，使含三芳胺的聚氨酯溶于大部分的有机溶剂；同时聚氨酯形成的CO-NH结构连接着苯环，氧化后导致颜色发生变化，并且可以发生可逆变化并伴随着可逆的颜色变化；
二、本发明制备的含三芳胺的聚氨酯在氮气气氛下，温度为205℃～240℃下失重为10％，在550℃处剩余量为34％～60％；
三、本发明制备的含三芳胺的聚氨酯具有很好的电致变色性能。
本发明可获得一种含三芳胺的聚氨酯。
附图说明
图1为实施例一制备的含三芳胺的聚氨酯的红外光谱图；
图2为实施例一制备的含三芳胺的聚氨酯的核磁谱图；
图3为实施例一制备的含三芳胺的聚氨酯的热重曲线图；
图4为实施例一制备的含三芳胺的聚氨酯的循环伏安谱图；
图5为实施例一制备的含三芳胺的聚氨酯的电致变色谱图，图5中1为电压为0V时的紫外可见吸收曲线，2为电压为0.9V时的紫外可见吸收曲线；
图6为实施例二制备的含三芳胺的聚氨酯的红外光谱图；
图7为实施例二制备的含三芳胺的聚氨酯的核磁谱图；
图8为实施例二制备的含三芳胺的聚氨酯的热重曲线图；
图9为实施例二制备的含三芳胺的聚氨酯的循环伏安谱图；
图10为实施例二制备的含三芳胺的聚氨酯的电致变色谱图，图10中1为电压为0V时的紫外可见吸收曲线，2为电压为0.9V时的紫外可见吸收曲线；
图11为实施例三制备的含三芳胺的聚氨酯的红外光谱图；
图12为实施例三制备的含三芳胺的聚氨酯的核磁谱图；
图13为实施例三制备的含三芳胺的聚氨酯的热重曲线图；
图14为实施例三制备的含三芳胺的聚氨酯的循环伏安谱图；
图15为实施例三制备的含三芳胺的聚氨酯的电致变色谱图，图15中1为电压为0V时的紫外可见吸收曲线，2为电压为0.9V时的紫外可见吸收曲线；
图16为实施例四制备的含三芳胺的聚氨酯的红外光谱图；
图17为实施例四制备的含三芳胺的聚氨酯的核磁谱图；
图18为实施例四制备的含三芳胺的聚氨酯的热重曲线图；
图19为实施例四制备的含三芳胺的聚氨酯的循环伏安谱图；
图20为实施例四制备的含三芳胺的聚氨酯的电致变色谱图，图20中1为电压为0V时的紫外可见吸收曲线，2为电压为0.9V时的紫外可见吸收曲线；
图21为实施例五制备的含三芳胺的聚氨酯的红外光谱图；
图22为实施例五制备的含三芳胺的聚氨酯的核磁谱图；
图23为实施例五制备的含三芳胺的聚氨酯的热重曲线图；
图24为实施例五制备的含三芳胺的聚氨酯的循环伏安谱图；
图25为实施例五制备的含三芳胺的聚氨酯的电致变色谱图，图25中1为电压为0V时的紫外可见吸收曲线，2为电压为0.9V时的紫外可见吸收曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种含三芳胺的聚氨酯的结构式为：其中，所述的Ar为：所述的R为： 所述的n的取值范围为1≤n≤100，且n为整数。
本实施方式的优点：
一、本实施方式制备的含三芳胺的聚氨酯克服了以往聚氨酯难于溶解于一般有机溶剂的缺点，含三芳胺的聚氨酯利用引入三苯胺大基团提高整个聚合物的溶解性能，使含三芳胺的聚氨酯溶于大部分的有机溶剂；同时聚氨酯形成的CO-NH结构连接着苯环，氧化后导致颜色发生变化，并且可以发生可逆变化并伴随着可逆的颜色变化；
二、本实施方式制备的含三芳胺的聚氨酯在氮气气氛下，温度为205℃～240℃下失重为10％，在550℃处剩余量为34％～60％；
三、本实施方式制备的含三芳胺的聚氨酯具有很好的电致变色性能。
本实施方式可获得一种含三芳胺的聚氨酯。
具体实施方式二：本实施方式是一种含三芳胺的聚氨酯的制备方法是按以下步骤完成的：
一、合成单胺单体：
①、在氮气气氛下，将二苯胺溶于无水二甲基亚砜中，再加入对氟硝基苯和氢化钠，再在温度为150℃～160℃下加热回流36h～48h，再使用温度为0℃～5℃的蒸馏水沉出生成物A，再使用再用乙腈对生成物A进行重结晶，再在温度为40℃～50℃下干燥10h～12h，得到三苯胺硝基化合物；
步骤一①中所述的二苯胺的质量与无水二甲基亚砜的体积比为(0.1g～0.5g):10mL；
步骤一①中所述的二苯胺与对氟硝基苯的摩尔比为1:1；
步骤一①中所述的二苯胺与氢化钠的质量比为(8～12):1；
②、将三苯胺硝基化合物溶于N,N′-二甲基甲酰胺溶剂中，再加入Pb/C催化剂，再在氢气气氛和压力为8MPa～10MPa、温度为60℃～80℃和搅拌速度为100r/min～300r/min的条件下搅拌反应30～40h，再加入温度为0℃～5℃的蒸馏水沉出生成物B；再使用甲苯对生成物B进行重结晶，再在温度为40℃～50℃下干燥10h～12h，得到单胺单体；
