CN104870606A - 发光纳米化合物用于认证安全文件的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米化合物作为不可去活化的安全标记物的用途，所述纳米化合物包含至少两种不同尺寸的金属原子量子簇(AQC)的电荷转移配合物。这些纳米化合物在外部激发之后发光，特别是荧光。本发明还涉及引入有这些标记物的安全文件、制品或元件，以及用于检测这些标记物的方法和系统。
Description
技术领域
本发明涉及可选地与有机配体配合的金属原子量子簇的(AQC)的电荷转移(CT)配合物，其在安全文件或制品中用作认证或防伪特性的载体。
背景技术
如本领域中存在的大量专利所证实的，近年来使得文件伪造困难的不同安全元件的使用在扩大。这些元件中的一些可由人检测，同时结合在文件中的其他安全元件需要使用特殊工具来检测。这些工具包括光谱法，例如UV-VIS吸收光谱法、荧光发射光谱法、IR光谱法或拉曼光谱法。
因此，已将发光染料或物质引入到多种安全文件中以保证其真实性，其检测或观察需要使用特殊波长区域中的激发光(例如，UV光)。
今天，已知具有大于200nm的大斯托克斯位移(Stokes’displacement)和大于微秒的慢衰减时间的唯一的荧光系统是以稀土离子为基础。但是，它们存在多个缺点，例如：将其引入到基质中使得它们不丧失其荧光特征的困难；对应于每种稀土元素存在固定且特定的激发、发射和斯托克斯位移特征，因此它们不易改变，并且它们是昂贵且稀少的材料。文件US 4598205、US 4452843和US 4463970中描述了作为安全标记物的这些稀土元素发光系统的实例。
因此，对于开发使得伪造安全文件困难的新的组合物和方法存在明确地需求。
发明内容
出乎意料地，本发明的作者已经发现了这样的荧光纳米化合物，该荧光纳米化合物以AQC的电荷转移配合物的形式具有巨大的斯托克斯位移并且衰减时间比不使用稀土元素的现有技术所描述的那些化合物的衰减时间大得多。这些配合物的纳米尺寸配合物有助于其用于认证安全文件。此外，其合成方法使得发明者能够选择AQC的尺寸，即选择激发和发射波长，并且因此来选择用于安全文件、制品或元件的标记物的期望的斯托克斯位移。
这些纳米化合物包括具有至少两种不同尺寸的金属原子量子簇(AQC)Mn和M’n’的式(I)的电荷转移配合物:
Mn +M’n’ - (I)，
其中
金属AQC的金属M和M’是相同或不同的金属，
Mn为以其氧化形式Mn +存在的较小的AQC，
M’n’为以其还原形式M’n’ -存在的较大的AQC，
Mn +和M’n’ -通过静电相互作用结合，
n和n’分别为M和M’的金属原子的数目，并且
n小于n’。
激发和发射波长取决于电荷转移配合物中存在的AQC的尺寸。可随意地选择激发和发射波长以指导形成所需尺寸的AQC。因此，可随意地选择待得到的斯托克斯位移，由此解除基于稀土元素的荧光方法中存在的固定和特别强加的斯托克斯位移的负担。而且，由于所使用的AQC的特征，所以没有光致漂白。
可使用金属过渡元素，例如当以很低的浓度存在时无毒的例如Au或Ag。而且，这些元素大的天然丰度使得这成为完全可持续的方法。所合成的发光纳米化合物，即与有机配体结合或不与有机配体结合的电荷转移配合物：
-在自然光和室温条件下存储超过至少一年的时间稳定而不损失其特性，
-在3至10的pH范围中稳定，
-可浓缩直至干燥而不损失其荧光特性，即使在干燥形式下也是如此，
-在干燥后可再溶解而不损失其荧光特性，并且另外
-在小于基于稀土元素的发光系统中所使用的浓度下使用。
电荷转移配合物可以另外地与有机配体结合，电荷转移配合物还可在其外表面进一步官能化以用于不同的环境，例如以便将其引入安全元件、制品或文件。在一个具体实施方案中，有机配体为ω-羟基酸配体和ω-巯基酸配体。
因此，本发明的一个方面涉及如前所限定的纳米化合物的用途，即涉及具有至少两种不同尺寸的金属原子量子簇(AQC)Mn和M’n’的通式(I)的电荷转移配合物作为用于安全文件、制品或元件的标记物的用途：
Mn +M’n’ - (I)
其中
金属AQC的金属M和M’是相同或不同的金属，
Mn为以其氧化形式Mn +存在的较小的AQC，
M’n’为以其还原形式M’n’ -存在的较大的AQC，
Mn +和M’n’ -通过静电相互作用结合，
n和n’分别为M和M’的金属原子的数目，并且
n小于n’。
在一个实施方案中，金属AQC的金属M和M’选自过渡金属或其组合，优选地过渡金属选自Au、Ag、Co、Cu、Pt、Fe、Cr、Pd、Ni、Rh及其组合，更优选地过渡金属选自Au、Ag、Cu及其组合，并且更加优选地过渡金属选自Au、Ag及其组合。
在另一实施方案中，至少两种不同尺寸的金属原子量子簇的金属原子的数目n和n’：
-在2个金属原子至309个金属原子之间，
-在2个金属原子至102个金属原子之间，
-在2个金属原子至55个金属原子之间，以及
-在2个金属原子至25个金属原子之间。
在又一实施方案中，n与n’之间的差异在5个原子至50个原子之间或者在5个原子至25个原子之间。
在优选实施方案中，电荷转移配合物附加地结合至有机配体，所述有机配体优选地选自附接至原子量子簇Mn和M’n’的ω-羟基酸和ω-巯基酸配体。
在另一实施方案中，在通过外部激发源激发电荷转移配合物之后，在电荷转移配合物中产生发光，优选地产生荧光。
在又一实施方案中，在通过外部激发源激发电荷转移配合物之后所产生的电荷转移配合物的斯托克斯位移大于约150nm，优选地大于约300nm。
在又一实施方案中，在通过外部激发源激发电荷转移配合物之后，电荷转移配合物的衰减时间大于0.1微秒，优选地大于1微秒。
本发明的另一方面涉及包括如前所限定的纳米化合物的安全元件、制品或文件，即涉及包括如前所限定的至少两种不同尺寸的金属原子量子簇(AQC)Mn和M’n’的通式(I)的电荷转移配合物的安全元件、制品或文件，
Mn +M’n’ - (I)
其中
金属AQC的金属M和M’是相同或不同的金属，
Mn为以其氧化形式Mn +存在的较小的AQC，
M’n’为以其还原形式M’n’ -存在的较大的AQC，
Mn +和M’n’ -通过静电相互作用结合，
n和n’分别为M和M’的金属原子的数目，并且
n小于n’。
在一个实施方案中，安全元件选自基底主体(substrate body)、安全线、安全纤维、水印、触觉效应物、安全纤维素条、胶层、漆、膏、占写板、全息图、安全墨和塑料片。
在另一实施方案中，安全文件或制品选自防伪纸、信封、支票、钞票、身份识别文件、票、印章、通行凭证、带印记的和有证明的纸。
在另一方面，本发明涉及用于制造上述安全元件、文件或制品的方法，该方法包括：
i)在制造用于制造所述文件或制品的材料期间，引入如前所限定的具有至少两种不同尺寸的金属原子量子簇(AQC)Mn和M’n’的通式(I)的电荷转移配合物，
Mn +M’n’ - (I)
ii)作为添加到所述安全元件、文件或制品中的添加剂的一部分引入所述电荷转移配合物，
iii)将所述电荷转移配合物引入在所述制品或文件的表面上，或者
vi)引入所述电荷转移配合物作为用于制造所述安全文件或制品的一种或更多种染料或墨的一部分。
在又一方面，本发明涉及用于确定上述安全文件、制品或元件的真实性的方法，其包括：
(a)用外部激发源在预定激发波长λexc.下照射安全文件、制品或元件以激发电荷转移配合物，以及
(b)通过合适的检测手段检测所述电荷转移配合物的以下参数中的一个或更多个：
-发射波长(λem.)、
-强度、
-平均寿命、
-各向异性。
在另一方面中，本发明涉及用于确定如前所限定的安全文件、制品或元件的真实性的系统，其包括：
