CN104876247B

CN104876247B - 一种靛蓝碱渣资源化回收处理的方法

Info

Publication number: CN104876247B
Application number: CN201510219101.2A
Authority: CN
Inventors: 刘仲明; 胡章云; 陈丽娜; 章金骏; 沈振雄; 张静
Original assignee: Zhejiang Qicai Eco Technology Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Qicai Eco Technology Co Ltd
Priority date: 2015-04-30
Filing date: 2015-04-30
Publication date: 2016-10-05
Anticipated expiration: 2035-04-30
Also published as: CN104876247A

Abstract

本发明涉及一种靛蓝碱渣资源化回收处理的方法，属于技术领域。向靛蓝碱渣中投入水和吸附剂，溶解后过滤分离得到滤液，通入过量CO₂反应后，分离得到的滤液中加入H₂SO₄，再加入吸附剂，抽滤得到滤液至中性，减压蒸馏得到的混合盐溶解，过滤分离得到滤渣和滤液，滤渣水洗，滤液冷却结晶即可回收。本发明的工艺条件温和，操作简单稳定，易产业化。

Description

一种靛蓝碱渣资源化回收处理的方法

技术领域

本发明涉及工业废弃物资源化处理技术领域，具体涉及一种靛蓝碱渣资源化回收处理的方法。

技术背景

靛蓝是一种蓝色粉末状的还原染料，广泛应用于印染、医药等行业。靛蓝染料是人类历史上使用最悠久的染料之一，其发展主要经历了植物靛蓝、合成靛蓝、超细靛蓝和液体靛蓝四个阶段。植物靛蓝是一种无毒无害环保型染料，但由于天然靛蓝色牢度低、产量有限、种植及采集受时间地域的限制等缺点而逐渐被合成靛蓝所取代。合成靛蓝色牢度好、色泽艳丽、纯度高、产量大，但合成靛蓝生产过程中需要使用多种化学试剂，会对环境造成污染。

现各大公司主要采用苯基甘氨酸法制备靛蓝，该法将制得的甘氨酸钾盐，在氨基钠存在的条件下，需用氢氧化钠和氢氧化钾混碱碱溶后再经氧化制取靛蓝。混碱碱溶经压滤的过程中会产生大量的剩余碱渣，其不仅造成了资源的浪费，侵占宝贵的土地资源，而且会对人类和环境均造成威胁。

靛蓝碱渣的主要危害在于：①由于碱渣中含有大量的盐类，故长期堆放会沥出高盐、高氯化物废水，渗漏积累会使附近的地表水、地下水盐碱度增高，土壤日趋盐渍化。②部分采用排海法处理碱渣，不仅会对海洋水体造成污染，而且会对海洋生物造成生命威胁。③碱渣颗粒细小，长期露天堆积，表面易风化形成干燥层，致使碱渣粉尘易随风飘入空气中，对大气环境造成污染。④碱渣浸出液具有高碱性，渗入土壤，会破坏土壤原有结构，使其成为盐碱地。⑤碱渣脱水困难，含水量较高，堆积成渣山时遇震动极易塌方。

因此，碱渣的处理与处置，一直以来都是环保工作者关注的焦点。目前，碱渣的处理方法主要有排海法、筑坝堆存处理以及湿式氧化处理等。其中，排海法和堆积法不仅浪费碱渣资源，而且会对环境造成极大的危害。采用湿式氧化法处理碱渣，设备及运行成本高，且长期处理碱渣会对设备造成一定的腐蚀。因此寻找一种投资运行成本较低，又能资源化利用碱渣的工艺是当务之急。

申请号为200710078617.5的专利发明了一种靛蓝碱渣中回收碳酸钠和碳酸钾的方法，申请号为201110267419.X的发明中煅烧后采用逆流浸取分离混合碱。上述两种方法煅烧温度200-800℃，成本较高；而且，前者得到的钾盐和钠盐纯度不高，后者采用的逆流浸取法技术不成熟，加工稳定性差，工业化难度大。

申请号为201010611886.5的专利发明了一种靛蓝生产中回收混合碱溶液的方法，该方法析出的碳酸钠中含有碳酸氢钠，必须要加热分解；且钾盐和钠盐的混合溶液中含有碳酸盐，必须转化为氢氧化物才能做碱溶剂，而且混合液中有机杂质较多，无法再次循环使用。