步骤一②中所述的三苯胺硝基化合物的质量与N,N′-二甲基甲酰胺溶剂的体积比为(0.1g～0.5g):10mL；
步骤一②中所述的三苯胺硝基化合物与Pb/C催化剂的质量比为(8～10):1；
二、合成三芳胺单体：
①、氮气氛围下，将单胺单体溶解到无水二甲基亚砜中，再加入对氟硝基苯及氢化钠，再在温度为150℃～160℃下加热回流36h～48h，再使用温度为0℃～5℃的蒸馏水沉出生成物C，再用乙腈对生成物C进行重结晶，再在温度为40℃～50℃下干燥10h～12h，得到三芳胺硝基化合物；
步骤二①中所述的单胺单体的质量与无水二甲基亚砜的体积比为(0.1g～0.5g):10mL；
步骤二①中所述的单胺单体与对氟硝基苯的摩尔比为1:1；
步骤二①中所述的单胺单体与氢化钠的质量比为(8～12):1；
②、将N,N′-二甲基甲酰胺加入到反应釜中，再将三芳胺硝基化合物溶解到N,N′-二甲基甲酰胺中，再加入Pb/C催化剂，再在氢气气氛和压力为8MPa～10MPa、温度为60℃～80℃和搅拌速度为100r/min～300r/min的条件下搅拌反应30～40h，再加入温度为0℃～5℃的蒸馏水沉出生成物D；再使用甲苯对生成物D进行重结晶，再在温度为40℃～50℃下干燥10h～12h，得到三芳胺单体；
步骤二②中所述的三芳胺硝基化合物的质量与N,N′-二甲基甲酰胺的体积比为(0.1g～0.5g):10mL；
步骤二②中所述的三芳胺硝基化合物与Pb/C催化剂的质量比为(8～10):1；
三、合成异氰酸酯单体：
氮气氛围下，将三芳胺单体与三光气溶于无水二氯乙烷中，再在温度为80℃～85℃下加热回流8h～10h，再使用旋转蒸发仪将无水二氯乙烷蒸出，得到异氰酸酯单体；
步骤三中所述的三芳胺单体的质量与无水二氯乙烷的体积比为(0.1g～0.5g):10mL；
步骤三中所述的三芳胺单体与三光气的摩尔比为3:(1～2)；
四、合成含三芳胺的聚氨酯：
①、氮气氛围下，将二羟基化合物溶于无水二氯乙烷中，得到二羟基化合物溶液；
步骤四①中所述的二羟基化合物的质量与无水二氯乙烷的体积比为(0.1g～0.5g):10mL；
②、氮气氛围下，将异氰酸酯单体溶于无水二氯乙烷中，得到异氰酸酯溶液；
步骤四②中所述的异氰酸酯单体的质量与无水二氯乙烷的体积比为(0.1g～0.5g):10mL；
③、氮气氛围下，将异氰酸酯溶液与二羟基化合物溶液混合，再在温度为80℃～85℃和氮气气氛下反应24h～36h，再使用温度为0℃～5℃的蒸馏水沉出生成物E，再使用甲醇对生成物E抽提60h～72h，再在温度为40℃～50℃下干燥10h～12h，得到含三芳胺的聚氨酯；
步骤四③中所述的异氰酸酯溶液中异氰酸酯单体与二羟基化合物溶液中的二羟基化合物的摩尔比为1:1；
步骤四③所述的含三芳胺的聚氨酯的结构式为：其中，所述的Ar为：所述的R为： 所述的n的取值范围为1≤n≤100，且n为整数。
本实施方式的优点：
一、本实施方式制备的含三芳胺的聚氨酯克服了以往聚氨酯难于溶解于一般有机溶剂的缺点，含三芳胺的聚氨酯利用引入三苯胺大基团提高整个聚合物的溶解性能，使含三芳胺的聚氨酯溶于大部分的有机溶剂；同时聚氨酯形成的CO-NH结构连接着苯环，氧化后导致颜色发生变化，并且可以发生可逆变化并伴随着可逆的颜色变化；
二、本实施方式制备的含三芳胺的聚氨酯在氮气气氛下，温度为205℃～240℃下失重为10％，在550℃处剩余量为34％～60％；
三、本实施方式制备的含三芳胺的聚氨酯具有很好的电致变色性能。
本实施方式可获得一种含三芳胺的聚氨酯。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二的不同点是：步骤三得到的异氰酸酯单体的结构为其他与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三的不同点是：步骤四①中所述的二羟基化合物为 其他与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四的不同点是：步骤一②中所述的Pb/C催化剂中Pb的质量分数为10％。其他与具体实施方式二至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五的不同点是：步骤二②中所述的Pb/C催化剂中Pb的质量分数为10％。其他与具体实施方式二至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六的不同点是：步骤一①中所述的二苯胺与氢化钠的质量比为10:1。其他与具体实施方式二至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七的不同点是：步骤二①中所述的单胺单体与氢化钠的质量比为10:1。其他与具体实施方式二至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八的不同点是：步骤三中所述的三芳胺单体与三光气的摩尔比为3:2。其他与具体实施方式二至八相同。