-其中放置有安全文件、制品或元件的定位器；
-允许在所述文件、制品或元件的待照射的部分上聚焦、透射和任选地放大来源于外部激发源的激发的装置；以及
-用于测量以下参数中的一个或更多个参数的合适的检测装置：发射波长(λem.)、强度、平均寿命或各向异性。
附图说明
图1示出了纳米胶囊(nanosome)的示意图，其中ω-羟基酸和ω-巯基酸形成纳米胶囊的单层，其中单层的近似厚度为约5nm，观察到酸基团形成纳米胶囊的外表面，并且羟基OH和巯基SH朝里形成纳米胶囊内腔体的表面。
图2示出了在纳米体系内特别是纳米胶囊内形成AQC的示意图。
图3示出了用于获得没有附接于其上的配体的电荷转移配合物的方法及电荷转移机制。
图4示出了用于获得具有附接于其上的配体的电荷转移配合物的方法及电荷转移机制。
图5示出了在实施例1中获得的电荷转移配合物的光学特性。
图6示出了关于在实施例1中获得的电荷转移配合物的ESI-轨道阱质谱。
具体实施方式
以下详细描述本发明的术语的含义。
如之前所说，术语“原子量子簇”(缩写为AQC)理解为金属原子量子簇。金属原子量子簇仅通过零氧化态金属原子形成，在本发明中优选地具有等于或小于309个金属原子。AQC随时间是稳定的。优选地，本发明的AQC的尺寸在约0.3nm至2.2nm之间，优选地在约0.3nm至2.0nm之间，更加优选地在约0.3nm至1.8nm之间。这些金属AQC不再表现得像“金属”并且其行为变得像分子。因此，这些簇中出现了在纳米颗粒、微粒或金属材料整体中未观察到的新特性。因此，不能从纳米颗粒/微粒的物理化学特性中简单地推测出AQC的物理化学特性。
术语“纳米化合物”在本文指的是包含通式(I)的电荷转移配合物的纳米级化合物：
Mn +M’n’ - (I)
其可以任选地具有附接于其上的有机配体。纳米化合物的外径为约等于或小于4nm，优选地等于或小于3nm，更加优选地等于或小于2nm。在另一实施方案中，纳米化合物的外径等于或小于1nm或者等于或小于0.6nm。
还被命名为CT配合物或CTC或者电子-给体-受体配合物的术语“电荷转移配合物”在本文中被理解为至少两个AQC的缔合(association)，其中一部分电荷(即电子)在AQC之间转移导致形成一个氧化形式的AQC和另一个还原形式的AQC。所产生的静电相互作用(即静电吸引)提供了用于分子配合物的稳定力。电荷从其转移出的源AQC被称为电子给体并且接收电子的AQC被称为电子受体。在本发明中：
-Mn为电子给体，其为配合物内的较小的AQC，并且
-M’n’为电子受体，其为配合物内的较大的AQC。
术语“较小”和“较大”是指相对于存在于电荷转移配合物处的至少两个AQC中的每一个的金属原子的数目n和n’。因此，n小于n’(n<n’)。
在优选实施方案中，仅一个电子在至少两个AQC(Mn和M’n’)之间转移，由此得到离子形式Mn +(即Mn的氧化形式)和M’n’ -(M’n’的还原形式)，其中“+”为正电荷并且“-”为负电荷。
通式(I)中的字母“M”和“M’”指的是AQC的过渡金属。如前所述，“M”和“M’”可以是相同或不同的过渡金属。优选地，过渡金属选自Au、Ag、Co、Cu、Pt、Fe、Cr、Pd、Ni、Rh及其组合，优选地选自Au、Ag、Cu及其组合，并且更加优选地选自Au、Ag及其组合。
在本发明的范围中，术语“过渡金属的组合”是指具有至少两种不同过渡金属原子的AQC，以及是指单一过渡金属的AQC在不同于第一种过渡金属的另一种过渡金属的AQC的存在下存在，使得至少两种不同尺寸的AQC可以是具有相同过渡金属的AQC、具有不同过渡金属的AQC、或者具有相同或不同双金属组合的AQC。
字母n和n’指的是各个AQC的过渡金属原子的数目。如上所述n小于n’(n<n’)。优选地，n与n’之间的最小差异为5个金属原子。在优选的实施方案中，n与n’之间的差异在5个原子至50个原子之间，在特定的实施方案中，n与n’之间的差异在5个原子至25个原子之间并且在另一实施方案中，n与n’之间的差异在5至15之间。
可以附接于电荷转移配合物的“有机配体”为至少两种不同类型的有机配体，并且优选地所述至少两种不同类型的有机配体选自ω-羟基酸(HO-(CH2)m-COOH)配体和ω-巯基酸(HS-(CH2)p-COOH)配体，其中m和p的值在2至30之间，优选地m和p的值在10至20之间。在特定的实施方案中，m和p的值为15。在另一特定的实施方案中，m和p的值为11。m和p的值可以不同或者相同。在m和p不同的情况下，m和p之间的差异少于6个碳，优选地m和p的值的差异在1与4之间。在优选的实施方案中，m和p是相同的。其中，至少两种不同类型的有机配体选自ω-羟基酸(HO-(CH2)m-COOH)配体和ω-巯基酸(HS-(CH2)p-COOH)配体，所述酸基-COOH(或-COO-，如果使用对应酸的盐)指向朝着纳米化合物的外表面，所述-OH和-SH基团指向内侧，即朝着离子化的AQC(Mn +和M’n’ -)，从而键合、附接或配合到AQC。
在另一实施方案中，可以附接于电荷转移配合物的“有机配体”可以具有除了羟基(-OH)或巯基(-SH)之外的其他官能团例如-NH2、-NH-、-Cl、-PH3、-SR、-OR、-NR2、-NHR、-NR-，其中R表示能够键合、附接或配合到AQC或离子化的AQC(Mn +和M’n’ -)的短烃链(C1-C4)的有机基团。还可以将ω-羟基酸(HO-(CH2)m-COOH)配体和ω-巯基酸(HS-(CH2)p-COOH)配体的羟基(-OH)或巯基(-SH)与还与AQC的金属相互作用的上述其他基团交换。
在本发明的上下文中，所述的发光纳米化合物，优选荧光纳米化合物表现出大于约150nm，优选地大于约300nm的斯托克斯位移。
存在获得本发明的用于用作安全文件、制品或元件的标记物的纳米化合物的不同方法。
一种方法包括制备AQC(Mn和M’n’)的水溶液的步骤。优选地两种水溶液均具有近似相同的AQC浓度，即两种溶液是等摩尔的或近似等摩尔的。在另一步骤中，将两种溶液一起混合并且搅拌以使得产生电荷转移机制。在优选的实施方案中，反应温度在20℃与80℃之间。在另一实施方案中，反应时间在5分钟与3小时之间。
获得用作安全文件、制品或元件的标记物的电荷转移配合物、特别是附加地包含有机配体的电荷转移配合物(其中有机配体为两性分子例如附接于原子量子簇(Mn和M’n’)的ω-羟基酸和ω-巯基酸)的另一方法包括如下步骤：
a)通过在存在碱的水介质中将ω-羟基酸与ω-巯基酸混合来制备纳米胶囊，
b)将至少一种金属盐加入到在步骤a)中制备的混合物中，
c)将在步骤b)中获得的混合物还原，并且
d)使在步骤c)中获得的混合物中存在的纳米胶囊分解。
本文中的术语“纳米胶囊”涉及人工制备的纳米级尺寸的囊泡。因此，术语“纳米胶囊”是指由一层两性分子(例如，脂类)形成的球体纳米级超分子结构，所述两性分子具有每一个分别在脂肪族-(CH2)n-链的每一端，或者分别在脂肪族CH3-(CH2)n-链倒数第三位置χ和在倒数第二位置ψ处结合的两个亲水基团。
形成本发明的纳米胶囊中的所述单层的两性分子包含：
-亲水基团，例如羧基(COOH)、羧酸盐基(COO-)或磷酸盐基(PO4 -)，例如在囊泡外表面上在脂肪链一端的亲水基团；以及
