CN104870189A - 具有热塑性聚烯烃复合层的光伏模块背膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可与光伏模块一起使用的含有配制的热塑性聚烯烃(TPO)的背膜(100)。更具体地，本发明的背膜(100)具有第一外部层(101)，其包括TPO和聚酰胺，使得该层层压后的剩余熔化热至少为40J/g。使用这种层(101)，能实现与光伏模块封装剂的充分结合，同时保持高耐热性，具有高操作温度下的低变形，并具有相对较低的高水蒸气穿透率。本发明还涉及到含有本发明背膜的光伏模块，以及用于制备本发明背膜的方法。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年11月29日提交的美国临时专利申请No.61/731,400的权益，其公开内容整体并入本文中作为参考。
发明领域
本发明涉及到可与光伏模块一起使用的含有配制的热塑性聚烯烃(TPO)的背膜(backsheet)。
相关技术的描述
当前，含氟聚合物与聚(对苯二酸乙二醇酯)(PET)的复合物通常用于光伏模块的背膜。例如，在外侧的含氟聚合物层提供耐候性，和芯层中的PET提供介电绝缘性和机械强度。此外，在芯层另一侧上的另一层含氟聚合物能提供与光伏模块中封装剂材料的结合，例如，乙烯丙烯酸乙烯酯(EVA)封装剂。
但是，使用含氟聚合物和PET的背膜具有几点缺陷。首先，PET容易水解，且因此，在热和/或潮湿条件下会失效。第二，含氟聚合物诸如PVE、PVDF或者ETFE难以处理成膜，昂贵，且在原材料供应方面存在限制。第三，使用不同聚合物层需要粘合剂以将它们结合到一起，且该粘合剂可能在长时间户外使用中失效。
因此，已经研究了与光伏模块一起使用的多种替代背膜组合物。例如，EP2390093，US2008/0078445，US 2010/0108128，WO 2011/009568，WO 2012/024262以及US 2012/0111407提出了在背膜层中使用热塑性烯烃，包括聚丙烯和聚乙烯基塑料。但是，这种非极性聚丙烯类和聚乙烯类通常显示出与光伏模块中的EVA封装剂材料低的粘合度。结果，建议添加低熔点粘合材料，或者，在替换方式中，使用聚丙烯或者聚乙烯接枝低熔点粘合材料或者与低熔点粘合材料共聚。例如，尤其是在面对封装剂的层中建议使用乙烯-丙烯共聚物、乙烯丙烯二烯橡胶、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EAA)、马来酸酐(MAH)接枝的乙烯聚合物、乙烯丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯丙烯酸甲酯(EMA)和乙烯丙烯酸乙烯酯(EVA)。
在模块层压条件下，例如在140-150℃温度下约20分钟，这些低熔点组合物熔化且与EVA封装剂互相渗透，由此产生粘合。但是，这种层容易发生热变形、厚度变化、不希望的边缘流，且由此在模块层压工艺中绝缘特性退化。这种层也显示出低耐热性和/或在较高的光伏模块工作温度下容易高度变形。
所研究的其他材料没有这种耐热性和变形问题，但是具有其他缺陷。US2010/0059105和US 2012/0028060提议使用聚酰胺组合物用于光伏模块的背膜层；但是，聚酰胺具有相对高的水蒸气穿透率(WVTR)，和水蒸气的穿透会极大降低光伏模块性能。虽然一些外来的聚酰胺等级具有相对高的抗水特性，但是这种材料昂贵且难以制备。不奇怪的是，之后，US 2012/0028060提出了使用阻挡层解决当使用聚酰胺时遇到的水蒸气穿透问题。
因此，希望配制与典型光伏模块封装剂诸如EVA具有高粘合度，而不具有低耐热性、高操作温度下变形、以及高水蒸气渗透率的问题的背膜层。
发明简述
