CN104876556A - 薄带连铸用莫来石-氮化硼复合陶瓷侧封板制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种薄带连铸用莫来石-氮化硼复合陶瓷侧封板制造方法，包括以下步骤：1)制备前驱体浆料：将六方氮化硼粉，二氧化硅粉及硝酸铝粉混合，然后加入制浆溶剂制得浆料，将所述浆料充分混合均匀后放置一段时间，最后用100～130℃的蒸馏水将所述浆料进行冲洗过滤，所得滤渣即为前驱体浆料；2)制备配合料：将前驱体浆料，氮化硅粉，氮化铝粉，硼化钛粉及三氧化二硼混合制得配合料；3)预处理配合料；4)热压烧结。本发明制得的侧封板强度、致密度及抗折强度均很高，且热导率低、抗热震性好，延长了侧封板的使用寿命，避免了连铸中断的问题，另外，本发明提高了陶瓷侧封板的使用稳定性，降低了薄带连铸生产成本，带来了可观的经济效益。

Description

薄带连铸用莫来石-氮化硼复合陶瓷侧封板制造方法

技术领域

本发明涉及陶瓷复合材料，具体地指一种薄带连铸用莫来石-氮化硼复合陶瓷侧封板制造方法。

背景技术

薄带连铸是钢铁带材工业生产领域内的一项革命性短工艺流程，它从根本上改变了钢铁工业的薄型钢材的生产过程，取消了连铸(铸锭)、粗轧、热连轧及相关的加热、切头等一系列常规工序，开创了将钢水经中间包直接浇注并直接轧制成数毫米厚的薄型板材的高效、节能、环保的最新型技术和工艺。侧封板技术是薄带连铸技术中的最关键技术之一，是影响薄带连铸过程中铸带质量和工艺稳定性的关键因素。目前，主要有电磁侧封、气体侧封和固体侧封三种侧封方式，其中，气体侧封作为一种新的侧封技术刚刚被人提出，大多处于基础理论研究阶段；电磁侧封技术存在设备复杂，磁场不易控制，技术水平远未达到工业化生产的要求；固体侧封是目前技术最成熟、也是最接近实用条件的一种侧封方法。

国内外对侧封板材质均进行了大量的研究，美国专利US7208433中公开了一种利用稀土石榴石、塞隆及BN复合材料制备陶瓷侧封板，该侧封板具有较低的热导率(热导率≤10W/m·K)，并且具有较好的抗热震性能。美国专利US4885264对氮化硼-氧化物基复合材料和氮化硼-非氧化物复合材料制备陶瓷侧封板进行了研究，其在BN-ZrO₂基体中分别加入了SiC、ZrC，并在真空条件及1500～1800℃温度下热压烧结制备成陶瓷复合材料，这两种材料的性能测试结果如下：分别达到理论密度的94％和95％，热导率分别为18W·(m·K)^-1和14W·(m·K)^-1(1000℃)，测试结果同时还发现，制成的这两种侧封板材料很致密，且具有很好的耐磨性、抗热震性和抗侵蚀性。美国专利US6667263中以六方氮化硼－氧化物(Al、Mg、Si、Ti的氧化物)为基体，加入氮化物(Al、Si、Zr、Ti的氮化物)，在真空状态下热压烧结制备了陶瓷侧封板复合材料，性能测试结果表明，BN-Al₂O₃-Si₃N₄性能最好，Al₂O₃和Si₃N₄形成了固溶体，使材料具有很好的抗热震性、耐磨性、耐蚀性和非润湿性。美国专利US6843304中制备了BN-AlN-Si₃N₄-Al(或Al的等价物)陶瓷侧封板复合材料，其热导率小于8W·(m·K)^-1，抗热震性能和抗钢水侵蚀性能良好。目前，国外研究和开发的固体侧封板普遍存在强度不高的问题，绝大部分都不能满足工业生产的要求，只有少部分进行了商品化生产。