-在脂肪族CH3-(CH2)n-链倒数第三位置χ、倒数第二位置ψ处，或者在脂肪族-(CH2)n-链最后位置ω处用如下基团取代，所述基团例如-OH、-SH、-NH2、-NH-、-Cl、-PH3、-SR、-OR、-NR2、-NHR、或-NR-，其中R表示位于相对于亲水基团在脂肪族链另一端或者在所述脂肪族链最后位置处的短烃链C1至C4的有机基团，能够形成朝向囊泡内部定位的纳米胶囊，所述基团形成内径小于或等于10nm，优选小于或等于约5nm，更优选在0.8nm与4nm之间的纳米腔体。在一个特定实施方案中，纳米腔体的内径在约1.5nm至1.8nm之间。
在优选实施方案中，术语“纳米胶囊”指通过ω-羟基酸和ω-巯基酸形成的球形纳米级超分子结构。在这个特定的实施方案中，纳米胶囊包含如上所限定的ω-羟基酸(HO-(CH2)m-COOH)和ω-巯基酸(HS-(CH2)p-COOH)(参见图1)。纳米胶囊中存在的ω-羟基酸和ω-巯基酸形成球形单层，其中酸基团-COOH(或–COO-，如果使用对应酸的盐的话)朝向纳米体系(即纳米胶囊)外表面并且–OH和–SH基团朝向内侧形成纳米胶囊的内腔体，使得形成了两个近似同心的球体，或者如文献中提及的脂肪酸“bola”形式。这种球形单层的厚度可在约2nm至10nm之间，优选约5nm。
纳米胶囊的内腔体是封闭的。所述内腔体的内径小于或等于10nm，优选小于或等于约5nm，并且更优选所述内腔体的内径在约0.8nm与4nm之间。在一个特定实施方案中，该内部纳米腔体的直径在约1.5nm至1.8nm之间。在纳米胶囊的特定实施方案中，虽然所述纳米腔体由羟基-OH和巯基-SH形成，但是可用也与金属反应的其他基团交换这些官能团，所述其他基团例如-NH2、-NH-、-Cl、-PH3、-SR、-OR、-NR2、-NHR、或-NR-，其中R表示能够形成纳米胶囊的短烃链C1至C4的有机基团。
四丁基氢氧化铵、四辛基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵、三正辛基甲基氢氧化铵、三甲基癸基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、或具有大体积的基团(例如平衡离子)的任意其他的氢氧化物、优选四丁基氢氧化铵可以被用作在步骤a)中通过将ω-羟基酸与ω-巯基酸混合来制备纳米胶囊的碱。
在步骤b)中，可以使用过渡金属或其组合的金属盐。金属盐的非限制性的实例为过渡金属的硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、氯化物、溴化物、碘化物、磷酸盐、氢氧化物、氰酸盐、羧酸盐、硫代苹果酸盐、硫代葡萄糖酸盐(|thioglucosates)|[w1]。待用作单一的金属盐或待与其他金属盐组合使用的这些金属盐的实例为AgNO3、CH3COOAg、Ag3AsO4、AgBrO3、AgBr、Ag2CO3、AgClO3、AgCl、AgCrO4、AgOCN、AgIO3、AgI、Ag2O、AgClO4、Ag3PO4、Ag2SO4、Ag2S、Ag2SO3、CuSO4、CuCl2、CuBr2、CuI2、Cu2S、CuSCN、CuCN、CuCO3、Cu2O、Cu(OH)2、Cu(NO3)2、Cu(ClO4)2、Cu(HCO2)2或Cu(CO2CH3)2。待在组合物中使用的金金属盐的非限制性的实例为HAuCl4、AuCl、AuCl3、HAuCl4、HAuCl4·aq、KAuCl4、LiAuCl4,(CH3)2SAuCl、C3H9AuClP、C6H15AuClP、C18H15AuClP、C8H11AuClP、C5H5AuCl3N、(C4H9)3PAuCl、C27H36AuClN2、C21H12AuClF9P、C20H27AuClP、C33H49AuClP、C42H63AuClO3P、C21H24AuClN2、C35H49AuF6NO4PS2或(C20H15AuF6NO4PS2)·2C7H8。
将在步骤c)中所使用的用于还原在步骤b)中获得的混合物的还原体系或还原试剂的非限制性的实例可以为NaBH4、DIBAH、LiAlH4、N2H4或SnCl2，以及较温和的还原剂(例如次磷酸纳、胺、糖、有机酸、聚合物(例如，聚乙烯吡咯烷酮)、UV-VIS辐射、超声和光致还原)。
在本方法的步骤b)和步骤c)之后，形成“包含AQC的纳米胶囊”。这些“包含AQC的纳米胶囊”在他们的内腔内部包含(即囊括)至少两种不同尺寸的AQC(即Mn和M’n’)。
Gaillard,C.,Journal of Colloid and Interface Science,第337卷,2,610-613中描述了这些“包含AQC的纳米胶囊”的特定实例，其描述了这些纳米体系内的金颗粒合成。
分解纳米胶囊的步骤为使先前合成的纳米胶囊去稳定化的过程。可以通过不同的机制来实现该步骤。在优选的实施方案中，通过超速离心法进行分解纳米胶囊或者使纳米胶囊去稳定的步骤，而本领域的任何其他公知的方法(例如，热处理或PH变化)对分解纳米胶囊也可以是有用的。在分解纳米胶囊的步骤期间发生电荷转移机制。纳米胶囊由此被去稳定并且形成了通式(I)的电荷转移配合物。
通过分解除了在其内腔中包含有至少两种不同尺寸的AQC(即Mn和M’n’)的纳米胶囊之外的其他纳米体系，还可能获得用作用于安全文件、制品或元件的标记物的电荷转移配合物。
术语“纳米体系”是指通过一层或两层两性分子形成的球体样的纳米级超分子结构，其中所述两性分子在纳米体系的内部形成纳米腔体。特别地，纳米体系的外径约等于或小于20nm，优选等于或小于18nm并且更优选等于或小于15nm。纳米体系的内部包含至少一个纳米腔体，其内径小于或等于10nm，优选小于或等于约5nm，更优选在0.8nm与4nm之间。在一个特定实施方案中，纳米腔体的内径在约1.5nm至1.8nm之间。纳米体系的非限制性实例是纳米胶囊，也可以是胶束、反胶束、纳米乳液或微乳液。在优选实施方案中，纳米体系为纳米胶囊。
表述“球体样”意指其具有形状与球形类似的实心几何图形。
形成纳米体系的两性分子可以是相同或不同的，优选两种不同类型的分子，并且每种分子具有亲水特性和亲油特性二者。
亲油特性由通常是烃部分的基团产生，例如形式为CH3-(CH2)n-或-(CH2)n-的脂肪链(30>n>2，优选20>n>10)。
亲水特性由亲水基团产生。亲水基团可以是带电基团或极性不带电基团。带电基团选自阴离子基团，优选地选自由羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐和磷酸盐形成的组。极性不带电基团选自由-OH、-SH、-NH2、-NH-、-Cl、-PH3、-SR、-OR、-NR2、-NHR和-NR-形成的组，其中R表示短烃链C1至C4的有机烷基，优选甲基、乙基或丙基。
两性分子可具有一个脂肪族链CH3-(CH2)n-和与其键合的一个亲水基团，或者每个在脂肪族链-(CH2)n-每一端键合的两个亲水基团。
术语“胶束”是指两性分子聚集体。在水性介质中，分子聚集体的亲油域定向于朝向胶束内部并且亲水域与介质相接触。在“反胶束”中，分子构造为使得亲油区域暴露于外侧并且亲水区域暴露于内侧。在现有技术中，术语“微乳液”还被用于指“反胶束”，即“微乳液”是“反胶束”的一个特定的实施方案。术语“微乳液”指单相并且热力学稳定的、由纳米级尺寸的液滴形成的至少三种成分(水、公知如油的有机溶剂和两性分子化合物)的体系。尽管没有限制，但是使用其中水滴分散在有机介质中的油包水微乳液的是本发明所特别感兴趣的。在这些油包水微乳液中，与包含丙烯酸类单体(例如丙烯酰胺或在水滴中通过引入一些引发剂(例如自由基光引发剂)而聚合的1,6-己二醇二丙烯酸酯)的微乳液有关的聚合微乳液的使用，因其稳定性也是感兴趣的。因此，微乳液滴可以变得更有抵抗性。