具体实施方式十：本实施方式是一种含三芳胺的聚氨酯作为光电材料用于电致变色、光致变色、空穴传输材料、三阶非线性、防伪、伪装材料和显示材料中。
本实施方式的优点：
一、本实施方式制备的含三芳胺的聚氨酯克服了以往聚氨酯难于溶解于一般有机溶剂的缺点，含三芳胺的聚氨酯利用引入三苯胺大基团提高整个聚合物的溶解性能，使含三芳胺的聚氨酯溶于大部分的有机溶剂；同时聚氨酯形成的CO-NH结构连接着苯环，氧化后导致颜色发生变化，并且可以发生可逆变化并伴随着可逆的颜色变化；
二、本实施方式制备的含三芳胺的聚氨酯在氮气气氛下，温度为205℃～240℃下失重为10％，在550℃处剩余量为34％～60％；
三、本实施方式制备的含三芳胺的聚氨酯具有很好的电致变色性能。
本实施方式可获得一种含三芳胺的聚氨酯。
采用以下试验验证本发明的有益效果：
实施例一：一种含三芳胺的聚氨酯的制备方法是按以下步骤完成的：
一、合成单胺单体：
①、在氮气气氛下，将二苯胺溶于无水二甲基亚砜中，再加入对氟硝基苯和氢化钠，再在温度为155℃下加热回流42h，再使用温度为3℃的蒸馏水沉出生成物A，再使用再用乙腈对生成物A进行重结晶，再在温度为50℃下干燥12h，得到三苯胺硝基化合物；
步骤一①中所述的二苯胺的质量与无水二甲基亚砜的体积比为0.3g:10mL；
步骤一①中所述的二苯胺与对氟硝基苯的摩尔比为1:1；
步骤一①中所述的二苯胺与氢化钠的质量比为10:1；
②、将三苯胺硝基化合物溶于N,N′-二甲基甲酰胺溶剂中，再加入Pb/C催化剂，再在氢气气氛和压力为8MPa、温度为70℃和搅拌速度为120r/min的条件下搅拌反应40h，再加入温度为3℃的蒸馏水沉出生成物B；再使用甲苯对生成物B进行重结晶，再在温度为50℃下干燥12h，得到单胺单体；
步骤一②中所述的三苯胺硝基化合物的质量与N,N′-二甲基甲酰胺溶剂的体积比为0.3g:10mL；
步骤一②中所述的三苯胺硝基化合物与Pb/C催化剂的质量比为10:1；
步骤一②中所述的Pb/C催化剂中Pb的质量分数为10％；
二、合成三芳胺单体：
①、氮气氛围下，将单胺单体溶解到无水二甲基亚砜中，再加入对氟硝基苯及氢化钠，再在温度为160℃下加热回流40h，再使用温度为3℃的蒸馏水沉出生成物C，再用乙腈对生成物C进行重结晶，再在温度为50℃下干燥12h，得到三芳胺硝基化合物；
步骤二①中所述的单胺单体的质量与无水二甲基亚砜的体积比为0.5g:10mL；
步骤二①中所述的单胺单体与对氟硝基苯的摩尔比为1:1；
步骤二①中所述的单胺单体与氢化钠的质量比为10:1；
②、将N,N′-二甲基甲酰胺加入到反应釜中，再将三芳胺硝基化合物溶解到N,N′-二甲基甲酰胺中，再加入Pb/C催化剂，再在氢气气氛和压力为8MPa、温度为70℃和搅拌速度为120r/min的条件下搅拌反应40h，再加入温度为3℃的蒸馏水沉出生成物D；再使用甲苯对生成物D进行重结晶，再在温度为50℃下干燥12h，得到三芳胺单体；
步骤二②中所述的三芳胺硝基化合物的质量与N,N′-二甲基甲酰胺的体积比为0.5g:10mL；
步骤二②中所述的三芳胺硝基化合物与Pb/C催化剂的质量比为10:1；
步骤二②中所述的Pb/C催化剂中Pb的质量分数为10％；
三、合成异氰酸酯单体：
氮气氛围下，将三芳胺单体与三光气溶于无水二氯乙烷中，再在温度为80℃下加热回流10h，再使用旋转蒸发仪将无水二氯乙烷蒸出，得到异氰酸酯单体；
步骤三中所述的三芳胺单体的质量与无水二氯乙烷的体积比为0.3g:10mL；
步骤三中所述的三芳胺单体与三光气的摩尔比为3:2；
四、合成含三芳胺的聚氨酯：
①、氮气氛围下，将二羟基化合物溶于无水二氯乙烷中，得到二羟基化合物溶液；
步骤四①中所述的二羟基化合物的质量与无水二氯乙烷的体积比为0.3g:10mL；
②、氮气氛围下，将异氰酸酯单体溶于无水二氯乙烷中，得到异氰酸酯溶液；
步骤四②中所述的异氰酸酯单体的质量与无水二氯乙烷的体积比为0.3g:10mL；