申请号为201210211897.3的专利发明了一种靛蓝氧化滤饼后处理方法，该方法得到的混合盐溶液中含有大量有机物，产品纯度太低，净化成本较高。

申请号为201310523139.X的专利发明了一种靛蓝生产回收混合碱液的方法，该方法对废渣和吸水高度循环利用，但是回收得到的钾盐纯度较低，无法正常再利用。

综上，由于上述现有方法成本高、回收得到的盐不纯等缺点，本发明对生产靛蓝产生的碱渣进行了分析研究，发明一种不仅能产生经济效益，而且能充分利用碱渣资源，将碱渣变废为宝，回收到高纯度加盐和钠盐，对环境和人类健康有益的靛蓝碱渣处理方法。

发明内容

鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种靛蓝碱渣资源化回收利用的方法，既解决了碱渣堆放排海造成的环境问题，也充分利用了碱渣资源，制得了高纯度的钾盐、钠盐。

一种靛蓝碱渣资源化回收处理的方法，包括如下步骤：

(1)向靛蓝碱渣中投入水和吸附剂一，搅拌反应0.5-5小时至靛蓝碱渣溶解后过滤分离得到滤液I，碱渣与水的质量比为1:(1-5)；

(2)向步骤(1)得到的滤液I中持续通入过量CO₂反应0.5-8小时后，分离得到碳酸氢盐和滤液II；

(3)向滤液II中加入质量浓度为2-8％的H₂SO₄溶液，将溶液II的pH调整至3-5，当有机物质完全析出时，再加入吸附剂二，搅拌反应0.5-4小时后，抽滤得到滤液Ⅲ；

(4)调整滤液Ⅲ至中性，减压蒸馏得到硫酸钠与硫酸钾的混合盐；

(5)将混合盐溶于(NH₄)₂SO₄饱和溶液中，过滤分离得到滤渣和滤液IV，固体滤渣水洗后即为高纯度的硫酸钾，滤液IV冷却结晶并水洗后即得高纯度的硫酸钠。

进一步的，作为优选：

所述靛蓝碱渣中含有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾及少量有机物。

步骤(1)中，所述的碱渣与水的质量比为1：(1-3)；所述的碱渣与吸附剂一的质量比为1：(0.1％-5％)。

步骤(3)中，所述吸附剂二添加量为滤液Ⅱ质量的0.01-0.5％。

其特征在于，步骤(4)中，减压蒸馏的条件为：负压为10-50Kpa。

步骤(5)中，冷却结晶的条件为：温度为0-5℃，搅拌速度为10-1000r/min。

同时，本申请中，步骤(2)的碳酸氢盐可以进一步处理：将所述的碳酸氢盐在100-300℃下灼烧使其分解成相应的碳酸盐，将该碳酸盐溶于水中并添加吸附剂三，搅拌0.5-4小时后抽滤，所得滤液Ⅴ减压浓缩、冷却结晶并离心分离后，得到高纯度的碳酸钠。