术语“纳米乳液”是指至少三种成分(水、有机溶剂和稳定化化合物)，两相并且热力学不稳定但是通过化学或物理处理而是暂时稳定的，并且由纳米级液滴形成的体系。纳米级液滴的形成是使纳米乳液区分于现有技术中已知乳液的唯一东西，因此术语“纳米乳液”一般指其中液滴为纳米级尺寸的乳液。
在一个特定实施方案中，纳米体系选自由纳米胶囊、胶束和反胶束形成的组，优选地纳米体系是纳米胶囊。
在其中纳米体系是反胶束的特定实施方案中，反胶束包含至少两种不同的表面活性剂，其中至少一种包含硫醇或硫醚基团作为其极性基团。在一个更特定的实施方案中，至少两种表面活性剂是醇乙氧基化物和ω-巯基酸。
纳米体系的内腔体是封闭的。如上所述，所述内腔体的内径小于或等于10nm，优选小于或等于约5nm，并且更优选所述内腔体的内径在约0.8nm与4nm之间。在一个特定实施方案中，该内部纳米腔体的直径在约1.5nm至1.8nm之间。
可借助凝胶模型(Jellium model)近似地确定簇激发波长和发射波长的近似估计(参见例如，J.Calvo等,Encyclopedia of Nanotechnology,B.Bhushan编,Springer Verlag,2011)。该模型以很近似的方式预测了簇被抑制的能带间隙，并因此预测了其发射带间隙的位置。考虑到特别尺寸的簇中的斯托克斯位移为约50至100nm，进而可由发射带间隙预测簇的激发带间隙。下表1示出了对于根据该模式的Au或Ag的AQC的理论数据，即，借助所述凝胶模型计算了Au或Ag的AQC中的近似激发波长λexc.和发射波长λem.，误差为±50nm：Eem＝EF/N1/3；其中Eem＝发射能量；N＝AQC中原子的数目；并且EF＝费米能级，其对于金和银相同，为约5.5eV。
| 簇 | λexc.(nm) | λem.(nm) |
| A2 | 200-250 | 300 |
| A3 | 240-290 | 340 |
| A4 | 270-320 | 370 |
| A5 | 300-350 | 400 |
| A6 | 325-375 | 425 |
| A7 | 350-400 | 450 |
| A10 | 400-450 | 500 |
| A12 | 440-490 | 540 |
| A15 | 475-525 | 575 |
| A20 | 535-585 | 635 |
| A25 | 580-630 | 680 |
| A30 | 630-680 | 730 |
| A40 | 700-750 | 800 |
表1
在实践中当使纳米体系起反应以使OH和SH基团与纳米体系内腔体中的其他配体交换时这些值也可改变。不受限制地，待交换配体可选自-NH2、-NH-、-Cl、-PH3、-SR、-OR、-NR2、-NHR、-NR-，其中R表示能够形成纳米胶囊的短链有机基团。
换言之，待用于得到特定激发波长和发射波长的簇的类型可由上表决定。因此，例如，为了得到激发波长为300nm，发射波长为600nm并且斯托克斯位移为300nm的体系，应选择以下簇尺寸：
-激发簇(“给体”Mn)：M3/M5，
-发射簇(“受体”M’n’)：M’12/M’20。
通过质谱(图6，其中发现Au8/Au9和Au18/Au20的信号均在预测的AQC的区域附近)以实验方式证实了实施例1。
安全文件、制品和元件
在另一方面，本发明涉及包括如上所限定的纳米化合物的安全元件，即涉及如上所限定的包含至少两种不同尺寸的的金属原子量子簇(AQC)Mn和M’n’的通式(I)的电荷转移配合物的安全元件、制品或文件：
Mn +M’n’ - (I)
其中
金属AQC的金属M和M’是相同或不同的金属，
Mn为以其氧化形式Mn +存在的较小的AQC，
M’n’为以其还原形式M’n’ -存在的较大的AQC，
Mn +和M’n’ -通过静电相互作用结合，
n和n’分别为M和M’的金属原子的数目，并且
n小于n’。
根据本发明，术语安全元件涉及引入到安全文件或制品中并且目的在于对其进行认证的元件。安全元件可引入到安全制品或文件的主体中(例如，基底主体、安全线、安全纤维、水印、触觉效应物、纤维素条、胶层、漆、膏、占写板或其他常用元件)或者其表面上(例如，不同票据和信用卡中添加的全息图、安全墨、塑料片或其他常用元件)。
在本发明的范围中，“基底”理解为纸、聚合物或聚合物组合。
安全元件可随机分布或附接于文件或制品的特定位置并且给予包含其的文件或制品以安全特性，这些特性能够是各种各样类型的特性，前提条件是其目的是使得安全文件或制品的伪造困难或者有助于其认证。
根据一个特定实施方案，安全元件选自例如基底主体、防伪纸、安全线、安全纤维、安全墨、水印、触觉效应物、纤维素条、占写板、全息图、安全染料或物质以及片。可根据本领域技术人员已知的常用方法引入纳米化合物或由包含纳米化合物的安全组合物制备这些安全元件。
在本发明的一个特定实施方案中，使纳米化合物沉积在纤维形式的载体中。因此，可使所述纳米化合物沉积在天然纤维优选棉纤维上，以便提供引入到安全文件中作为形成防伪纸的纤维自身一部分的安全纤维。
在另一个特定实施方案中，本发明所使用的发光纳米化合物沉积在载体颗粒上，进而引入到墨制剂中，由此产生了安全墨。在另一个实施方案中，使纳米化合物直接引入到墨制剂中。
在一个特定实施方案中，安全元件由包含一种类型的在本发明中所使用的发光纳米化合物的安全组合物形成；在另一个特定实施方案中，安全元件由包含至少两种类型的在本发明中所使用的发光纳米化合物的组合的安全组合物形成。在另一个特定实施方案中，安全元件由至少两种安全组合物的组合形成，其中每一种所述安全组合物包含如前所限定的一种类型的在本发明中所使用的发光纳米化合物。
在另一个特定实施方案中，安全元件由两种安全墨的组合形成，其中每一种所述安全墨包含如前所限定的一种类型的在本发明中所使用的发光纳米化合物。在该实施方案中，包含在两种安全墨中的纳米化合物类型具有相同的化学组成，但是它们具有不同的AQC尺寸，即，它们具有不同的斯托克斯位移。
在另一个特定实施方案中，安全元件由两种安全墨的组合形成，其中每一种所述安全墨包含如前所限定的一种类型的在本发明中所使用的发光纳米化合物。在该实施方案中，由于AQC的金属不同，所以包含在两种安全墨中的纳米化合物类型具有不同的化学组成。
在使用墨的特定情况下，安全元件不仅由具有明确限定的特性(其表现出特定的斯托克斯位移、发射波长(λem.)、强度、平均寿命或各向异性的方面)的材料形成，而且还由特殊编码(二维图像、回文构词或二进制编码(如条形码))形成。由于安全元件位于安全文件的明确限定的区域中，所以该方法简化了安全文件的检测。
另外，这些安全元件可用作安全制品或文件的标记物。
在另一个方面中，本发明还涉及包含如前所限定的本发明发光纳米化合物的安全制品或文件。同样地，本发明涉及包含如前所述的安全元件的安全制品或文件。
根据本发明，术语安全制品或文件涉及具有确保其来源并因此确保其真实性的特殊特征的那些制品或文件。这些安全制品或文件包括公共管理及其公共组织使用的所有的那些安全制品或文件，以及私营部门在它们在公民与公司团体之间大量循环时使用的那些安全制品或文件，并且其包含识别、认证或防伪装置或设备。优选地，安全文件或制品选自身份识别文件，如身份证、护照、通行证等，以及有价值的文件(valuable document)，如票据、支票、印章、证书等。
优选地，安全制品或文件选自防伪纸、身份识别文件、钞票、支票、印章和带印记的纸、标签和票。更优选地，其为防伪纸。
在本发明中所使用的发光纳米化合物可：
(i)在制造用于制作所述制品或文件的材料期间引入到安全制品或文件中；
(ii)作为添加到所述制品或文件中的添加剂的一部分引入到安全制品或文件中；