③、氮气氛围下，将异氰酸酯溶液与二羟基化合物溶液混合，再在温度为85℃和氮气气氛下反应30h，再使用温度为3℃的蒸馏水沉出生成物E，再使用甲醇对生成物E抽提65h，再在温度为45℃下干燥12h，得到含三芳胺的聚氨酯；
步骤四③中所述的异氰酸酯溶液中异氰酸酯单体与二羟基化合物溶液中的二羟基化合物的摩尔比为1:1。
实施例一步骤一②得到的单胺单体的结构式为：
实施例一步骤三得到的异氰酸酯单体的结构为
实施例一步骤四①中所述的二羟基化合物为酚酞；所述的酚酞的结构为
实施例一步骤一的反应式为：
实施例一步骤二的反应式为：
实施例一步骤三的反应式为：
实施例一步骤四的反应式为：
实施例一步骤四③得到的含三芳胺的聚氨酯的结构为其中n的取值范围为1≤n≤100，且n为整数；
实施例一制备的含三芳胺的聚氨酯的红外光谱图如图1所示，图1为实施例一制备的含三芳胺的聚氨酯的红外光谱图；在图1中，1753cm-1代表羰基伸缩振动；1258cm-1代表碳氢氮组合振动吸收峰；1597cm-1代表碳氮伸缩振动及氮氢弯曲振动吸收峰；1662cm-1、1500cm-1、756cm-1代表苯环的碳氢弯曲振动吸收峰。
实施例一制备的含三芳胺的聚氨酯的核磁谱图如图2所示，图2为实施例一制备的含三芳胺的聚氨酯的核磁谱图；以DMSO-d6为溶剂，图2中，7.95ppm代表NH-COO基团的特征吸收峰；6.69ppm～7.44ppm代表苯环上氢的吸收峰。
综合红外和核磁对实施例一制备的含三芳胺的聚氨酯的结构表征，可以证明实施例一合成了目标含三芳胺的聚氨酯。
实施例一制备的含三芳胺的聚氨酯的热重曲线图如图3所示，测试条件：氮气气氛，升温速度为10℃/min；图3为实施例一制备的含三芳胺的聚氨酯的热重曲线图；从图3中可以看出，在氮气气氛下，升温速度为10℃/min的条件下，实施例一制备的含三芳胺的聚氨酯在温度为281℃处失重为10％，在550℃处剩余量为57％。
实施例一制备的含三芳胺的聚氨酯的循环伏安谱图如图4所示，图4为实施例一制备的含三芳胺的聚氨酯的循环伏安谱图；将0.001g实施例一制备的含三芳胺的聚氨酯溶解在2mL二氯乙烷中，再用旋涂法在导电玻璃上涂80nm的实施例一制备的含三芳胺的聚氨酯膜，将涂有实施例一制备的含三芳胺的聚氨酯膜的导电玻璃作为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞为参比电极，以0.1M高氯酸锂在乙腈中的溶液为电解液，测试电压范围0～1.4V；从图4可知，实施例一制备的含三芳胺的聚氨酯在外加电压下的循环伏安谱图，有两对峰，在0.59V和0.98V的峰是氧化峰，同时伴随着颜色由无色变为绿色再变为蓝色；在0.41V和0.78V处有两个相应的还原峰，此时颜色由蓝色变为绿色再变为无色，多次循环现象相同，说明实施例一制备的含三芳胺的聚氨酯电化学性质稳定，并且有较好的可逆性。
实施例一制备的含三芳胺的聚氨酯的电致变色谱图，如图5所示，测试条件同循环伏安测试；图5为实施例一制备的含三芳胺的聚氨酯的电致变色谱图；图5中1为电压为0V时的紫外可见吸收曲线，2为电压为0.9V时的紫外可见吸收曲线；从图5可以看出，实施例一制备的含三芳胺的聚氨酯在未加电压(电压为0V时)的情况下，在310nm处有一个明显的吸收峰，且此时的聚合物呈现无色；外加电压是0.9V时，在310nm处的吸收峰逐渐下降，同时在410nm和990nm处分别出现两处新的吸收峰，聚合物的颜色从无色变为绿色现变为蓝色，说明实施例一制备的含三芳胺的聚氨酯具有很好的电致变色性能。
实施例二：本实施例与实施了一的不同点是：步骤四①中所述的二羟基化合物为双酚A，所述的双酚A的结构为其他与实施例一相同。
实施例二步骤四的反应式为：
实施例二步骤四③得到的含三芳胺的聚氨酯的结构为其中n的取值范围为1≤n≤100，且n为整数；
实施例二制备的含三芳胺的聚氨酯的红外光谱图如图6所示，图6为实施例二制备的含三芳胺的聚氨酯的红外光谱图；在图6中，1734cm-1代表羰基伸缩振动；1200cm-1代表碳氢氮组合振动吸收峰；1593cm-1代表碳氮伸缩振动及氮氢弯曲振动吸收峰；1666cm-1、1507cm-1、748cm-1代表苯环的碳氢弯曲振动吸收峰。
实施例二制备的含三芳胺的聚氨酯的核磁谱图如图7所示，图7为实施例二制备的含三芳胺的聚氨酯的核磁谱图；以DMSO-d6为溶剂，图7中，7.95ppm代表NH-COO基团的特征吸收峰；6.57ppm～7.46ppm代表苯环上氢的吸收峰。
综合红外和核磁对实施例二制备的含三芳胺的聚氨酯的结构表征，可以证明实施例二合成了目标含三芳胺的聚氨酯。