所述的碳酸盐与水的质量比为1：(1-3)；碳酸盐与吸附剂三的质量比为1：(0.1％-5％)。

所述的灼烧温度为170-300℃，更为优选的，所述的灼烧温度为270-300℃。

所述的吸附剂以、吸附剂二和吸附剂三均可选择为活性炭、硅藻土、膨润土、分子筛中的一种或几种，优选的为活性炭。

步骤(5)水洗液经减压蒸馏回收盐后，可重新加入到(NH₄)₂SO₄饱和溶液中重新利用。

与常规的靛蓝碱渣回收相比，本发明在有机物脱除、回收盐纯度和操作处理稳定性三方面具有突出的有益效果，具体分析如下：

(1)有机物脱除率高，碱渣溶液的色度和COD大大降低。碱渣中含有的有机物主要来自于苯胺法生产靛蓝的工艺，同时，碱渣中含有大量碱性无机物，整个碱渣呈碱性，直接排放会使土质变成碱性、板结。本申请中，先将碱渣加水溶解，使碱渣中的碱和盐及水溶性较好的有机物溶解到水中，同时向该水溶液中投加吸附剂，将水溶性较差的有机物(例如：“3-吲哚酮，苯胺及其衍生物及残留的靛蓝，等)及无机悬浮杂质吸附，通过过滤除去杂质和大部分有机物，降低碱渣溶液的色度和COD，同时吸附剂还起助滤作用，在该步骤中，对有机物中水溶性较差的、不溶物进行初步去除；而后再加入H₂SO₄溶液进行酸析时，由于中间产物N-苯基甘氨酸及其衍生物和易溶于碱液、不溶于酸液，所以酸析可将这类有机物去除，此时碱渣溶液中不再含有有机物，在本申请整体方案中，有机物的脱除率达到99.9％以上，碱渣中所含有的有机物含量不足0.1％，符合可排放污水标准。

(2)回收所得的盐纯度较高，可直接投入应用。碱渣中的另一主要成分是盐，如果这些混合盐不进行回收直接排放，就会将排放地的土质变为盐碱地，改造盐碱地则需要投入更大的成本，才能将其改善。本申请中，在去有机物后，持续通入过量的CO₂，确保碱渣中的氢氧化钠和氢氧化钾完全中和，碳酸钠和碳酸钾与CO₂反应，溶液中的大部分或全部碱和盐转化为碳酸氢盐，过饱和析出的碳酸氢盐进一步处理得到碳酸盐。饱和溶液与硫酸反应后得到混合硫酸盐，浓缩分离得到晶体混盐再溶于饱和硫酸铵析出高纯度的硫酸钾、回收到硫酸钠。整个工艺中回收到的硫酸钾、硫酸钠和碳酸钠，其纯度均可以达到99％以上，处理后仅产生原碱渣体积0.5-5％的废渣，而且其中基本不含盐，完全达到直接填埋标准或是焚烧要求，因此，不会引起盐碱地现象；同时这些高纯度盐是分步提取出来，并进行单独收集而非以混合盐的形式进行粗提取，因此，所提取的盐成分可以二次再利用，且不影响使用效果，有效降低了生产成本。

(3)本发明所述工艺条件温和，操作简单稳定，易产业化。本申请中，碱渣中有机物的去除和盐成分的提取回收所需要的条件均比较温和，处理过程中不会涉及到高温、高压等反应，因此，整体工艺条件温和，操作再现性好，整体处理氛围稳定，避免苛刻环境所引起的强烈化学反应，使碱渣的资源化回收处理更方便实现，也更有利于产业化推广。

(4)本发明利用靛蓝碱渣制取高纯度钾盐、钠盐，使工业危害性靛蓝碱渣变废为宝，从而使碱渣固废达到减量化、资源化的处理目标。

附图说明

图1为本发明方法的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

原料：靛蓝生产过程中产生的碱渣，经测定，碱渣中主要含有碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾及有机物。

处理步骤：

(1)取适量碱渣，按照碱渣与水质量比为1:2加水溶解，再加入0.2％(以碱渣质量为基准)活性炭，待碱渣全部溶解后过滤分离，得滤液Ⅰ和废活性炭。

废活性炭可以再生后继续使用，也可做焚烧。

(2)向步骤(1)得到的滤液Ⅰ中通入二氧化碳，持续反应5h后进行分离，得到碳酸氢盐与滤液Ⅱ。

(3)将步骤(2)得到的碳酸氢盐置于马弗炉中，在300℃下充分煅烧2h，检测碳酸盐含量为99％以上。将碳酸盐溶于水中(盐与水的质量比为1:3)并投加0.3％(以碳酸盐溶液的质量为基准)活性炭，搅拌反应1h后过滤分离，所得滤液进行减压蒸馏-冷却结晶-分离，得到纯度为99.6％的碳酸钠及浓缩液。

浓缩液回到步骤(1)中，与完全溶解的碱渣水混合，循环处理。废活性炭部分用于步骤(1)中做吸附剂使用，部分用至步骤(4)中做吸附剂。

(4)用稀硫酸将步骤(2)得到的滤液Ⅱ的pH调节至4(边搅拌边加酸)，此时有大量有机物析出，然后加入0.2％吸附剂(0.1％硅藻土与0.1％废活性炭，以滤液Ⅱ的质量为基准)，搅拌1h后过滤分离，得滤液Ⅲ和废吸附剂。