为了解决上述问题，开发了用在光伏模块背膜中的新型配制的热塑性聚烯烃层。这些配制的TPO层很好地粘附到封装的光伏模块，而且，与现有技术相反，在高操作温度下具有良好性能且不具有高水蒸气穿透率。
根据本发明的一个方面，背膜层含有TPO材料，和第二聚合物材料诸如聚酰胺、环氧树脂、热塑性聚氨酯(TPU)、聚苯醚、和聚碳酸酯，使得背膜层在150℃下层压后的剩余熔化热至少为40J/g以便在层压温度下具有良好尺寸稳定性。更优选地，背膜层在150℃下层压之后的剩余熔化热至少为50J/g。更优选地，TPO材料是聚乙烯和第二聚合物材料是聚酰胺。
根据本发明的第二方面，背膜层与一个或多个层合并以形成光伏模块的复合背膜。优选地，复合背膜的附加层中的每一个都具有与第一背膜层相同的TPO材料，使得这些层是在化学上亲和的(affinitive)，且因此在它们之间不需要连接层(tie layer)或者额外的粘合剂层。
根据本发明的第三方面，背膜层含有添加剂诸如增容剂、填充剂、色料、UV添加剂、阻燃剂等。此外，或者替换地，这些添加剂可含在复合背膜的其他背膜层中。
根据本发明的第四方面，光伏模块含有TPO背膜层或者含有TPO背膜层的复合背膜，使得接触光伏模块的封装剂的TPO背膜层具有至少40J/g的例如在150℃下层压后的剩余熔化热。
根据本发明的第五方面，经由挤出处理形成含有TPO材料和第二聚合物材料诸如聚酰胺、环氧树脂、热塑性聚氨酯(TPU)、聚苯醚、和聚碳酸酯的背膜层。
根据本发明的第六方面，与其他背膜层共挤出该背膜层以便产生复合背膜。
根据本发明的第七方面，至少一层含TPO的复合背膜是耐候性含氟聚合物。
附图简述
为了示例和描述的目的选择且在附图中示出具体实例，附图形成了本说明书的一部分。
图1示例了本发明背膜层的差示扫描量热法(DSC)分析。
图2示例了本发明三层复合背膜的一个实例。
具体描述
根据本发明的第一实施例，背膜由仅单层构成，该单层具有聚丙烯聚合物和聚酰胺聚合物，使得150℃下层压之后的剩余熔化热为至少40J/g。
优选地，含有这种聚丙烯聚合物的背膜层可含有至少35wt％的聚丙烯聚合物，但是优选较高量诸如50wt％，65wt％或者70wt％与聚酰胺聚合物结合使用以获得在150℃下层压之后足够的剩余熔化热，并获得与EVA的充分结合。
而且，虽然优选PA6聚酰胺用作该层中的聚酰胺成分，但是，可使用不同的聚酰胺代替，条件是在一定温度范围诸如210-280℃内，聚酰胺能够借助于增容剂与聚丙烯配混到一起，且能实现与光伏模块封装剂足够的结合。可使用的其他聚酰胺的实例包括PA11，PA12，PA13，PA46，PA66，PA610，PA612，PA1010，Nylon MXD6，PA共聚物诸如PA6-PA66-PA1010共聚物，及其混合物。优选地，选择材料使得能实现与EVA至少40N/cm的结合强度，但优选实现甚至更高的结合强度，例如至少50N/cm。为了实现这种结合强度，层优选含有至少5wt％聚酰胺，且更优选至少20wt％聚酰胺；但是，预期对于一定应用，仅小量聚酰胺诸如1或者2wt％就能实现充分结合。而且，优选不超过50wt％或者更优选40wt％的聚酰胺含量，使得背膜不具有会导致模块性能变差的过高水蒸气穿透率。更优选地，背膜层在层压之后具有甚至更高的剩余熔化热，例如50J/g或更高。
下表表1比较当改变层的主要成分(如以wt％测量的)时的各实例。
表1：
(1)含有随机的共聚物丙烯。
(2)150℃下层压后的剩余熔化热，以J/g计。
(3)使用ASTM D903与快速固化EVA(FIRST EVA，F806)的粘合度，以N/cm计。
(4)背膜WVTR(以g/m2/天计，0.4mm厚，38℃，100％相对湿度)