中国专利CN102161082A公开了一种薄带连铸用侧封板及制造方法，其利用氮化硼、硼化锆、石墨以及碳纤维制备了薄带连铸用陶瓷侧封板，该侧封板热导率为22W·(m·K)^-1，抗氧化性能和耐磨损性能较好，但该种侧封板使用寿命短。中国专利CN101648260A公开了一种双辊薄带连铸侧封板及其制作方法，其利用一种氮化硼材质的面板和一种铝硅系保温隔热材料的基板制作了一种复合侧封板，该复合侧封板的保温性能良好，但是这种侧封板的抗热震性能不佳，导致侧封板使用寿命不长。中国专利CN102173792A公开了一种用于薄带连铸侧封板的陶瓷复合材料及其制备方法，其利用氮化硼、碳化物、氮化物及氧化物制作侧封板，所得侧封板致密度为94％～99％，室温抗弯强度为260～420MPa，断裂韧性为3～8MPa·m^1/2，该侧封板虽然在强度方面满足了使用要求，但其使用过程中由于抵抗钢水的热冲击差，使用寿命很短。中国专利CN03150584.8公开了一种铝锆碳-氮化硼复合侧封板，其利用刚玉、锆莫来石、碳素材料及六方氮化硼为主要原料，以酚醛树脂为结合剂，采用模压成型方法制备了复合侧封板，该侧封板热震稳定性和耐熔钢侵蚀性较好，但实用性不强，不能推广应用。中国专利CN200820035154.4公开了一种双辊铸轧薄带钢机的侧封板，其采用的是熔融石英为材质的侧封板，这种侧封板的抗热震性能虽好，但其使用寿命以及耐磨性能较差。总体而言，国内的侧封板研究尚处于实验室研究和模拟实验当中，还未能生产出完全满足使用要求的陶瓷侧封板，侧封板的性能仍制约着薄带连铸的工业化进程，因此，研究和开发高性能陶瓷侧封板材料对薄带连铸的工业化生产具有重要意义。

发明内容

本发明的目的就是要提供一种薄带连铸用莫来石-氮化硼复合陶瓷侧封板制造方法，该方法制得的侧封板强度高、抗热震性好、热导率低，且使用寿命长。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种薄带连铸用莫来石-氮化硼复合陶瓷侧封板制造方法，包括以下步骤：

1)制备前驱体浆料：将六方氮化硼粉，二氧化硅粉及硝酸铝粉混合，然后加入制浆溶剂制得浆料，将所述浆料充分混合均匀后放置一段时间，最后用100～130℃的蒸馏水将所述浆料进行冲洗过滤，所得滤渣即为前驱体浆料；

2)制备配合料：将质量含量为50～90％的所述前驱体浆料，质量含量为1～15％的氮化硅粉，质量含量为5～15％的氮化铝粉，质量含量为1～10％的硼化钛粉及质量含量为0.5～10％的三氧化二硼混合，然后加入混合溶剂进行混合，充分混合均匀后制得混合浆料，最后将所述混合浆料烘干后即制得配合料；

3)预处理配合料：将所述配合料在500～700℃温度下焙烧0.5～5h，然后将焙烧后的配合料磨成粉料；

4)热压烧结：将所述粉料放入模具中进行热压烧结，即可得薄带连铸用莫来石-氮化硼复合陶瓷侧封板。

进一步地，所述步骤1)中，将质量含量为40～90％的六方氮化硼粉，及总质量含量为10～60％的二氧化硅粉和硝酸铝粉混合，并控制二氧化硅∶硝酸铝的摩尔比为1∶3。

进一步地，所述步骤4)中，采用真空热压烧结工艺进行烧结，热压最终烧结温度为1400～1650℃，压力为30～100MPa。

进一步地，所述步骤1)中，所述制浆溶剂为水和氨水，所述浆料的pH为3～5。

进一步地，所述步骤1)中，将所述浆料进行球磨混合，混合时间为12～36h，然后将混合均匀后的浆料放置12～48h。

进一步地，所述步骤2)中，所述混合溶剂为无水乙醇或丙酮。

进一步地，所述步骤2)中，将所述混合浆料进行球磨混合，球磨混合时间为12～48h，直至所述混合浆料均匀混合，无分层出现。

更进一步地，所述步骤1)中，六方氮化硼粉的粒径≤3μm，二氧化硅粉的粒径≤5μm，硝酸铝粉的粒径≤5μm；所述步骤2)中，氮化硅粉的粒径≤3μm，氮化铝粉的粒径≤1μm，硼化钛粉的粒径≤5μm，三氧化二硼的粒径≤3μm。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

其一，本发明采用新型陶瓷配方组成制造薄带连铸用莫来石-氮化硼复合陶瓷侧封板，制得的侧封板具有致密度高和抗折强度高的特点，致密度达93～99％，室温抗折强度达250～400MPa，充分保证了侧封板在使用过程中的强度。

其二，本发明制得的侧封板热导率低，热导率为10～20W/(m·K)(室温)，且抗热震性好(RT-1100℃，水冷30次不破裂)，保证了侧封板在使用过程中能够较好的抵抗钢水热冲击，相对于传统侧封板，本发明大幅延长了侧封板的使用寿命；同时，本发明提高了陶瓷侧封板的使用稳定性，因而可降低薄带连铸生产成本，具有明显的经济效益。