废吸附剂可再生或焚烧。

(5)滤液Ⅲ中滴加液碱使pH升至7。通过减压蒸馏得到硫酸钠与硫酸钾的混合盐。

(6)配置硫酸铵饱和溶液，将步骤(5)得到的混合盐溶解于硫酸铵饱和溶液中，分离得到不溶固体与滤液Ⅳ。固体水洗、离心得到纯度为99.9％的硫酸钾；滤液Ⅳ经冷却结晶得到硫酸钠与硫酸铵的混盐，用少量水冲洗去除硫酸铵，得到硫酸钠产品。

(7)将步骤(6)中的水洗液经减压蒸馏回收盐，重新加入到硫酸铵饱和溶液中重新利用。

对比例1

本实施例与实施例1的设置和工作原理相同，区别在于：步骤(1)中不加入活性炭时，步骤(2)得到的碳酸氢盐呈黄褐色，高温加热时有难闻气味溢出，最终得到的碳酸盐的含量低于95％。

对比例2

本实施例与实施例1的设置和工作原理相同，区别在于：步骤(3)中的碳酸钠溶液中不加活性炭时，浓缩结晶得到的碳酸钠带黄色，纯度为96.5％。

对比例3

本实施例与实施例1的设置和工作原理相同，区别在于：步骤(4)中加酸酸析，浓缩得到的硫酸钾和硫酸钠的混合盐呈褐色，并有少量粘稠物质。混合盐经饱和硫酸铵溶解后，无法分离得到干净的硫酸钾。

实施例2

本实施例一种靛蓝碱渣资源化回收处理的方法，结合图1，包括如下步骤：(1)向靛蓝碱渣中投入水和吸附剂膨润土，溶解后过滤分离得到滤液I，碱渣与水的质量比为1:1，吸附剂的添加量为碱渣质量的0.1％；(2)将步骤(1)的滤液I中持续通入过量CO₂反应0.5小时后，分离得到碳酸氢盐和滤液Ⅱ；(3)碳酸氢盐在200℃下灼烧5小时得到碳酸盐，该碳酸盐溶于水中(碳酸盐与水的质量比为1:2)，添加碳酸盐溶液质量的0.1％的活性炭作为吸附剂，搅拌0.5小时后过滤分离，所得滤液进行减压蒸馏-冷却结晶-分离，得到碳酸钠及浓缩液；滤液Ⅱ中则加入质量浓度为2％的H₂SO₄溶液，将滤液Ⅱ的pH调整至4，至有机物质完全析出时，再加入滤液Ⅱ质量0.1％的吸附剂，搅拌反应0.5小时后，抽滤得到滤液Ⅲ；(4)调整滤液Ⅲ的pH至中性，减压蒸馏得到硫酸钠与硫酸钾的混合盐；(5)将混合盐溶于(NH₄)₂SO₄饱和溶液，过滤分离得到滤渣和滤液IV，滤渣水洗后即为硫酸钾，滤液IV冷却结晶并水洗后即得硫酸钠。

实施例3

本实施例一种靛蓝碱渣资源化回收处理的方法，结合图1，包括如下步骤：(1)向靛蓝碱渣中投入水和吸附剂活性炭，溶解后过滤分离得到滤液I，碱渣与水的质量比为1:3，吸附剂的添加量为碱渣质量的1％；(2)将步骤(1)的滤液I中持续通入过量CO₂反应5小时后，分离得到碳酸氢盐和滤液Ⅱ；(3)碳酸氢盐在270℃下灼烧3小时得到碳酸盐，该碳酸盐溶于水中(碳酸盐与水的质量比为1:1)，添加碳酸盐溶液质量的1％的吸附剂膨润土，搅拌1.5小时后过滤分离，所得滤液进行减压蒸馏-冷却结晶-分离，得到碳酸钠及浓缩液；滤液II中则加入质量浓度为4％的H₂SO₄溶液，将滤液Ⅱ的pH调整至5，至有机物质完全析出时，再加入滤液Ⅲ质量0.05％的吸附剂，搅拌反应2小时后，抽滤得到滤液Ⅲ；(4)调整滤液III的pH至中性，减压蒸馏得到硫酸钠与硫酸钾的混合盐；(5)将混合盐溶于(NH₄)₂SO₄饱和溶液，过滤分离得到滤渣和滤液IV，滤渣水洗后即为硫酸钾，滤液IV冷却结晶并水洗后即得硫酸钠。