往回参考表1，实例7含有结合强度、WVTR和耐热性特性的良好组合。如图1中所示，该层具有相对高的150℃下层压后的剩余熔化热，如通过差示扫描量热法(DSC)所测量的，即50.1J/g。注意到该DSC实验运行两个加热循环，由单个冷却循环分开。使用来自第二加热循环的数据，画出分隔线，垂直于150℃位置处的基线，且确定150℃以上温度下基线以下的区域部分(通常使用标准DSC设备自动确定)以计算“150℃下层压之后的剩余熔化热”。
使用常规挤出机配混工艺制备表1中的每个实例，即，以指定比例预混合材料和添加剂，和之后经由进料器添加到双螺旋挤出机中。为了最佳产出，使用220-250℃的温度范围，和根据混合物使用多种挤出机螺杆速度。之后在水浴中冷却挤出的塑料熔体线，和之后造粒用于膜/片挤出工艺。在膜/片挤出工艺中，经由进料器将材料添加到含有挤出机、模系统、冷却辊系统和卷片系统的单螺旋挤出系统中。也已经发现当背膜需要具有不同功能的多层时可使用常规的多个挤出机的共挤出系统。配混和膜挤出工艺对相关领域技术人员是公知的。
根据本发明的第二实施例，背膜仅由单层，具有TPO组分和第二聚合物组分的单层构成使得150℃下层压之后的剩余熔化热至少为40J/g和使得该层与EVA的结合粘合度大于约40N/cm。优选地，背膜层含有至少35wt％的TPO组分；但是，优选地，更高的量诸如50wt％、65wt％、或者70wt％可以与第二聚合物一起使用，以获得足够的150℃下层压之后的剩余熔化热以及与EVA的充分结合。优选地，选择材料以便实现至少40N/cm的与EVA的结合强度，但是，优选实现甚至更高的结合强度，例如至少60N/cm，或者甚至更优选至少80N/cm。为了实现这种结合强度，层优选含有至少5wt％的第二聚合物，和更优选至少20wt％的第二聚合物；但是，可以预期对于某些应用，仅小量的第二聚合物诸如1或者2wt％就能实现足够结合。更优选地，该背膜层具有甚至更高的层压后剩余熔化热，诸如50J/g或更高。
虽然根据本发明优选使用聚酰胺，但是根据本发明的第三实施例，也可经由使用替代的第二聚合物诸如环氧树脂、热塑性聚氨酯(TPU)、聚苯醚、和聚碳酸酯与之前实施例的TPO组分结合实现高的层压后剩余熔化热和与EVA的适当粘合度的组合。优选地，选择第二聚合物从而实现至少40N/cm的与EVA的结合强度，但是，优选实现甚至更高的结合强度例如至少50N/cm，或者甚至更优选地，至少80N/cm。为了实现这种结合强度，层优选含有至少5wt％的第二聚合物，和更优选地至少20wt％第二聚合物；但是，预期对于某些应用仅小量的第二聚合物诸如1或2wt％就能实现充分结合。
下表表2比较当改变层的主要成分(如以wt％测量的)时的各实例。
表2：
(1)HA 748L聚丙烯
(2)ENGAGE 8180
(3)EVA 14-2
(4)EPON-1009
(5)ISO-PLAST 202EZ
(6)聚苯醚(NORYL 731S)
(7)聚碳酸酯(LEXAN 121)
(8)150℃下层压之后的剩余熔化热，以J/g计
(9)与快速固化EVA(FIRST EVA，F806)的粘合度，以N/cm计
(10)背膜WVTR(以g/m2/天计，0.4mm厚度，38℃，100％相对湿度)
往回参考表2，在那些待测实例中，申请人发现采用环氧树脂、热塑性聚氨酯、聚苯醚和聚碳酸酯实现结合强度和耐热性特性的最佳组合。相比之下，申请人仅使用增容剂和EVA不能实现充分结合。用于表1实例的制备工艺也用于表2实例。
虽然根据本发明优选使用聚丙烯聚合物，但是可预期通过使用其他热塑性烯烃诸如聚甲基戊烯(PMP)和乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)与前述实施例中列举的第二聚合物(例如聚酰胺、环氧树脂、热塑性聚氨酯(TPU)、聚苯醚和聚碳酸酯)结合，也能实现层压后的高剩余熔化热和与EVA的适当粘合度的组合。优选地，含有这种其他热塑性烯烃的背膜层可含有至少35wt％的那些热塑性烯烃；但是，优选地，更高量诸如50wt％、65wt％或者70wt％可与第二聚合物结合使用以获得充分的150℃下层压之后的剩余熔化热和与EVA充分的结合。