其三，本发明解决了目前薄带连铸制造过程中侧封板容易因强度低、抗热震性差、寿命短等原因而导致连铸中断的问题。

其四，目前市售陶瓷侧封板价格约为人民币1.2～1.3万元/块，本发明侧封板的原料成本约为人民币2～3千元，其盈利空间约1～1.1万元/块，目前中国薄带总产量约为2亿吨计算，当总产量的10％采用本发明侧封板时，侧封板的利润大幅提升，带来了十分可观的经济效益，有望推广进行大规模的生产；本发明除了适用于薄带连铸侧封板外，还可用于薄板坯连铸中的布流器等耐高温领域。

附图说明

图1为实施例1制得的一种薄带连铸用莫来石-氮化硼复合陶瓷侧封板样品放大2500倍的显微结构图片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明，便于更清楚地了解本发明，但它们不对本发明构成限定。

实施例1

一种薄带连铸用莫来石-氮化硼复合陶瓷侧封板的制造方法，它包括如下步骤：

1)原料选取：选取的原料包括：粒径2μm的六方氮化硼(h-BN)，为化学纯；粒径3μm的二氧化硅(SiO₂)，为分析纯；粒径4μm的硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)，为分析纯；氨水(NH₃·H₂O)为分析纯；粒径3μm的三氧化二硼(B₂O₃)，为化学纯；粒径1μm的氮化铝(AlN)，为化学纯；粒径3μm的氮化硅(Si₃N₄)，为化学纯；粒径5μm的硼化钛(TiB₂)，为化学纯；

2)前躯体浆料的制备：按六方氮化硼粉质量百分数为50％，二氧化硅与硝酸铝的质量百分数之和为50％进行称取，并控制二氧化硅∶硝酸铝摩尔比为1∶3，外加一定量的蒸馏水和氨水作为混合溶剂，使得浆料的pH值为3，采用氧化铝球磨罐和球磨子进行混合均匀，混合时间为12h，混合后的浆料放置12h，放置后再利用100℃的蒸馏水将浆料通过滤网进行冲洗，得前驱体浆料；

3)配合料的制备：将质量百分数为60％的前驱体浆料、质量百分数为10％的氮化硅粉、质量百分数为10％的氮化铝粉，质量百分数为10％的硼化钛粉，质量百分数为10％的三氧化二硼粉混合，采用无水乙醇作为球磨溶剂进行球磨混合，球磨混合时间为12h，直至浆料均匀混合，无分层出现，得混合浆料，再将混合浆料通过鼓风干燥箱进行烘干，烘干温度为110℃，得配合料；

4)配合料的预处理：将配合料在真空炉中进行焙烧，焙烧温度控制为500℃，焙烧时间为1h，再利用球磨机将焙烧后的配合料球磨成细的粉料；

5)热压烧结：将球磨后的粉料放入石墨模具中，采用真空热压烧结工艺烧结制造侧封板，热压最终烧结温度为1500℃，压力为35MPa，得侧封板粗样；

6)加工：将烧结后的侧封板粗样采用机械设备进行加工处理，即得到薄带连铸用莫来石-氮化硼复合陶瓷侧封板。

经测试，该薄带连铸用莫来石-氮化硼复合陶瓷侧封板的性能如下：

致密度为97.8％；室温抗折强度为287MPa；抗热震性好(RT-1100℃，水冷30次不破裂)；热导率为12W/(m·K)(室温)；该侧封板的显微结构见图1，具有明显的莫来石相，强度高、耐高温、抗热震性好、热导率低。

实施例2

一种薄带连铸用莫来石-氮化硼复合陶瓷侧封板的制造方法，它包括如下步骤：

1)原料选取：选取的原料包括：粒径3μm的六方氮化硼，为化学纯；粒径4μm的二氧化硅，为分析纯；粒径5μm的硝酸铝，为分析纯；氨水为分析纯；粒径2μm的三氧化二硼，为化学纯；粒径1μm的氮化铝，为化学纯；粒径2μm的氮化硅，为化学纯；粒径4μm的硼化钛，为化学纯；

2)前躯体浆料的制备：按六方氮化硼粉质量百分数为60％，二氧化硅与硝酸铝的质量百分数之和为40％进行称取，并控制二氧化硅∶硝酸铝摩尔比为1∶3，外加一定量的蒸馏水和氨水作为混合溶剂，使得浆料的pH值为3，采用氧化铝球磨罐和球磨子进行混合均匀，混合时间为18h，混合后的浆料放置18h，放置后再利用105℃的蒸馏水将浆料通过滤网进行冲洗，得前驱体浆料；