实施例4

本实施例一种靛蓝碱渣资源化回收处理的方法，结合图1，包括如下步骤：(1)向靛蓝碱渣中投入水和吸附剂硅藻土，溶解后过滤分离得到滤液I，碱渣与水的质量比为1:4，吸附剂的添加量为碱渣质量的3％；(2)将步骤(1)的滤液I中持续通入过量CO₂反应6小时后，分离得到碳酸氢盐和滤液Ⅱ；(3)碳酸氢盐在280℃下灼烧4小时得到碳酸盐，该碳酸盐溶于水中(碳酸盐与水的质量比为1:2.5)，添加碳酸盐溶液质量的3％的吸附剂硅藻土，搅拌1.5小时后过滤分离，所得滤液进行减压蒸馏-冷却结晶-分离，得到碳酸钠及浓缩液；滤液Ⅱ中则加入质量浓度为6％的H₂SO₄溶液，将滤液Ⅱ的pH调整至3，至有机物质完全析出时，再加入滤液Ⅱ质量0.4％的吸附剂，搅拌反应3小时后，抽滤得到滤液Ⅲ；(4)调整滤液Ⅲ的pH至中性，减压蒸馏得到硫酸钠与硫酸钾的混合盐；(5)将混合盐溶于(NH₄)₂SO₄饱和溶液，过滤分离得到滤渣和滤液IV，滤渣水洗后即为硫酸钾，滤液IV冷却结晶并水洗后即得硫酸钠。

实施例5

本实施例一种靛蓝碱渣资源化回收处理的方法，结合图1，包括如下步骤：(1)向靛蓝碱渣中投入水和吸附剂分子筛，溶解后过滤分离得到滤液I，碱渣与水的质量比为1:5，吸附剂的添加量为碱渣质量的5％；(2)将步骤(1)的滤液I中持续通入过量CO₂反应8小时后，分离得到碳酸氢盐和滤液Ⅱ；(3)碳酸氢盐在290℃下灼烧2.5小时得到碳酸盐，该碳酸盐溶于水中(碳酸盐与水的质量比为1:3)，添加碳酸盐溶液质量的5％的吸附剂活性炭，搅拌4小时后过滤分离，所得滤液进行减压蒸馏-冷却结晶-分离，得到碳酸钠及浓缩液；滤液Ⅱ中则加入质量浓度为8％的H₂SO₄溶液，将滤液Ⅱ的pH调整至5，至有机物质完全析出时，再加入滤液Ⅱ质量0.5％的吸附剂，搅拌反应4小时后，抽滤得到滤液Ⅲ；(4)调整滤液Ⅲ的pH至中性，减压蒸馏得到硫酸钠与硫酸钾的混合盐；(5)将混合盐溶于(NH₄)₂SO₄饱和溶液，过滤分离得到滤渣和滤液IV，滤渣水洗后即为硫酸钾，滤液IV冷却结晶并水洗后即得硫酸钠。