(iii)在所述制品或文件的表面上引入到安全制品或文件中；或者
(iv)作为用于制造所述安全文件或制品的一种或更多种染料或墨的一部分引入到安全制品或文件中。
在一个特定实施方案中，根据前述方法i)至iv)中的任意一种，用于本发明的发光纳米化合物可形成引入到安全制品或文件中的单一安全组合物的一部分。
在本发明中所使用的发光纳米化合物可作为分散体添加到安全文件的纸主体中，形成其基底主体的一部分。然而，优选其引入到文件表面上作为全息图或作为有铭文的安全线，或者形成胶水或漆的一部分。其也可引入到聚合物膜(例如聚乙烯醇膜)中，例如其可涂覆安全制品或文件。同样地，发光纳米化合物可引入到用于印刷安全文件的墨中，能够形成图像、图形、图例、条形码或触觉标记元件的一部分。
由于微粒因其较大尺寸而保留在基底主体中，所以微粒上纳米化合物的官能化还允许解决其中纳米化合物穿过基底部分的孔的问题。
因此，本发明限定的纳米化合物的尺寸保证了其引入并停留在基底中，优选纸中。因此，安全文件或制品设置有与所选发光纳米化合物的组合相对应的编码。
在本发明的一个特定实施方案中，使发光纳米化合物沉积在纤维形式的基底上。因此，可使所述纳米化合物沉积在天然纤维优选棉纤维上，以便提供直接引入到安全材料中作为形成纸的纤维自身一部分的安全纤维。
在另一个特定实施方案中，使发光纳米化合物沉积在微粒上，其中所述微粒进而引入到基底主体中或者引入到墨自身的制剂中，由此形成如前所述的用于安全元件的安全墨。
在一个特定实施方案中，引入到安全文件、制品或元件中的本发明发光纳米化合物的百分比为安全文件或制品总重量的按重量计小于5％，优选按重量计小于1％，并且按重量计大于0.001％。这种低浓度使得难以通过所使用技术(例如化学分析、X射线衍射、光谱技术等)进行组成识别。然而，因为通过对发光纳米化合物进行外部激发，通过测量所述激发之后由所述纳米体系传递的发射或者通过测量本发明发光纳米化合物的任何其他参数特征实现了特定响应，所以组成的识别不代表其中的安全标记。
不同安全标记物的数目随使用的不同AQC尺寸、过渡金属及其组合的数目而增加，所述不同安全标记的特征在于其化学组成以及纳米化合物的尺寸，因此，可生成的不同安全标记物的数目基本没有限制。这允许生成编码的安全标记物，以使得特定的安全标记物对应于在特定时间、或者为特定值或特定目的、或者由特定生物体而产生的文件，因此使得安全文件可追踪并进一步增加其安全性。
包含本发明发光纳米化合物的安全组合物总是有活性的，在施加外部激发后未显示出发光的安全组合物是不可能的。因此，可通过不具有对应于安全组合物的特征伪造安全文件是不可能的。同样地，因为包含在安全组合物中的材料不能在不破坏安全文件(所述材料形成不可溶部分)的情况下更改其发光响应，所以安全组合物具有永久性和不可去活化的特征。
用于本发明的发光纳米化合物由非常稳定的一般对氧化或水化过程不敏感的材料形成。然而，纳米化合物有时可涂覆有惰性材料(如氧化铝、玻璃、硅酸盐或其他氧化物材料)的层以保护它们免受环境影响。同样地，纳米化合物也可涂覆有聚合物或其他有机材料以提高纳米化合物与纸纤维的粘附，或者在纳米化合物形成墨的一部分的情况下提高透射。
本发明所述的本发明发光纳米化合物的组合使得能够有效地标记安全制品或文件，呈现出安全编码系统。所述的安全组合物是永久性的，不可去活化的，并且具有需要使用为该目的所设计的检测系统的编码响应。
认证方法
在另一个方面中，本发明涉及一种用于确定安全文件或制品的真实性的方法，其包括测量所述安全文件或制品的发光以确定安全标记物的存在，即确定呈现出发光(优选发荧光)的纳米化合物的存在。
在一个特定实施方案中，在每30秒在300nm下激发样品至少500分钟没有出现闪烁或光致漂白。
在一个特定实施方案中，可测量发射寿命(τ)。发射寿命(τ)是光衰减时间，或者平均寿命是由激发结束直至发射强度减少至最大强度值的1/e(即直至其减少至约37％)流逝的时间。在本发明的一个实施方案中，发光(优选荧光)的平均寿命大于0.1μs，优选地大于1μs。在一个特定实施方案中，所合成的纳米化合物的发射寿命对于多于37％的荧光信号大于微秒。
在一个特定实施方案中，本发明涉及一种用于确定包含本发明至少一种纳米化合物的安全文件或制品的真实性的方法，其包括：
(a)用一种或几种外部激发源照射安全文件或制品；以及
(b)通过合适的检测手段检测所述至少一种纳米化合物的以下参数中的一个或更多个参数：
-发射波长(λem.)、
-强度、
-平均寿命、
-各向异性。
“外部激发源”可以是任意种类的脉冲或连续强辐射源，例如发光二极管，激光二极管，巨脉冲激光器和来源于所述激光器借助非线性光学的光源，以及X射线脉冲或粒子束，特别是脉冲电子束。
因此，在一个特定实施方案中，用于确定如前所限定的安全文件或制品的真实性的方法包括：
a)用外部辐射源照射安全文件或制品；
b)通过合适的检测手段检测所述至少一种纳米化合物的以下参数中的一个或更多个参数：
-发射波长(λem.)、
-强度、
-平均寿命、
-各向异性；
以及任选地，
c)将步骤b)中得到的发射波长、强度、平均寿命或得到的各向异性与对应于包含发光纳米体系之安全文件或制品的发射波长、强度、平均寿命或参考各向异性进行比较。
在验证步骤b)中得到的参数值是否符合安全标记物的参考参数或其是否在预先建立的界限内之后，在步骤c)中确定了安全文件或制品的真实性。
根据另一个特定实施方案，在影响安全文件或制品上外部辐射之后得到的发射波长、强度、平均寿命或各向异性代表一种编码。
检测器
在一个特定实施方案中，用于确定如前所限定的安全文件、制品或元件真实性的系统包含：
-其中放置有安全文件、制品或元件的定位器；
-允许在文件、制品或元件的待照射的一部分上聚焦、传递并任选地放大来源于外部激发源的激发的装置；以及
-适合于测量以下参数中的一个或更多个参数的检测装置：发射波长(λem.)、强度、平均寿命或各向异性。
在一个优选的实施方案中，用于检测纳米化合物的方法还包括使检测以下参数中的一个或更多个参数：发射波长λem.、强度、平均寿命或各向异性的步骤以特定延迟时间进行。该实施方案基于本发明纳米化合物发光的平均寿命大于0.1μs的事实。检测和测量一个或更多个参数的延迟时间大于0.1μs并且优选地大于1μs。因此，除了本发明纳米化合物的发射波长之外，防止了由于可在用外部激发源在某一激发波长λexc.下激发之后产生的其他发射波长λem的可能干扰。
“激发”在本发明范围中理解为用特定波长的光辐射照射纳米化合物。
“合适的检测手段”涉及用于检测并任选地测量本领域技术人员已知的指定参数的方法，即用于检测发光特别是荧光的发射波长的方法、用于检测发光特别是荧光的强度的方法、用于检测发光强度的平均寿命的方法或用于检测各向异性的方法。
在另一个特定实施方案中，该系统还包含允许比较所得参数与参考参数并从而验证所分析文件、制品或元件是否包含安全标记物的装置。
本文使用的术语“约”意指给定值的略微变化，优选给定值的10％内的变化。但是，术语“约”可意指根据例如所使用的实验技术更大的变化容差。本领域技术人员理解给定值的所述变化并且它们在本发明的上下文中。此外，为了提供更准确的描述，本文件中提供的一些定量表述没有用术语“约”描述。应理解为，明确使用术语“约”或其他形式时，本文件中给出的每个值试图指实际的给定值，并且其还试图指这些给定值基于本领域常识合理导出的近似值，包括由于实验条件和/或由对个每个给定值测量导出的等价和近似值。
实施例
实施例1.合成Au
3-5
-Au
15
电荷转移配合物