3)配合料的制备：将质量百分数为70％的前驱体浆料、质量百分数为10％的氮化硅粉、质量百分数为5％的氮化铝粉，质量百分数为10％的硼化钛粉，质量百分数为5％的三氧化二硼粉混合，采用无水乙醇作为球磨溶剂进行球磨混合，球磨混合时间为18h，直至浆料均匀混合，无分层出现，得混合浆料，再将混合浆料通过鼓风干燥箱进行烘干，烘干温度为120℃，得配合料；

4)配合料的预处理：将配合料在真空炉中进行焙烧，焙烧温度控制为550℃，焙烧时间为2h，再利用球磨机将焙烧后的配合料球磨成细的粉料；

5)热压烧结：将球磨后的粉料放入石墨模具中，采用真空热压烧结工艺烧结制造侧封板，热压最终烧结温度为1560℃，压力为50MPa，得侧封板粗样；

6)加工：将烧结后的侧封板粗样采用机械设备进行加工处理，即得到薄带连铸用莫来石-氮化硼复合陶瓷侧封板。

经测试，该薄带连铸用莫来石-氮化硼复合陶瓷侧封板的性能如下：致密度为98.1％；室温抗折强度为275MPa；抗热震性好(RT-1100℃，水冷30次不破裂)；热导率为14W/(m·K)(室温)。

实施例3

1)原料选取：选取的原料包括：粒径1μm的六方氮化硼，为化学纯；粒径2μm的二氧化硅，为分析纯；粒径2μm的硝酸铝，为分析纯；氨水为分析纯；粒径2μm的三氧化二硼，为化学纯；粒径0.5μm的氮化铝，为化学纯；粒径1μm的氮化硅，为化学纯；粒径3μm的硼化钛，为化学纯；

2)前躯体浆料的制备：按六方氮化硼粉质量百分数为70％，二氧化硅与硝酸铝的质量百分数之和为30％进行称取，并控制二氧化硅∶硝酸铝摩尔比为1∶3，外加一定量的蒸馏水和氨水作为混合溶剂，使得浆料的pH值为3.5，采用氧化铝球磨罐和球磨子进行混合均匀，混合时间为20h，混合后的浆料放置20h，放置后再利用110℃的蒸馏水将浆料通过滤网进行冲洗，得前驱体浆料；

3)配合料的制备：将质量百分数为80％的前驱体浆料、质量百分数为15％的氮化硅粉、质量百分数为2％的氮化铝粉，质量百分数为1％的硼化钛粉，质量百分数为2％的三氧化二硼粉混合，采用丙酮作为球磨溶剂进行球磨混合，球磨混合时间为24h，直至浆料均匀混合，无分层出现，得混合浆料，再将混合浆料通过鼓风干燥箱进行烘干，烘干温度为130℃，得配合料；

4)配合料的预处理：将配合料在真空炉中进行焙烧，焙烧温度控制为600℃，焙烧时间为3.5h，再利用球磨机将焙烧后的配合料球磨成细的粉料；

5)热压烧结：将球磨后的粉料放入石墨模具中，采用真空热压烧结工艺烧结制造侧封板，热压最终烧结温度为1600℃，压力为65MPa，得侧封板粗样；

6)加工：将烧结后的侧封板粗样采用机械设备进行加工处理，即得到薄带连铸用莫来石-氮化硼复合陶瓷侧封板。

经测试，该薄带连铸用莫来石-氮化硼复合陶瓷侧封板的性能如下：致密度为98.5％；室温抗折强度为261MPa；抗热震性好(RT-1100℃，水冷30次不破裂)；热导率为13W/(m·K)(室温)。

实施例4

一种薄带连铸用莫来石-氮化硼复合陶瓷侧封板的制造方法，它包括如下步骤：

1)原料选取：选取的原料包括：粒径2μm的六方氮化硼，为化学纯；粒径1μm的二氧化硅，为分析纯；粒径2μm的硝酸铝，为分析纯；氨水为分析纯；粒径1μm的三氧化二硼，为化学纯；粒径1μm的氮化铝，为化学纯；粒径2μm的氮化硅，为化学纯；粒径3μm的硼化钛，为化学纯；

2)前躯体浆料的制备：按六方氮化硼粉质量百分数为80％，二氧化硅与硝酸铝的质量百分数之和为20％进行称取，并控制二氧化硅∶硝酸铝摩尔比为1∶3，外加一定量的蒸馏水和氨水作为混合溶剂，使得浆料的pH值为4.5，采用氧化铝球磨罐和球磨子进行混合均匀，混合时间为30h，混合后的浆料放置20h，放置后再利用120℃的蒸馏水将浆料通过滤网进行冲洗，得前驱体浆料；