上述本申请的处理方案与常规的靛蓝碱渣回收相比，在有机物脱除、回收盐纯度和操作处理稳定性三方面具有突出的有益效果，具体可参见表1所示。

表1 本申请靛蓝碱渣资源化回收处理效果对照表

碱渣中对环境有影响的因素主要是有机物、碱度和盐分三方面，上述本申请的技术方案中，先将碱渣加水溶解，使碱渣中的碱和盐及水溶性较好的有机物溶解到水中，同时向该水溶液中投加吸附剂，将水溶性较差的有机物及无机悬浮物吸附，通过过滤除去杂质和大部分有机物，降低碱渣溶液的色度和COD，同时吸附剂还起助滤作用，在该步骤中，对有机物中水溶性较差的、不溶物进行初步去除；而后在加入H₂SO₄溶液进行酸析时，碱渣中的剩余有机物析出并脱除，此时碱渣溶液中不再含有有机物。在本申请整体方案中，从表1中可以看出，有机物的脱除率达到99.9％以上，碱渣溶液中所含有的有机物含量不足0.1％，符合可排放污水标准。同时，在除去有机物后，持续通入过量的CO₂，确保碱渣中的氢氧化钠和氢氧化钾完全中和，大部分或全部转化为碳酸氢盐，然后再通过饱和硫酸铵析出，分别形成高纯度的硫酸钾、硫酸钠和碳酸钠，其纯度均可以达到99％以上，碱渣处理后，得到盐和少量的废活性炭，其中含盐量很低，可以安全填或焚烧；同时高纯度盐分步提取出来，并单独收集而非以混合盐的形式进行粗提取，因此，所提取的盐成分可以二次再利用，且不影响使用效果，有效降低了生产成本。

本发明的工艺条件温和，操作简单稳定，易产业化。本申请中，碱渣中有机物的去除和盐成分的提取回收所需要的条件均比较温和，处理过程中不会涉及到高温、高压等反应，因此，整体工艺条件温和，操作再现性好，整体处理氛围稳定，避免苛刻环境所引起的强烈化学反应，使碱渣的资源化回收处理更方便实现，也更有利于产业化推广。通过靛蓝碱渣制取高纯度钾盐、钠盐，使工业危害性靛蓝碱渣变废为宝，从而使碱渣固废达到减量化、资源化的处理目标。

Claims

1.一种靛蓝碱渣资源化回收处理的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)向靛蓝碱渣中投入水和吸附剂一，溶解后过滤分离得到滤液I，碱渣与水的质量比为1:(1-5)；(2)将步骤(1)的滤液I中持续通入过量CO₂反应2-8小时后，分离得到碳酸氢盐和滤液Ⅱ；(3)向滤液Ⅱ中加入质量浓度为2-8％的H₂SO₄溶液至有机物质完全析出，再加入吸附剂二，搅拌反应0.5-4小时后，抽滤得到滤液Ⅲ；(4)调整滤液Ⅲ至中性，减压蒸馏得到硫酸钠与硫酸钾的混合盐；(5)将混合盐溶于(NH₄)₂SO₄饱和溶液，过滤分离得到滤渣和滤液IV，滤渣水洗后即为硫酸钾，滤液IV冷却结晶并水洗后即得硫酸钠。

2.如权利要求1所述的一种靛蓝碱渣资源化回收处理的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的碱渣与水的质量比为1：(1-3)。

3.如权利要求1所述的一种靛蓝碱渣资源化回收处理的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的吸附剂一的质量为碱渣质量的(0.1-5)％。

4.如权利要求1所述的一种靛蓝碱渣资源化回收处理的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述吸附剂二的添加量为滤液Ⅱ质量的(0.01-0.5)％。

5.如权利要求1所述的一种靛蓝碱渣资源化回收处理的方法，其特征在于，步骤(4)中，减压蒸馏的条件为：负压达到10-50Kpa。

6.如权利要求1所述的一种靛蓝碱渣资源化回收处理的方法，其特征在于：步骤(5)中，冷却结晶的条件为：温度为0-5℃，搅拌速度为10-1000r/min。

7.如权利要求1-6任一项所述的一种靛蓝碱渣资源化回收处理的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的碳酸氢盐在100-300℃下灼烧得到碳酸盐，将该碳酸盐溶于水中并添加吸附剂三，搅拌反应0.5-4小时过滤分离后的滤液减压浓缩、冷却结晶并离心分离后，得到碳酸钠。

8.如权利要求7所述的一种靛蓝碱渣资源化回收处理的方法，其特征在于：所述的吸附剂一、吸附剂二和吸附剂三均为活性炭、硅藻土、膨润土、分子筛中的一种或几种。

9.如权利要求7所述的一种靛蓝碱渣资源化回收处理的方法，其特征在于：所述的碳酸盐与水的质量比为1：(1-3)；吸附剂投加量为碳酸盐水溶液质量的0.1-5％。

10.如权利要求7所述的一种靛蓝碱渣资源化回收处理的方法，其特征在于：所述的灼烧温度为170-300℃。

11.如权利要求10所述的一种靛蓝碱渣资源化回收处理的方法，其特征在于：所述的灼烧温度为270-300℃。