首先，制备浓度为10mg/ml的12-巯基十二烷酸和12-羟基十二烷酸的原液，添加给定体积的四丁基氢氧化铵溶液(水中1.5M)以确保脂肪酸/TBAOH的摩尔比为1。然后将给定体积的每种脂肪酸原液与25ml纯水混合制备纳米胶囊(3.6ml的12-巯基十二烷酸和10ml的12-羟基十二烷酸)。
在第二步中，在纯水中制备0.0147M HAuCl4的原液。然后将2.7ml该溶液倒入纳米胶囊样品中。向混合物中添加额外量的TBAOH以确保材料的再分散。然后，在激烈搅拌下将2.7ml新鲜制备的0.05M NaBH4原液逐滴添加到样品中。在恒温浴中在35℃搅拌1小时后完成反应。
然后，以9000rpm的转速在一小时期间将之前获得的Au AQC纳米胶囊的溶液超速离心分离，获得作为分离的上清液的Au3-5-Au15电荷转移配合物。
在图5中示出了Au3-5-Au15电荷转移配合物的荧光特性，示出了320nm的斯托克斯位移。
实施例2.合成Au
13
-Au
25
电荷转移配合物
如图3所示，混合和搅拌等体积等摩尔的Au13和Au25的两个AQC水溶液(在水中0.1mM)过夜。
例如在Abad,J.M.等人,J.Am.Chem.Soc.2007,129(43),12932-12933；以及Shichibu,Y.等人,J.Am.Chem.Soc.2005,127(39),13464-13465中发现了合成Au13和Au25AQC的实例。
实施例3–Au
3-5
-Au
15
电荷转移配合物作为安全标记物应用在用于印刷法
定货币纸币的防伪纸表面上的用途。
该实施例使用由Panday-Graph制造的凹版印刷机，由Ziraba制造的凹版滚筒，在Fábrica Nacional de Moneda y Timbre(FNMT)的圆形造纸机中制造的基于天然细胞的纤维纸，由Sicpa制造的长效清漆和交联剂，以及在实施例1中获得的Au3-5-Au15电荷转移配合物的水溶液。
以下描述了所指定设备和材料的主要特征：
纸的每一侧上的印刷机的条件：
烘道温度：145℃
机器速度：90m/分钟
抽吸速度(Suction speed)：2500rpm
放浆速度(Blowing speed)：2400rpm
干燥后纸的残余水分：6.1％至6.8％
凹版滚筒的条件
蚀刻类型：化学
线数(Lineature)：60线/cm
池深：54微米
平面(Table)：910mm
直径：200mm
清漆和交联剂的条件：
清漆的商业名：底漆803696W
交联剂的商业名：第一添加剂370010
添加交联剂后清漆的粘度：20s CP4
施用的清漆的粘度：18s CP4
纸的主要条件：
纤维组成：100％纤维素
克重：90g/m2
上漆工艺后的克重：96g/m2
厚度：115微米
在正面(felt side)上的本特森(Bendtsen)平滑度：<700ml/分钟
在织物侧(fabric side)上的本特森平滑度：<800ml/分钟
本特森孔隙度：<20ml/分钟
皱折后的本特森孔隙度：<140ml/分钟
Cobb值：40-70g/cm2
灰分：<3％
不透明度：84％
实施方法：
启动印刷机以达到设定的机器条件后，就放入凹版滚筒，将纸的卷轴放置在退绕轴上并使纸幅(web of paper)分布在机器线路中，在清漆的实际20kg桶中在温和搅拌条件下将清漆与交联剂以后者为按前者重量计1.5％的比例混合。将在实施例1中获得的Au3-5-Au15电荷转移配合物的100ml水溶液添加到该混合物中。确保组分完美分散后，就将桶的内容物泵送到印刷机器的墨水池中。纸定位在印刷滚筒上，开始将清漆施用在纸幅一侧上的整个宽度上，控制纸的最终水分、清漆的粘度和整个印刷过程中的机器条件。纸被缠绕在机器出口处后，就将卷轴从卷绕机上取下并且以适当的退绕方向放置在退绕机上以在对侧上印刷清漆。工艺结束后将卷轴在室温(23℃和50％RH)下静置最少24小时的显影时间(developmenttime)。
实施例4–纳米胶囊中封装两种Au
3-5
-Au
15
电荷转移配合物的纳米体系作
为安全标记物施用在用于安全标签的防伪纸中具有彩虹色网的丝网印刷
墨中的用途。
该实施例使用由Stork制造的丝网印刷机，由Stork制造的丝网，在FNMT的圆形造纸机中制造的基于天然蜂窝基的纤维纸，由Sicpa制造的彩虹色墨、防沫剂和交联剂，以及在实施例1中获得的Au3-5-Au15电荷转移配合物的荧光AQC水溶液分散体。
以下描述了所指定设备和材料的主要特征：
纸的每一侧上的印刷机的条件：
烘道温度：145℃
机器速度：70m/分钟
抽吸速度：2500rpm
放浆速度：2400rpm
干燥后纸的残余水分：6.5％
丝网的条件
参考：RSI900
显影：25 2/8“
网眼：105
开放区：15％
厚度：105微米
宽度：910mm
彩虹色墨和添加剂的条件
墨的商业名：丝网印刷墨5WR1241
防沫剂的商业名：添加剂880775
交联剂的商业名：添加剂370010
添加交联剂后墨的粘度：20s CP4
印刷墨的粘度：18s CP4
纸的主要条件：
纤维组成：100％棉纤维素
克重：90g/m2
上漆工艺后的克重：96g/m2
厚度：115微米
在正面上的本特森平滑度：<700ml/分钟
在织物侧上的本特森平滑度：<800ml/分钟
本特森孔隙度：<20ml/分钟
皱折后的本特森孔隙度：<140ml/分钟
Cobb值：40-70g/cm2
灰分：<3％
不透明度：84％
实施方法：
启动印刷机以达到设定的机器条件后，就放入丝网，将纸的卷轴放置在退绕轴上并且使纸幅分布在机器线路中，在墨的实际20kg桶中在温和搅拌条件下将墨与交联剂以后者为按前者重量计1.5％的比例混合。将在实施例1中获得的Au3-5-Au15电荷转移配合物的100ml水溶液和防沫剂添加到该混合物中，根据需要会发生发泡。确保成分完美分散后，就将桶的内容物泵送到印刷机器的墨水池中。纸定位在印刷丝网上，开始使墨的印刷根据建立在其一面上的平面设计通过丝网的孔，控制纸的最终水分，墨的粘度和整个印刷过程中的机器条件。
实施例5–封装在纳米胶囊中的Au
3-5
-Au
15
电荷转移配合物作为安全标记
物应用在用于印刷护照的防伪纸表面上的用途。
该实施例使用圆形造纸机；并且在前述生产工艺中经适当漂白和精制的纤维素纤维的水性分散体与不同的化学产品，例如，防沫剂、电荷保持剂、固色剂、矿物填料(例如，二氧化钛或硅酸铝)、颜料、离子和pH调节剂以及防干燥树脂(例如，羧甲基纤维素)(上述所有化学产品根据待制造纸的特征添加特定的量，由于它们与用安全标记物待实现的特性不相关，所以未提到它们的量)一起形成了基础纸浆，用于制造稠度或浓度按重量计相对于在pH 7至8所使用的水的量约3％的纸。
随后将基于聚酰胺-表氯醇的耐湿性树脂添加到纸浆中，所述耐湿性树脂也是强阳离子性的并且可形成与所指示共价键类似的共价键，并且这种键与通过该选择留下的一样多的纤维素纤维形成，并且其与其本身也形成这种键，从而形成了赋予纸以特定耐湿性水平所必需的聚合物晶格。
该纤维素纤维和化学添加剂的全部质量随后从机器头墨到达圆形，在此处在压制和干燥工艺之后形成了纸层。
在干燥之后，将纸移动到胶合区域，在此处将纸浸入到包含基于聚乙烯醇的胶合剂(参考由Air Products&Chemical制造的Airvol 103)的稀释液的托盘中，在其中已添加了对于每100升胶合剂的在实施例1中获得的Au3-5-Au15电荷转移配合物的100ml水溶液，所述纳米胶囊被适当地官能化为具有与胶合剂的羟基氧原子形成共价键的能力。
随后干燥纸并进行压光直到获得绝对含水量为5％的纸。
通过这些手段制造的纸随后用于印刷护照。
实施例6-Au
3-5
-Au