实施例二制备的含三芳胺的聚氨酯的热重曲线图如图8所示，测试条件：氮气气氛，升温速度为10℃/min；图8为实施例二制备的含三芳胺的聚氨酯的热重曲线图；从图8中可以看出，在氮气气氛下，升温速度为10℃/min的条件下，实施例二制备的含三芳胺的聚氨酯在温度为233℃处失重为10％，在550℃处剩余量为34％。
实施例二制备的含三芳胺的聚氨酯的循环伏安谱图如图9所示，图9为实施例二制备的含三芳胺的聚氨酯的循环伏安谱图；将0.001g实施例二制备的含三芳胺的聚氨酯溶解在2mL二氯乙烷中，再用旋涂法在导电玻璃上涂80nm的实施例二制备的含三芳胺的聚氨酯膜，将涂有实施例二制备的含三芳胺的聚氨酯膜的导电玻璃作为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞为参比电极，以0.1M高氯酸锂在乙腈中的溶液为电解液，测试电压范围0～1.2V；从图9可知，实施例二制备的含三芳胺的聚氨酯在外加电压下的循环伏安谱图，有两对峰，在0.58V和0.95V的峰是氧化峰，同时伴随着颜色由无色变为绿色再变为蓝色；在0.41V和0.78V处有两个相应的还原峰，此时颜色由蓝色变为绿色再变为无色，多次循环现象相同，说明实施例二制备的含三芳胺的聚氨酯电化学性质稳定，并且有较好的可逆性。
实施例二制备的含三芳胺的聚氨酯的电致变色谱图如图10所示，测试条件同循环伏安测试；图10为实施例二制备的含三芳胺的聚氨酯的电致变色谱图；图10中1为电压为0V时的紫外可见吸收曲线，2为电压为0.9V时的紫外可见吸收曲线；从图10可以看出，实施例二制备的含三芳胺的聚氨酯在未加电压(电压为0V时)的情况下，在314nm处有一个明显的吸收峰，且此时的聚合物呈现无色；外加电压是0.9V时，在314nm处的吸收峰逐渐下降，同时在412nm和948nm处分别出现两处新的吸收峰，聚合物的颜色从无色变为绿色现变为蓝色，说明实施例二制备的含三芳胺的聚氨酯具有很好的电致变色性能。
实施例三：本实施例与实施例一的不同点是：步骤四①中所述的二羟基化合物为4,4-二羟基联苯；所述的4,4-二羟基联苯的结构为其他与实施例一相同。
实施例三步骤四的反应式为：
实施例三步骤四③得到的含三芳胺的聚氨酯的结构为其中n的取值范围为1≤n≤100，且n为整数；
实施例三制备的含三芳胺的聚氨酯的红外光谱图如图11所示，图11为实施例三制备的含三芳胺的聚氨酯的红外光谱图；在图11中，1709cm-1代表羰基伸缩振动；1248cm-1代表碳氢氮组合振动吸收峰；1586cm-1代表碳氮伸缩振动及氮氢弯曲振动吸收峰；1659cm-1、1500cm-1和748cm-1代表苯环的碳氢弯曲振动吸收峰。
实施例三制备的含三芳胺的聚氨酯的核磁谱图如图12所示，图12为实施例三制备的含三芳胺的聚氨酯的核磁谱图；以DMSO-d6为溶剂，图12中，7.95ppm代表NH-COO基团的特征吸收峰；6.74ppm～7.62ppm代表苯环上氢的吸收峰。
综合红外和核磁对实施例三制备的含三芳胺的聚氨酯的结构表征，可以证明实施例三合成了目标含三芳胺的聚氨酯。
实施例三制备的含三芳胺的聚氨酯的热重曲线图如图13所示，测试条件：氮气气氛，升温速度为10℃/min；图13为实施例三制备的含三芳胺的聚氨酯的热重曲线图；从图13中可以看出，在氮气气氛下，升温速度为10℃/min的条件下，实施例三制备的含三芳胺的聚氨酯在温度为230℃处失重为10％，在550℃处剩余量为40％。
实施例三制备的含三芳胺的聚氨酯的循环伏安谱图如图14所示，图14为实施例三制备的含三芳胺的聚氨酯的循环伏安谱图；将0.001g实施例三制备的含三芳胺的聚氨酯溶解在2mL二氯乙烷中，再用旋涂法在导电玻璃上涂80nm的实施例三制备的含三芳胺的聚氨酯膜，将涂有实施例三制备的含三芳胺的聚氨酯膜的导电玻璃作为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞为参比电极，以0.1M高氯酸锂在乙腈中的溶液为电解液，测试电压范围0～1.2V；从图14可知，实施例三制备的含三芳胺的聚氨酯在外加电压下的循环伏安谱图，有两对峰，在0.62V和0.99V的峰是氧化峰，同时伴随着颜色由无色变为绿色再变为蓝色；在0.40V和0.76V处有两个相应的还原峰，此时颜色由蓝色变为绿色再变为无色，多次循环现象相同，说明实施例三制备的含三芳胺的聚氨酯电化学性质稳定，并且有较好的可逆性。
