CN104867998A - Cigs基薄膜太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种CIGS基薄膜太阳能电池及其制造方法。该薄膜太阳能电池的背电极包括金属导电层和层叠于所述金属导电层上的绝缘薄膜层，所述绝缘薄膜层上分布有很多个不规则的孔洞，使光吸收层与背电极层实现点接触。这种点接触结构不妨碍光生电流的通过，又可达到降低界面缺陷态密度，降低光生载流子的表面复合速率，从而提高薄膜太阳能电池的开路电压。
Description
技术领域
本发明涉及薄膜太阳能电池技术领域，尤其涉及一种CIGS基薄膜太阳能电池及其制备方法。
背景技术
随着全球气候变暖、生态环境恶化和常规能源的短缺，越来越多的国家开始大力发展太阳能利用技术。太阳能光伏发电是零排放的清洁能源，具有安全可靠、无噪音、无污染、资源取之不尽、建设周期短、使用寿命长等优势，因而备受关注。铜铟镓硒（CIGS）是一种直接带隙的P型半导体材料，其吸收系数高达105/cm，2um厚的铜铟镓硒薄膜就可吸收90%以上的太阳光。CIGS薄膜的带隙从1.04eV到1.67eV范围内连续可调，可实现与太阳光谱的最佳匹配。铜铟镓硒薄膜太阳电池作为新一代的薄膜电池具有成本低、性能稳定、抗辐射能力强、弱光也能发电等优点，其转换效率在薄膜太阳能电池中是最高的，已超过20%的转化率，因此日本、德国、美国等国家都投入巨资进行研究和产业化。
CIGS基薄膜太阳能电池构成为：顺序地形成在衬底上形成金属背电极层、在其上形成具有黄铜矿结构的p型光吸收层、还有由n型高电阻缓冲层、n型透明导电膜形成的窗口层。
目前，CIGS基薄膜太阳能电池中的背电极一般为金属Mo导电层，这种金属背电极具有较好的导电性和耐硒、硫腐蚀的能力，p型半导体光吸收层层叠于钼电极层上，钼电极层与p型光吸收层接触，钼电极层作为电池的“+”极。然而，金属背电极层与p型光吸收层界面处存在很高的由界面原子不饱和悬挂键和界面材料晶格失配导致的缺陷态密度，这些大量存在的缺陷能级是载流子发生复合的通路。电子作为p型半导体中的少子，当出现在这一界面附近时，很容易被缺陷能级俘获，通过缺陷能级跃迁到价带与空穴复合，降低了载流子收集效率，从而使薄膜太阳能电池的开路电压较低，从而影响薄膜电池的光电转化效率。
现有的CIGS基薄膜太阳能电池制备工艺也是导致上述缺陷的主要原因，具体示例如下：
制备工艺1
在一衬底为钠钙玻璃上采用磁控溅射沉积500nm的金属钼电极层；接着在金属钼电极层上采用磁控溅射沉积铜铟镓金属预制层，然后将其放入到加热炉中进行硒化热处理，从而形成厚度为1.8um的具有黄铜矿结构的铜铟镓二硒光吸收层；在光吸收层上采用化学浴（CBD）方法沉积50nm的CdS膜层作为缓冲层；在缓冲层上采用磁控溅射沉积40nm的本征ZnO膜层；接着在本征ZnO膜层上采用磁控溅射沉积800nm的AZO膜层。经测试，薄膜电池的开路电压623mV。
制备工艺2
在一衬底为钠钙玻璃上采用磁控溅射沉积500nm的金属钛电极层；接着在金属钛电极层上采用磁控溅射沉积铜铟镓金属预制层，然后将其放入到加热炉中进行先硒化后硫化热处理，从而形成厚度为2.0um的具有黄铜矿结构的铜铟镓二硒硫光吸收层；在光吸收层上采用化学浴（CBD）方法沉积40nm的ZnS膜层作为缓冲层；在缓冲层上采用磁控溅射沉积50nm的本征ZnO膜层；接着在本征ZnO膜层上采用磁控溅射沉积800nm的AZO膜层。经测试，薄膜电池的开路电压635mV。
从上述两种常用制备工艺制得的薄膜电池可见其开路电压均较低，甚至不超过635mV。
发明内容