为了实现这种结合强度，层优选含有至少5wt％的第二聚合物(例如聚酰胺、环氧树脂、热塑性聚氨酯(TPU)、聚苯醚和聚碳酸酯)，和更优选地，至少20wt％的第二聚合物；但是，预期对于某些应用，仅小量第二聚合物诸如1或者2wt％就能实现充分结合。优选地，在150℃下层压之后的剩余熔化热为至少40J/g和与EVA的结合粘合度大于约40N/cm。更优选地，使用这种其他热塑性烯烃的背膜层具有甚至更高的层压后剩余熔化热，例如，50J/g或更高和/或与EVA更高的粘合度，诸如至少60N/cm或者甚至更优选地至少80N/cm。
根据前述实施例，意在层压到EVA封装的光伏模块的单层优选具有20-500微米，且更优选在20-100微米的厚度。但是，根据本发明的第五实施例，除了与前述实施例中的任一个对应的第一外部层之外，背膜还包括其它层。背膜可具有任意合适数量的层，例如包括图2中示例的三层结构。如图2中所示，背膜100包括第一外部层101、内部层102和第二外部层103。可利用任意合适设备制备背膜100，例如包括层压机或者挤出机。基于特定应用的需求设定层的尺寸。在一个优选的三层实施例中，层101厚度是20-100微米，层102厚度是100-300微米，和层103厚度是20-100微米。优选地，这些层中的每一个都含有相同的TPO，使得在不使用用于充分结合的连接层(tie layer)或者粘合剂层的情况下可以共挤出这些层。替代地，如果需要的话，连接层或粘合剂层可用在这些层之间。例如，如果阻挡层与第一实施例的TPO层一起使用，则可使用连接层或者粘合剂层。
根据本发明的第六实施例，前述实施例的背膜层和/或复合背膜可含有多种添加剂，包括但不限于增容剂、填充剂、色料、UV添加剂、阻燃剂等。这些实例包括：聚烯烃共聚物或者弹性体、马来酸酐(MAH)接枝的烯烃聚合物、玻璃纤维、云母、碳纤维、玻璃珠、TiO2、抗氧化剂、热稳定剂、防UV剂和吸收剂。例如，在一个优选实施例中：第一外部层101包括聚丙烯、聚酰胺、增容剂和白色色料；第一内部层102包括聚丙烯和填充剂；和第二外部层103包括聚丙烯和UV添加剂。
根据本发明的第七实施例，使用相关领域技术人员公知的方法，将根据前述实施例的背膜层压、或者另外结合至封装的光伏模块。优选地，封装剂是EVA封装剂，和更优选地，是快速固化EVA封装剂(例如，FIRST EVA，F806)，但是也可使用其他类型封装剂，条件是能实现充分结合强度(例如40N/cm)。
根据本发明第八实施例，至少一层含TPO的复合背膜是耐候性含氟聚合物，例如配制的热塑性聚烯烃(TPO)作为主基板，用耐候性含氟聚合物层保护。实例含氟聚合物包括PVDF，ECTFE，PVF，THV，ETFE，FEP，和PCTFE。优选地，使用连接层，与这种含氟聚合物一起共挤出聚丙烯基TPO，使用粘合剂与这种含氟聚合物膜层压，或者用这种含氟聚合物底漆进行涂覆。含氟聚合物膜或者涂层可购自市场或者可使用膜挤出工艺制备。优选地，含氟聚合物是白色的(例如通过二氧化钛着色)以阻挡UV光透射。
获得或者制备多种不同背膜样品，之后使用加速老化测试方法(121摄氏度，100％湿度，latm)测试。除了TPO-ECTFE层压材料的背膜样品是从市场商业购置的产品，具有厚度为250微米的典型的PET(聚对苯二酸乙二醇酯)，和典型厚度为25-37微米的白色含氟聚合物层。优选通过使用聚氨酯型交联粘合剂将白色ECTFE膜(乙烯-氯三氟乙烯共聚物)层压至挤出的TPO膜层制备TPO-ECTFE背膜样品。ECTFE膜厚度为19微米。测试结果于下表3中示出。
表3：
测试用于粘附到TPO层的不同的含氟聚合物膜。如以下的表4中所示，通过适当表面处理，可以容易地将各种含氟聚合物膜与TPO层层压，具有超过4N/cm的足够的结合强度。