3)配合料的制备：将质量百分数为85％的前驱体浆料、质量百分数为5％的氮化硅粉、质量百分数为3％的氮化铝粉，质量百分数为5％的硼化钛粉，质量百分数为2％的三氧化二硼粉混合，采用无水乙醇作为球磨溶剂进行球磨混合，球磨混合时间为36h，直至浆料均匀混合，无分层出现，得混合浆料，再将混合浆料通过鼓风干燥箱进行烘干，烘干温度为140℃，得配合料；

4)配合料的预处理：将配合料在真空炉中进行焙烧，焙烧温度控制为700℃，焙烧时间为1.5h，再利用球磨机将焙烧后的配合料球磨成细的粉料；

5)热压烧结：将球磨后的粉料放入石墨模具中，采用真空热压烧结工艺烧结制造侧封板，热压最终烧结温度为1610℃，压力为55MPa，得侧封板粗样；

6)加工：将烧结后的侧封板粗样采用机械设备进行加工处理，即得到薄带连铸用莫来石-氮化硼复合陶瓷侧封板。

经测试，该薄带连铸用莫来石-氮化硼复合陶瓷侧封板的性能如下：

侧封板致密度为98.7％；室温抗折强度为269MPa；抗热震性好(RT-1100℃，水冷30次不破裂)；热导率为11W/(m·K)(室温)。

Claims (8)

1.一种权利要求1所述薄带连铸用莫来石-氮化硼复合陶瓷侧封板制造方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)制备前驱体浆料：将六方氮化硼粉，二氧化硅粉及硝酸铝粉混合，然后加入制浆溶剂制得浆料，将所述浆料充分混合均匀后放置一段时间，最后用100～130℃的蒸馏水将所述浆料进行冲洗过滤，所得滤渣即为前驱体浆料；

2)制备配合料：将质量含量为50～90％的所述前驱体浆料，质量含量为1～15％的氮化硅粉，质量含量为5～15％的氮化铝粉，质量含量为1～10％的硼化钛粉及质量含量为0.5～10％的三氧化二硼混合，然后加入混合溶剂进行混合，充分混合均匀后制得混合浆料，最后将所述混合浆料烘干后即制得配合料；

3)预处理配合料：将所述配合料在500～700℃温度下焙烧0.5～5h，然后将焙烧后的配合料磨成粉料；

4)热压烧结：将所述粉料放入模具中进行热压烧结，即可得薄带连铸用莫来石-氮化硼复合陶瓷侧封板。

2.根据权利要求1所述薄带连铸用莫来石-氮化硼复合陶瓷侧封板制造方法，其特征在于：所述步骤1)中，将质量含量为40～90％的六方氮化硼粉，及总质量含量为10～60％的二氧化硅粉和硝酸铝粉混合，并控制二氧化硅∶硝酸铝的摩尔比为1∶3。

3.根据权利要求1或2所述薄带连铸用莫来石-氮化硼复合陶瓷侧封板制造方法，其特征在于：所述步骤4)中，采用真空热压烧结工艺进行烧结，热压最终烧结温度为1400～1650℃，压力为30～100MPa。

4.根据权利要求3或4所述薄带连铸用莫来石-氮化硼复合陶瓷侧封板制造方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述制浆溶剂为水和氨水，所述浆料的pH为3～5。

5.根据权利要求1或2所述薄带连铸用莫来石-氮化硼复合陶瓷侧封板制造方法，其特征在于：所述步骤1)中，将所述浆料进行球磨混合，混合时间为12～36h，然后将混合均匀后的浆料放置12～48h。

6.根据权利要求1或2所述薄带连铸用莫来石-氮化硼复合陶瓷侧封板制造方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述混合溶剂为无水乙醇或丙酮。

7.根据权利要求1或2所述薄带连铸用莫来石-氮化硼复合陶瓷侧封板制造方法，其特征在于：所述步骤2)中，将所述混合浆料进行球磨混合，球磨混合时间为12～48h，直至所述混合浆料均匀混合，无分层出现。

8.根据权利要求1或2所述薄带连铸用莫来石-氮化硼复合陶瓷侧封板制造方法，其特征在于：所述步骤1)中，六方氮化硼粉的粒径≤3μm，二氧化硅粉的粒径≤5μm，硝酸铝粉的粒径≤5μm；所述步骤2)中，氮化硅粉的粒径≤3μm，氮化铝粉的粒径≤1μm，硼化钛粉的粒径≤5μm，三氧化二硼的粒径≤3μm。