本发明要解决的技术问题，在于提供一种具备在光吸收层与背电极层之间易于形成点接触的CIGS基薄膜太阳能电池，依次包括衬底、金属背电极层、p型光吸收层、缓冲层和n型透明导电膜层，所述金属背电极层与p型光吸收层之间还包括一层绝缘薄膜层，所述绝缘薄膜层上分布多个不规则孔洞。
进一步地，所述的绝缘薄膜层为氧化硅薄膜层、氮化硅薄膜层或者氮氧化硅薄膜层。
进一步地，所述衬底为玻璃基板、聚酰亚胺板、铝薄板或不锈钢板；所述背电极层可为Mo层、Ti层或它们的组合；所述p型光吸收层为化合物半导体构成，所述化合物为铜铟镓硒、铜铟镓硒硫、铜铟镓硫、铜铟铝硒、铜铟铝硫、铜铟铝硒硫、铜铟硒硫、铜铟硒、铜铟硫、铜铟铝镓硒、铜铟铝镓硫或铜铟铝镓硒硫；所述缓冲层为硫化镉、氧化锌、硫化锌、硒化锌、硫化铟、硫硒化铟或锌镁氧化物中的一种或两种以上；所述n型透明导电膜层为氧化铟掺杂锡、氧化锌掺杂硼、氧化锌掺杂铝、氧化锌掺杂镓、氧化锌掺杂铟、氧化锡掺杂氟、氧化锡掺杂锑中的一种或两种以上透明导电氧化物膜层，或者为金属基透明导电膜层。
进一步地，可在衬底与金属背电极层之间插入一层阻挡层，在缓冲层与n型透明导电层之间插入一层本征氧化锌膜层或一层具有高电阻率的掺杂氧化锌膜层，在n型透明导电层上可沉积一减反射膜层。
进一步地，所述的绝缘薄膜层的厚度不大于500nm。
一种CIGS基薄膜太阳能电池的制造方法，包括如下步骤：
步骤1，在衬底上形成金属背电极层；
步骤2，在金属背电极层上沉积一层含有硅和铝的氧化物薄膜层、或沉积一层含有硅和铝的氮化物薄膜层、或沉积一层硅和铝的氮氧化物薄膜层，采用无机酸溶液或碱的水溶液对所述薄膜层进行浸渍；
步骤3，对所述薄膜层进行清洗、干燥，由此形成一层分布多个不规则孔洞的绝缘薄膜层；
步骤4，在绝缘薄膜层上形成具有黄铜矿结构的p型光吸收层；
步骤5，在p型光吸收层上形成缓冲层；
步骤6，在缓冲层上形成n型透明导电层。
进一步地，所述绝缘薄膜层为氧化硅薄膜层、氮化硅薄膜层或者氮氧化硅薄膜层。
进一步地，所述无机酸为盐酸，所述碱的水溶液为氢氧化钠的水溶液。
进一步地，所述的硅和铝的氧化物薄膜层、硅和铝的氮化物薄膜层、硅和铝的氮氧化物薄膜层采用磁控溅射沉积或真空蒸发沉积。
进一步地，所述步骤2，在金属背电极层上沉积一层含有氧化硅和三氧化钼的混合薄膜层，采用氨水或碱的水溶液对所述混合薄膜层进行浸渍；所述步骤3，对所述薄膜层进行清洗、干燥，由此形成一层分布多个不规则孔洞的绝缘薄膜层，所述绝缘薄膜层为氧化硅薄膜层。
进一步地，所述步骤2中的氧化硅和三氧化钼的混合薄膜层采用磁控溅射沉积或蒸发沉积。
本发明通过在金属背电极层与p型光吸收层之间形成一层分布有很多个不规则孔洞的绝缘薄膜层。因此，金属背电极层与p型光吸收层的接触面积大幅减少，能够实现点接触。通过这些点接触，金属背电极层与p型光吸收层之间的界面中的载流子的再结合速度大幅降低，通过入射光生成的载流子不会再结合而高效的到达各电极。进一步，分布有很多个不规则孔洞的绝缘薄膜层材料的折射率小于光吸收层的折射率的情况下，绝缘薄膜层作为BSR（Back Surface Reflector）构造而发挥功能，使薄膜太阳能电池的光电转换效率进一步提高。因此本发明的优点是薄膜太阳能电池的开路电压得到提高，从而光电转换效率得以提高。
本发明的制备工艺的优点是可以很容易的在金属背电极层与p型光吸收层之间形成一层分布有很多个不规则孔洞的绝缘薄膜层，并与薄膜太阳能电池的制造工艺相匹配。因此，通过本发明能够在薄膜太阳能电池的金属背电极层与p型光吸收层之间简单的实现点接触。
附图说明
下面参照附图结合实施例对本发明作进一步的说明。
图1为本发明的CIGS基薄膜太阳能电池结构的结构示意图；
图2为本发明的CIGS基薄膜太阳能电池的背电极层的结构示意图。
附图标记说明