15
电荷转移配合物的纳米体系作为安全标记物应用在
用于印刷自粘安全标签的纸涂层中的用途。
该实施例使用刮涂机，向所述刮涂机供应以先前根据下面特别指定的配方制备的涂覆片，以将涂层纸在胶印技术中用于自粘性安全标签。
矿物填料：80％碳酸钙(参考由Specialty Minerals制造的Albacar HOSlurry)和20％高岭土(参考由Imerys制造的Supragloss 95)以获得50份的片。
合成粘合剂：10份丁苯胶乳(参考由BASF制造的Styronal D-517)。
合成助粘剂(co-binder)：2份(参考由BASF制造的Acronal 700L)。
增稠剂：1份羧甲基纤维素。
溶解度减低剂(Insolubilizing agent)：1份(参考由BASF制造的Basocoll OV)。
添加剂：1份氢氧化钠。
在实施例1中获得的Au3-5-Au15电荷转移配合物的水溶液：1份。
水：100份的其余部分。
待涂覆的自粘纸具有以下特征：
总克重：200g/m2
硅化载体的克重：82g/m2
胶黏剂的克重：20g/m2
进料侧的纤维素组成：来自机械浆的100％纤维素
涂覆机器的条件：
烘道温度：145℃
机器速度：150m/分钟
干燥后纸的残余水分：6.5％
涂层纸的特征：
总克重：220g/m2
涂覆层的克重：20g/m2
涂覆侧上的别克(Bekk)平滑度：200sec
灰分：20％
不透明度：84％
实施方法：
启动涂覆机以达到设定的机器条件后，就将纸的卷轴放置在退绕轴上并且使纸幅分布在机器线路中，将涂覆片计量到刮刀涂层机的托盘中并且根据已设定的机器条件开始涂覆过程直到完成卷轴。
在涂覆过程之后，对纸的卷轴进行压光直到达到所设定的平滑度并且将其切割成对于页或卷轴印刷安全标签的后续过程所必需的版式。
实施例7-Au
3-5
-Au
15
电荷转移配合物作为安全标记物应用在旨在用于包
含在防伪纸中的安全纤维主体中的用途。
该实施例使用由以下部分构成的塑性材料挤出机：对聚合物材料基片进行计量的具有圆截面的计量斗、对在实施例1中获得的Au3-5-Au15电荷转移配合物进行计量的活塞式计量器、具有Maddock型混合器和纺丝头的单螺杆挤出机、空气冷却系统、纤维回火和拉紧系统以及切割器。以下指示出使用的主要过程参数和该机器的结构参数。
挤出机螺杆的构造：
螺杆直径：5cm
补给区的螺杆长度：50cm
压缩区的螺杆长度：30cm
计量区的螺杆长度：20cm
叶片角度：17.65°
螺距：5cm
滚筒与螺杆之间的间隙：0.5cm
计量通道的深度：0.25cm
补给通道的深度：0.75cm
滚筒的外径：7.01cm
滚筒的内径：5.01cm
混合器的长度：10cm
纺丝头的孔数：50
孔的直径：0.15mm
挤出机的过程参数：
温度沿滚筒的范围：120°至185°
纺丝头出口处的纤维流速：10l/h
输出速度：3.14m/s(7.5kg纤维/小时)
聚合物材料的特征：
组成：由LyonDellBasell制造的聚丙烯(参考：HM560R)
基片密度：0.91g/cm3
熔化温度：145℃
流度指数：25g/10分钟(230℃/2.16kg)
安全纤维的特征：
厚度：0.02mm
长度3mm
实施方法：
在指定构造和过程参数下启动挤出机，涂覆以达到设立的机器条件后，就向加热的料斗补给聚丙烯条。通过使用位于挤出机的补给区与压缩区之间的竖式活塞式计量器引入具有在实施例1中获得的Au3-5-Au15电荷转移配合物的标记物。随着材料沿螺旋移动使其逐渐混合并对其加压，开始是料斗中的大气压力并增加直至通过喷嘴的出口。在到达混合器之前，组分通过网孔或过滤器。在进入混合器之后，使材料经历最大压力并通过配置有小孔的纺丝头，在这里产生纤维。
得到纤维后，就借助空气流将它们冷却，随后通过驱动辊收集，补给拉伸单元。在该单元中，纤维在长丝轴方向上使其晶体结构对齐，使其能够延长，所述延长通过在干燥室末端并且以大于纺丝头出口速度4倍的速度旋转的滚筒作用而产生。
然后另一个滚筒将纤维驱动至切割器，在这里一套固定叶片将纤维切割为特定长度。
实施例8-Au
3-5
-Au
15
电荷转移配合物的纳米体系作为安全标记物施用在
用于身份证的聚合物基质的丝网印刷墨中的用途。
该实施例使用由Stork和Thieme共同制造的具有紫外干燥的丝网印刷机，由Stork制造的Rotaplate丝网，基于聚酯的聚合物基底，由Sicpa制造的基于丝网印刷墨和在实施例1中获得的Au3-5-Au15电荷转移配合物的水溶液。
以下描述了所指示设备和材料的主要特征：
纸的每一侧上的印刷机的条件：
机器速度：4000片/小时
干燥条件：60％
丝网Rotaplate 125W的条件
网眼：125hpi
厚度：120微米
开放区：43％
直径：140微米
彩虹色墨和添加剂的条件
墨的商业名：丝网印刷墨3Z1Q09
印刷墨的粘度：120s CP4
聚合物基底的主要条件：
组成：由PPG Industries制造的聚酯(参考：Teslin SP 1000)
厚度：200微米
实施方法：
启动印刷机以达到设定的机器条件后，就放入丝网，并定位聚酯的那些丝网，所述混合物中先前添加有在实施例1中获得的Au3-5-Au15电荷转移配合物的100ml水溶液，将其泵送到墨水池中。使墨的印刷根据建立在其一面上的平面设计通过丝网的孔，控制墨的粘度和整个印刷过程中的机器条件。
实施例9-Au
3-5
-Au
15
电荷转移配合物的纳米体系作为安全标记物施用在
用来印刷邮政邮件邮票的纸的涂覆层中的用途。
该实施例使用薄膜压涂机(filmpress coating machine)，向其供应以先前根据以下配方制备的涂覆片，使得所获得涂层的类型和特征特别适用于将涂层纸在凹版印刷技术中用于邮政邮件邮票。
矿物填料：50份高岭土(参考由Imerys制造的Supragloss 95)
合成粘合剂：12份丁苯胶乳(参考由EOC Polymers制造的L-8000)
合成助粘合剂：2份(参考由BASF制造的Acronal 700L)
增稠剂：1份羧甲基纤维素
溶解度减低剂：1份(参考由BASF制造的Basocoll OV)
添加剂：1份氢氧化钠
实施例1中获得的Au3-5-Au15电荷转移配合物的水溶液：1份
水：100份的其余部分。
待涂覆的纸载体具有以下特征：
总克重：90g/m2
厚度：120微米
纤维组成：来自机械浆的100％纤维素
涂覆机器的条件：
烘道温度：150℃
机器速度：170m/分钟
干燥后纸的残余水分：5.5％
涂层纸的特征：
总克重：110g/m2
涂覆层的克重：20g/m2
涂覆侧上的Bekk平滑度：1800sec
灰分：15％
不透明度：80％
实施方法：
启动涂覆机以达到设定的机器条件后，就将纸的卷轴放置在退绕轴上并且使纸幅分布在机器线路中，将涂覆片计量到托盘中以使得滚筒与纸相接触并且根据已设定的机器条件开始涂覆过程直到完成卷轴。
在涂覆过程之后，对纸的卷轴进行压光直到达到设定的平滑度并且将其切割成对于页或卷轴印刷邮政邮件邮票的后续过程所必需的版式。
实施例10-Au
3-5
-Au
15
电荷转移配合物的纳米体系作为安全标记物应用在
旨在用于印刷涂胶印花税票或安全标签的纸的涂胶层中的用途。
该实施例使用薄膜压涂机，向其供应以先前调整处理之可重新润湿的胶的片，所述胶特别适用于将涂胶纸用于胶版印刷技术用于涂胶印花税票或安全标签。