实施例三制备的含三芳胺的聚氨酯的电致变色谱图如图15所示，测试条件同循环伏安测试；图15为实施例三制备的含三芳胺的聚氨酯的电致变色谱图；图15中1为电压为0V时的紫外可见吸收曲线，2为电压为0.9V时的紫外可见吸收曲线；从图15可以看出，实施例三制备的含三芳胺的聚氨酯在未加电压(电压为0V时)的情况下，在310nm处有一个明显的吸收峰，且此时的聚合物呈现无色；外加电压是0.9V时，在310nm处的吸收峰逐渐下降，同时在414nm和1034nm处分别出现两处新的吸收峰，聚合物的颜色从无色变为绿色现变为蓝色，说明实施例三制备的含三芳胺的聚氨酯具有很好的电致变色性能。
实施例四：本实施例与实施例一的不同点是：步骤四①中所述的二羟基化合物为4,4'-二羟基二苯甲酮；所述的4,4'-二羟基二苯甲酮的结构为其他与实施例一相同。
实施例四步骤四的反应式为：
实施例四步骤四③得到的含三芳胺的聚氨酯的结构为其中n的取值范围为1≤n≤100，且n为整数；
实施例四制备的含三芳胺的聚氨酯的红外光谱图如图16所示，图16为实施例四制备的含三芳胺的聚氨酯的红外光谱图；在图16中，1742cm-1代表羰基伸缩振动；1275cm-1代表碳氢氮组合振动吸收峰；1593cm-1代表碳氮伸缩振动及氮氢弯曲振动吸收峰；1659cm-1、1500cm-1和748cm-1代表苯环的碳氢弯曲振动吸收峰。
实施例四制备的含三芳胺的聚氨酯的核磁谱图如图17所示，图17为实施例四制备的含三芳胺的聚氨酯的核磁谱图；以DMSO-d6为溶剂，图17中，7.95ppm代表NH-COO基团的特征吸收峰；6.80ppm～7.64ppm代表苯环上氢的吸收峰。
综合红外和核磁对实施例四制备的含三芳胺的聚氨酯的结构表征，可以证明实施例四合成了目标含三芳胺的聚氨酯。
实施例四制备的含三芳胺的聚氨酯的热重曲线图如图18所示，测试条件：氮气气氛，升温速度为10℃/min；图18为实施例四制备的含三芳胺的聚氨酯的热重曲线图；从图18中可以看出，在氮气气氛下，升温速度为10℃/min的条件下，实施例四制备的含三芳胺的聚氨酯在温度为205℃处失重为10％，在550℃处剩余量为44％。
实施例四制备的含三芳胺的聚氨酯的循环伏安谱图如图19所示，图19为实施例四制备的含三芳胺的聚氨酯的循环伏安谱图；将0.001g实施例四制备的含三芳胺的聚氨酯溶解在2mL二氯乙烷中，再用旋涂法在导电玻璃上涂80nm的实施例四制备的含三芳胺的聚氨酯膜，将涂有实施例四制备的含三芳胺的聚氨酯膜的导电玻璃作为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞为参比电极，以0.1M高氯酸锂在乙腈中的溶液为电解液，测试电压范围0～1.2V；从图19可知，实施例四制备的含三芳胺的聚氨酯在外加电压下的循环伏安谱图，有两对峰，在0.56V和0.92V的峰是氧化峰，同时伴随着颜色由无色变为绿色再变为蓝色；在0.44V和0.82V处有两个相应的还原峰，此时颜色由蓝色变为绿色再变为无色，多次循环现象相同，说明实施例四制备的含三芳胺的聚氨酯电化学性质稳定，并且有较好的可逆性。
实施例四制备的含三芳胺的聚氨酯的电致变色谱图如图20所示，测试条件同循环伏安测试；图20为实施例四制备的含三芳胺的聚氨酯的电致变色谱图；图20中1为电压为0V时的紫外可见吸收曲线，2为电压为0.9V时的紫外可见吸收曲线；从图20可以看出，实施例四制备的含三芳胺的聚氨酯在未加电压(电压为0V时)的情况下，在324nm处有一个明显的吸收峰，且此时的聚合物呈现无色；外加电压是0.9V时，在324nm处的吸收峰逐渐下降，同时在416nm和1032nm处分别出现两处新的吸收峰，聚合物的颜色从无色变为绿色现变为蓝色，说明实施例四制备的含三芳胺的聚氨酯具有很好的电致变色性能。
实施例五：本实施例与实施例一的不同点是：步骤四①中所述的二羟基化合物为双酚芴，所述的双酚芴的结构为其他与实施例一相同。
实施例五步骤四的反应式为：
实施例五步骤四③得到的含三芳胺的聚氨酯的结构为其中n的取值范围为1≤n≤100，且n为整数；
实施例五制备的含三芳胺的聚氨酯的红外光谱图如图21所示，图21为实施例五制备的含三芳胺的聚氨酯的红外光谱图；在图21中，1742cm-1代表羰基伸缩振动；1200cm-1代表碳氢氮组合振动吸收峰；1586cm-1代表碳氮伸缩振动及氮氢弯曲振动吸收峰；1662cm-1、1503cm-1和745cm-1代表苯环的碳氢弯曲振动吸收峰。
实施例五制备的含三芳胺的聚氨酯的核磁谱图如图22所示，图22为实施例五制备的含三芳胺的聚氨酯的核磁谱图；以DMSO-d6为溶剂，图中，7.95ppm代表NH-COO基团的特征吸收峰；6.57ppm～7.52ppm代表苯环上氢的吸收峰。