1：衬底；2：金属背电极层；3：绝缘薄膜层；4：p型光吸收层；5：缓冲层；6：n型透明导电膜层。
具体实施方式
请参阅图1和2，是本发明的一种CIGS基薄膜太阳能电池，依次包括衬底、金属背电极层、p型光吸收层、缓冲层和n型透明导电膜层，该金属背电极层与p型光吸收层之间还包括一层绝缘薄膜层，该绝缘薄膜层上分布多个不规则孔洞。该绝缘薄膜层为氧化硅薄膜层、氮化硅薄膜层或者氮氧化硅薄膜层，绝缘薄膜层的厚度不大于500nm。
该衬底为玻璃基板、聚酰亚胺板、铝薄板或不锈钢板；该背电极层可为Mo层、Ti层或它们的组合；该p型光吸收层为化合物半导体构成，该化合物为铜铟镓硒、铜铟镓硒硫、铜铟镓硫、铜铟铝硒、铜铟铝硫、铜铟铝硒硫、铜铟硒硫、铜铟硒、铜铟硫、铜铟铝镓硒、铜铟铝镓硫或铜铟铝镓硒硫；该缓冲层为硫化镉、氧化锌、硫化锌、硒化锌、硫化铟、硫硒化铟或锌镁氧化物中的一种或两种以上；该n型透明导电膜层为氧化铟掺杂锡、氧化锌掺杂硼、氧化锌掺杂铝、氧化锌掺杂镓、氧化锌掺杂铟、氧化锡掺杂氟、氧化锡掺杂锑中的一种或两种以上透明导电氧化物膜层，或者为金属基透明导电膜层。
可在衬底与金属背电极层之间插入一层阻挡层，在缓冲层与n型透明导电层之间插入一层本征氧化锌膜层或一层具有高电阻率的掺杂氧化锌膜层，在n型透明导电层上可沉积一减反射膜层。
通过本发明可实现金属背电极层与p型光吸收层的点接触，因而可降低少子的复合，提高薄膜电池的开路电压，从而提高薄膜电池的转换效率。再者，由于p型光吸收层材料的折射率约在3.0 ，而氧化硅、氮化硅和氮氧化硅材料的折射率在1.5-2.0之间，所以由此形成的分布有很多个无规则孔洞的绝缘层具备背面反射（BSR）功能，这样就可使更多的光被p型光吸收层吸收，从而可提高薄膜电池的转换效率。
上述CIGS基薄膜太阳能电池的制备方法如下：
方法1
步骤1，在衬底上形成金属背电极层；
步骤2，在金属背电极层上沉积一层含有硅和铝的氧化物薄膜层、或沉积一层含有硅和铝的氮化物薄膜层、或沉积一层硅和铝的氮氧化物薄膜层，其中硅的氧化物、氮化物或氮氧化物的含量为20%~90%，采用无机酸溶液或碱的水溶液对所述薄膜层进行浸渍；
步骤3，对所述薄膜层进行清洗、干燥，由此形成一层分布多个不规则孔洞的绝缘薄膜层，该绝缘薄膜层为氧化硅薄膜层、氮化硅薄膜层或者氮氧化硅薄膜层；
步骤4，在绝缘薄膜层上形成具有黄铜矿结构的p型光吸收层；
步骤5，在p型光吸收层上形成缓冲层；
步骤6，在缓冲层上形成n型透明导电层。
方法2
步骤1，在衬底上形成金属背电极层；
步骤2，在金属背电极层上沉积一层含有氧化硅和三氧化钼的混合薄膜层，其中氧化硅的含量为20%~90%，采用氨水或碱的水溶液对所述混合薄膜层进行浸渍；
步骤3，对该薄膜层进行清洗、干燥，由此形成一层分布多个不规则孔洞的绝缘薄膜层，该绝缘薄膜层为氧化硅薄膜层；
步骤4，在绝缘薄膜层上形成具有黄铜矿结构的p型光吸收层；
步骤5，在p型光吸收层上形成缓冲层；
步骤6，在缓冲层上形成n型透明导电层。
按照方法1和2进行的具体实施例如下（涉及的实施例，均是在干净的衬底表面上依次沉积上各膜层）：
实施例1
在一衬底为钠钙玻璃上采用磁控溅射沉积500nm的金属钼电极层；接着采用磁控溅射沉积100nm含有50%氧化硅和50%氧化铝的混合薄膜层；接着将混合薄膜层浸渍在浓度为10%的稀盐酸溶液中4min，然后取出对其进行去离子水清洗、干燥处理，从而在钼电极层上形成一层分布有很多个无规则孔洞的氧化硅绝缘层；接着在氧化硅绝缘层上采用磁控溅射沉积铜铟镓金属预制层，然后将其放入到加热炉中进行硒化热处理，从而形成厚度为1.8um的具有黄铜矿结构的铜铟镓二硒光吸收层；在p型光吸收层上采用化学浴（CBD）方法沉积50nm的CdS膜层作为缓冲层；在缓冲层上采用磁控溅射沉积40nm的本征ZnO膜层；接着在本征ZnO膜层上采用磁控溅射沉积800nm的AZO膜层。经测试，薄膜电池的开路电压653mV。