使用的可重新润湿的胶的片基于聚乙酸乙烯酯，参考由HenkelAdhesives&Technologies制造的A-4524。对于涂胶片的每个1000kg容器，添加在实施例1中获得的Au3-5-Au15电荷转移配合物和1400克绿色食品染料的1升水性分散体，所述绿色食品染料参考由Clariant制造的Verde Carta DAM Líquido，其之前通过将1份染料与3份水混合制备。
待涂胶的纸载体具有以下特征：
总克重：95g/m2
厚度：98微米
纤维组成：来自机械浆的100％纤维素
涂覆机器的条件：
烘道温度：130℃
机器速度：140m/分钟
干燥后纸的残余水分：5.5％
涂胶纸的特征：
总克重：105g/m2
涂覆层的克重：10g/m2
可重新润湿的胶的粘附力：25gF/mm
灰分：10％
不透明度：80％
实施方法：
启动用于施用可重新润湿的胶的涂覆机以达到建立的机器条件后，就将纸的卷轴放置在退绕轴上并且使纸幅分布在机器线路中，将涂胶片计量到托盘中用于使滚筒与纸相接触并且根据已建立的机器条件开始涂胶过程直到完成卷轴。
在涂胶过程之后，将纸的卷轴切割成对于页或卷轴印刷涂胶印花税票或安全标签的后续处理所必需的版式。
实施例11-Au
3-5
-Au
15
电荷转移配合物作为安全标记物应用在用于插入用
来印刷法定货币纸币的防伪纸主体中的纤维素胶带表面上的用途。
该实施例使用由Giave制造的凹版印刷机，由Artcyl制造并且由Ziraba蚀刻的凹版滚筒，由Miquel和Costas制造的基于天然蜂窝状的纤维纸，由Sicpa制造的凹版墨，以及在实施例1中获得的Au3-5-Au15电荷转移配合物的水溶液。
以下描述了所指示设备和材料的主要特征：
纸的每一侧上的印刷机的条件：
烘道温度：45℃
机器速度：80m/分钟
卷绕张力：150N
Heliofun(抗静电系统)：60％
凹版滚筒的条件：
蚀刻类型：化学
线数：90线/厘米
池深：34微米
平面(Table)：510mm
直径：24”＝194.02mm
墨的条件：
墨的商业名：67E9011
墨的粘度：32s CP4
施用的清漆的粘度：32s CP4
纸的主要条件：
纤维组成：100％纤维素
克重：18g/m2
厚度：30微米
本特森平滑度：144ml/分钟
不透明度：25％
实施方法：
启动印刷机以达到设定的机器条件后，就将凹版滚筒放置在退绕轴上并使纸幅分布在机器线路中，使墨与在实施例1中获得的Au3-5-Au15电荷转移配合物的100ml水溶液混合。确保组分完美分散后，就将桶的内容物泵送到印刷机器的墨水池中。纸定位在印刷滚筒上，开始将清漆施用在纸幅一侧上的整个宽度上，控制纸的最终水分、清漆的粘度和整个印刷过程中的机器条件。工艺结束后将卷轴在室温(23℃和50％RH)下静置最少24小时的显影时间。
Claims (15)
1.一种具有至少两种不同尺寸的金属原子量子簇(AQC)Mn和M’n’的通式(I)的电荷转移配合物作为用于安全文件、制品或元件的标记物的用途:
Mn +M’n’ - (I)，
其中
所述金属AQC的金属M和M’是相同或不同的金属，
Mn为以其氧化形式Mn +存在的较小的AQC，
M’n’为以其还原形式M’n’ -存在的较大的AQC，
Mn +和M’n’ -通过静电相互作用结合，
n和n’分别为M和M’的金属原子的数目，并且
n小于n’。
2.根据权利要求1所述的用途，其中所述金属原子量子簇的相同或不同的金属M和M’选自过渡金属或其组合。
3.根据前述权利要求所述的用途，其中所述金属原子量子簇的相同或不同的金属M和M’选自过渡金属Au、Ag、Cu及其组合，并且更加优选地选自Au、Ag及其组合。
4.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述至少两种不同尺寸的金属原子量子簇的金属原子的数目n和n’在2至309个金属原子之间(Mn，2≤n≤309)，优选地在2至102个金属原子之间(Mn，2≤n≤102)，更优选地在2至55个金属原子之间(Mn，2≤n≤55)并且更优选地在2至25个金属原子之间(Mn，2≤n≤25)。
5.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中n与n’之间的差异在5至50个原子之间。
6.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述电荷转移配合物另外包含附接于所述原子量子簇Mn和M’n’的ω-羟基酸配体和ω-巯基酸配体。
7.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中在通过外部激发源激发所述电荷转移配合物之后，在所述电荷转移配合物中产生发光，优选地产生荧光。
8.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中在通过外部激发源激发所述电荷转移配合物之后所产生的所述电荷转移配合物的斯托克斯位移大于约150nm，优选地大于约300nm。
9.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中荧光电荷转移配合物的衰减时间大于0.1微秒，优选地大于1微秒。
10.一种安全元件、制品或文件，其包含根据权利要求1至6所述的具有至少两种不同尺寸的金属原子量子簇(AQC)Mn和M’n’的通式(I)的电荷转移配合物：
Mn +M’n’ - (I)
其中
所述金属AQC的金属M和M’是相同或不同的金属，
Mn为以其氧化形式Mn +存在的较小的AQC，
M’n’为以其还原形式M’n’ -存在的较大的AQC，
Mn +和M’n’ -通过静电相互作用结合，
n和n’分别为M和M’的金属原子的数目，并且
n小于n’。
11.根据前述权利要求所述的安全元件，其选自基底主体、安全线、安全纤维、水印、触觉效应物、安全纤维素条、胶层、漆、膏、占写板、全息图、安全墨和塑料片。
12.根据权利要求10所述的安全文件或制品，其选自防伪纸、信封、支票、钞票、身份识别文件、票、印章、通行凭证、带印记的和有证明的纸。
13.一种用于制造根据权利要求10至12所述的安全元件、文件或制品的方法，其包括：
i)在制造用于制造所述安全文件或制品的材料期间，引入根据权利要求1至6所述的具有至少两种不同尺寸的金属原子量子簇(AQC)Mn和M’n’的通式(I)的电荷转移配合物，
Mn +M’n’ - (I)
ii)作为添加到所述安全元件、文件或制品中的添加剂的一部分引入所述电荷转移配合物，
iii)将所述电荷转移配合物引入到所述制品或文件的表面上，或者
iv)引入所述电荷转移配合物作为用于制造所述安全文件或制品的一种或更多种染料或墨的一部分。
14.一种用于确定根据权利要求10至12中任一项所述的安全文件、制品或元件的真实性的方法，其包括：
(a)用外部激发源在预定激发波长λexc.下照射所述安全文件、制品或元件以激发所述电荷转移配合物，以及
(b)通过合适的检测手段检测所述电荷转移配合物的以下参数中的一个或更多个：
-发射波长(λem.)、
-强度、
-平均寿命、
-各向异性。
15.一种用于确定根据权利要求10至12所述的安全文件、制品或元件的真实性的系统，其包括：
-其中放置有所述安全文件、制品或元件的定位器；
-允许在所述文件、制品或元件的待照射的部分上聚焦、透射和任选地放大来源于外部激发源的激发的装置；以及
-用于测量以下参数中的一个或更多个的合适的检测装置：发射波长(λem.)、强度、平均寿命或各向异性。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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