综合红外和核磁对实施例五制备的含三芳胺的聚氨酯的结构表征，可以证明实施例五合成了目标含三芳胺的聚氨酯。
实施例五制备的含三芳胺的聚氨酯的热重曲线图如图23所示，测试条件：氮气气氛，升温速度为10℃/min；图23为实施例五制备的含三芳胺的聚氨酯的热重曲线图；从图23中可以看出，在氮气氛围下，升温速度为10℃/min的条件下，实施例五制备的含三芳胺的聚氨酯在温度为231℃处失重为10％，在550℃处剩余量为44％。
实施例五制备的含三芳胺的聚氨酯的循环伏安谱图如图24所示，图24为实施例五制备的含三芳胺的聚氨酯的循环伏安谱图；将0.001g实施例五制备的含三芳胺的聚氨酯溶解在2mL二氯乙烷中，再用旋涂法在导电玻璃上涂80nm的实施例五制备的含三芳胺的聚氨酯膜，将涂有实施例五制备的含三芳胺的聚氨酯膜的导电玻璃作为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞为参比电极，以0.1M高氯酸锂在乙腈中的溶液为电解液，测试电压范围0～1.2V；从图24可知，实施例五制备的含三芳胺的聚氨酯在外加电压下的循环伏安谱图，有两对峰，在0.60V和0.99V的峰是氧化峰，同时伴随着颜色由无色变为绿色再变为蓝色；在0.43V和0.81V处有两个相应的还原峰，此时颜色由蓝色变为绿色再变为无色，多次循环现象相同，说明实施例五制备的含三芳胺的聚氨酯电化学性质稳定，并且有较好的可逆性。
实施例五制备的含三芳胺的聚氨酯的电致变色谱图如图25所示，测试条件同循环伏安测试；图25为实施例五制备的含三芳胺的聚氨酯的电致变色谱图。图25中1为电压为0V时的紫外可见吸收曲线，2为电压为0.9V时的紫外可见吸收曲线；从图25可以看出，实施例五制备的含三芳胺的聚氨酯在未加电压(电压为0V时)的情况下，在328nm处有一个明显的吸收峰，且此时的聚合物呈现无色；外加电压是0.9V时，在328nm处的吸收峰逐渐上升，同时在416nm和998nm处分别出现两处新的吸收峰，聚合物的颜色从无色变为绿色现变为蓝色，说明实施例五制备的含三芳胺的聚氨酯具有很好的电致变色性能。
Claims (10)
1.一种含三芳胺的聚氨酯，其特征在于一种含三芳胺的聚氨酯的结构式为：其中，所述的Ar为：所述的R为： 所述的n的取值范围为1≤n≤100，且n为整数。
2.一种含三芳胺的聚氨酯的制备方法，其特征在于一种含三芳胺的聚氨酯的制备方法是按以下步骤完成的：
一、合成单胺单体：
①、在氮气气氛下，将二苯胺溶于无水二甲基亚砜中，再加入对氟硝基苯和氢化钠，再在温度为150℃～160℃下加热回流36h～48h，再使用温度为0℃～5℃的蒸馏水沉出生成物A，再使用再用乙腈对生成物A进行重结晶，再在温度为40℃～50℃下干燥10h～12h，得到三苯胺硝基化合物；
步骤一①中所述的二苯胺的质量与无水二甲基亚砜的体积比为(0.1g～0.5g):10mL；
步骤一①中所述的二苯胺与对氟硝基苯的摩尔比为1:1；
步骤一①中所述的二苯胺与氢化钠的质量比为(8～12):1；
②、将三苯胺硝基化合物溶于N,N′-二甲基甲酰胺溶剂中，再加入Pb/C催化剂，再在氢气气氛和压力为8MPa～10MPa、温度为60℃～80℃和搅拌速度为100r/min～300r/min的条件下搅拌反应30～40h，再加入温度为0℃～5℃的蒸馏水沉出生成物B；再使用甲苯对生成物B进行重结晶，再在温度为40℃～50℃下干燥10h～12h，得到单胺单体；
步骤一②中所述的三苯胺硝基化合物的质量与N,N′-二甲基甲酰胺溶剂的体积比为(0.1g～0.5g):10mL；
步骤一②中所述的三苯胺硝基化合物与Pb/C催化剂的质量比为(8～10):1；
二、合成三芳胺单体：
①、氮气氛围下，将单胺单体溶解到无水二甲基亚砜中，再加入对氟硝基苯及氢化钠，再在温度为150℃～160℃下加热回流36h～48h，再使用温度为0℃～5℃的蒸馏水沉出生成物C，再用乙腈对生成物C进行重结晶，再在温度为40℃～50℃下干燥10h～12h，得到三芳胺硝基化合物；
步骤二①中所述的单胺单体的质量与无水二甲基亚砜的体积比为(0.1g～0.5g):10mL；
步骤二①中所述的单胺单体与对氟硝基苯的摩尔比为1:1；
步骤二①中所述的单胺单体与氢化钠的质量比为(8～12):1；
②、将N,N′-二甲基甲酰胺加入到反应釜中，再将三芳胺硝基化合物溶解到N,N′-二甲基甲酰胺中，再加入Pb/C催化剂，再在氢气气氛和压力为8MPa～10MPa、温度为60℃～80℃和搅拌速度为100r/min～300r/min的条件下搅拌反应30～40h，再加入温度为0℃～5℃的蒸馏水沉出生成物D；再使用甲苯对生成物D进行重结晶，再在温度为40℃～50℃下干燥10h～12h，得到三芳胺单体；