(1)粘合剂使用聚酯多元醇体系，和异氰酸酯作为交联剂。
(2)两个界面的处理。
(3)TPO指的是配制的热塑性聚烯烃膜，ECTFE膜是Honeywell E1250PW。
(4)PVDF膜由Arkema树脂制成。
(5)ETFE是AGCETFE FILM。
根据前文内容，将理解，尽管本文已经描述了具体实例用于说明目的，但是在不脱离本公开的精神和范围的情况下可作出各种修改。因此，前文具体描述意在示例而非限制，且应当理解，下文权利要求包括所有等价物，意在特别指出并清楚主张所要求保护的主题。
Claims (15)
1.一种具有第一外部层(101)的用于光伏模块的背膜(100)，所述第一外部层(101)包括：
至少35wt％热塑性烯烃聚合物，其选自由聚丙烯、聚甲基戊烯(PMP)和乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)构成的组；和
至少2wt％的第二聚合物，
其中所述第一外部层(101)具有至少40J/g的150℃下层压后的剩余熔化热。
2.如权利要求1所述的背膜(100)，其中热塑性烯烃聚合物是聚丙烯，和第二聚合物是聚酰胺或者聚酰胺的混合物。
3.如权利要求1所述的背膜(100)，其中所述第一外部层(101)具有至少50J/g的150℃下层压后的剩余熔化热。
4.如权利要求1所述的背膜(100)，其中所述背膜(100)包括至少两层，使得所述背膜(101)包括所述背膜(100)的与所述第一外部层(101)相反侧的第二外部层(103)。
5.如权利要求4所述的背膜(100)，其中与所述第一外部层(101)一起共挤出所述第二外部层(103)。
6.如权利要求5所述的背膜(100)，其中第二外部层(103)包括含氟聚合物。
7.如权利要求5所述的背膜(100)，其中在所述第一外部层(101)中的热塑性烯烃聚合物存在于背膜(100)的每个附加层中，使得各背膜层是化学上亲和的，且因此在它们之间不需要连接层或者额外的粘合剂层。
8.如权利要求4所述的背膜(100)，其中至少第一内部层(102)用于将第一外部层(101)结合到第二外部层(103)。
9.如权利要求4所述的背膜(100)，其中第二外部层(103)包括含氟聚合物。
10.如权利要求9所述的背膜(100)，其中含氟聚合物是乙烯-氯三氟乙烯共聚物。
11.如权利要求1所述的背膜(100)，其中所述第一外部层(101)包括至少65wt％的聚丙烯聚合物。
12.如权利要求1所述的背膜(100)，其中在约140-150℃的温度下层压到EVA之后，所述第一外部层(101)具有大于约40N/cm的与EVA的结合粘合度。
13.如权利要求10所述的背膜(100)，其中第二聚合物选自由环氧树脂、热塑性聚氨酯、聚苯醚、和聚碳酸酯构成的组。
14.如权利要求1所述的背膜(100)，其中第一外部层(101)包括至少5wt％的所述第二聚合物。
15.一种制备用在光伏模块背膜(100)中的层(101)的方法，所述方法包括步骤：
共混热塑性烯烃聚合物和第二聚合物，该热塑性烯烃聚合物选自由聚丙烯、聚甲基戊烯(PMP)和乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)构成的组，第二聚合物选自由聚酰胺、环氧树脂、热塑性聚氨酯、聚苯醚、和聚碳酸酯构成的组；和，
挤出热塑性烯烃聚合物和第二聚合物以形成具有第一外部层(101)的背膜(100)，第一外部层(101)构造成结合到光伏模块，所述第一外部层(101)包括：
至少35wt％的热塑性烯烃聚合物；和，
至少2wt％的第二聚合物，
其中该层(101)具有至少40J/g的150℃下层压后的剩余熔化热。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150826 |