步骤二②中所述的三芳胺硝基化合物的质量与N,N′-二甲基甲酰胺的体积比为(0.1g～0.5g):10mL；
步骤二②中所述的三芳胺硝基化合物与Pb/C催化剂的质量比为(8～10):1；
三、合成异氰酸酯单体：
氮气氛围下，将三芳胺单体与三光气溶于无水二氯乙烷中，再在温度为80℃～85℃下加热回流8h～10h，再使用旋转蒸发仪将无水二氯乙烷蒸出，得到异氰酸酯单体；
步骤三中所述的三芳胺单体的质量与无水二氯乙烷的体积比为(0.1g～0.5g):10mL；
步骤三中所述的三芳胺单体与三光气的摩尔比为3:(1～2)；
四、合成含三芳胺的聚氨酯：
①、氮气氛围下，将二羟基化合物溶于无水二氯乙烷中，得到二羟基化合物溶液；
步骤四①中所述的二羟基化合物的质量与无水二氯乙烷的体积比为(0.1g～0.5g):10mL；
②、氮气氛围下，将异氰酸酯单体溶于无水二氯乙烷中，得到异氰酸酯溶液；
步骤四②中所述的异氰酸酯单体的质量与无水二氯乙烷的体积比为(0.1g～0.5g):10mL；
③、氮气氛围下，将异氰酸酯溶液与二羟基化合物溶液混合，再在温度为80℃～85℃和氮气气氛下反应24h～36h，再使用温度为0℃～5℃的蒸馏水沉出生成物E，再使用甲醇对生成物E抽提60h～72h，再在温度为40℃～50℃下干燥10h～12h，得到含三芳胺的聚氨酯；
步骤四③中所述的异氰酸酯溶液中异氰酸酯单体与二羟基化合物溶液中的二羟基化合物的摩尔比为1:1；
步骤四③所述的含三芳胺的聚氨酯的结构式为：其中，所述的Ar为：所述的R为： 所述的n的取值范围为1≤n≤100，且n为整数。
3.根据权利要求2所述的一种含三芳胺的聚氨酯的制备方法，其特征在于步骤三得到的异氰酸酯单体的结构为
4.根据权利要求2所述的一种含三芳胺的聚氨酯的制备方法，其特征在于步骤四①中所述的二羟基化合物为
5.根据权利要求2所述的一种含三芳胺的聚氨酯的制备方法，其特征在于步骤一②中所述的Pb/C催化剂中Pb的质量分数为10％。
6.根据权利要求2所述的一种含三芳胺的聚氨酯的制备方法，其特征在于步骤二②中所述的Pb/C催化剂中Pb的质量分数为10％。
7.根据权利要求2所述的一种含三芳胺的聚氨酯的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的二苯胺与氢化钠的质量比为10:1。
8.根据权利要求2所述的一种含三芳胺的聚氨酯的制备方法，其特征在于步骤二①中所述的单胺单体与氢化钠的质量比为10:1。
9.根据权利要求2所述的一种含三芳胺的聚氨酯的制备方法，其特征在于步骤三中所述的三芳胺单体与三光气的摩尔比为3:2。
10.一种含三芳胺的聚氨酯的应用，其特征在于一种含三芳胺的聚氨酯作为光电材料用于电致变色、光致变色、空穴传输材料、三阶非线性、防伪、伪装材料和显示材料中。
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Citations (4)
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2015
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Patent Citations (4)
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| US20100224867A1 (en) * | 2009-03-04 | 2010-09-09 | Xerox Corporation | Electronic devices comprising structured organic films |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| CHUNYUN ZHANG等，: ""The preparation and electrochromic properties of the polyurethanes containing triphenylamine moiety"", 《JOURNAL OF ELECTROANALYTICAL CHEMISTRY》 * |
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