实施例2
在一衬底为钠钙玻璃上采用磁控溅射沉积500nm的金属钼电极层；接着采用磁控溅射沉积120nm含有60%氮化硅和40%氮化铝的混合薄膜层；接着将混合薄膜层浸渍在浓度为10%的氢氧化钠溶液中3.5min，然后取出对其进行去离子水清洗、干燥处理，从而在钼电极层上形成一层分布有很多个无规则孔洞的氮化硅绝缘层；接着在氮化硅绝缘层上采用磁控溅射沉积铜铟镓金属预制层，然后将其放入到加热炉中进行硒化热处理，从而形成厚度为1.9um的具有黄铜矿结构的铜铟镓二硒光吸收层；在p型光吸收层上采用化学浴（CBD）方法沉积50nm的CdS膜层作为缓冲层；在缓冲层上采用磁控溅射沉积40nm的本征ZnO膜层；接着在本征ZnO膜层上采用磁控溅射沉积600nm的AZO膜层。经测试，薄膜电池的开路电压661mV。
实施例3
在一衬底为钠钙玻璃上采用磁控溅射沉积500nm的金属钼电极层；接着采用磁控溅射沉积80nm含有80%氮氧化硅和20%氮氧化铝的混合薄膜层；接着将混合薄膜层浸渍在浓度为10%的稀盐酸溶液中2.5min，然后取出对其进行去离子水清洗、干燥处理，从而在钼电极层上形成一层分布有很多个无规则孔洞的氮氧化硅绝缘层；接着在氮氧化硅绝缘层上采用磁控溅射沉积铜铟镓金属预制层，然后将其放入到加热炉中进行硒化热处理，从而形成厚度为2.0um的具有黄铜矿结构的铜铟镓二硒光吸收层；在p型光吸收层上采用化学浴（CBD）方法沉积50nm的CdS膜层作为缓冲层；在缓冲层上采用磁控溅射沉积50nm的本征ZnO膜层；接着在本征ZnO膜层上采用磁控溅射沉积700nm的AZO膜层。经测试，薄膜电池的开路电压659mV。
实施例4
在一衬底为钠钙玻璃上采用磁控溅射沉积600nm的金属钼电极层；接着采用磁控溅射沉积100nm含有65%氧化硅和35%三氧化钼的混合薄膜层；接着将混合薄膜层浸渍在浓度为10%的氢氧化钠水溶液中3min，然后取出对其进行去离子水清洗、干燥处理，从而在钼电极层上形成一层分布有很多个无规则孔洞的氧化硅绝缘层；接着在氧化硅绝缘层上采用磁控溅射沉积铜铟镓金属预制层，然后将其放入到加热炉中进行硒化热处理，从而形成厚度为2.0um的具有黄铜矿结构的铜铟镓二硒光吸收层；在p型光吸收层上采用化学浴（CBD）方法沉积50nm的CdS膜层作为缓冲层；在缓冲层上采用磁控溅射沉积40nm的本征ZnO膜层；接着在本征ZnO膜层上采用磁控溅射沉积800nm的AZO膜层。经测试，薄膜电池的开路电压656mV。
实施例5
在一衬底为钠钙玻璃上采用磁控溅射沉积500nm的金属钛电极层；接着采用磁控溅射沉积100nm含有45%氧化硅和55%三氧化钼的混合薄膜层；接着将混合薄膜层浸渍在浓度为10%的氨水溶液中3.5min，然后取出对其进行去离子水清洗、干燥处理，从而在钛电极层上形成一层分布有很多个无规则孔洞的氧化硅绝缘层；接着在氧化硅绝缘层上采用磁控溅射沉积铜铟镓金属预制层，然后将其放入到加热炉中进行先硒化后硫化热处理，从而形成厚度为2.0um的具有黄铜矿结构的铜铟镓二硒硫光吸收层；在p型光吸收层上采用化学浴（CBD）方法沉积40nm的ZnS膜层作为缓冲层；在缓冲层上采用磁控溅射沉积50nm的本征ZnO膜层；接着在本征ZnO膜层上采用磁控溅射沉积800nm的AZO膜层。经测试，薄膜电池的开路电压665mV。
实施例6
在一衬底为钠钙玻璃上采用磁控溅射沉积500nm的金属钼电极层；接着采用磁控溅射沉积60nm含有50%氧化硅和50%氧化铝的混合薄膜层；接着将混合薄膜层浸渍在浓度为10%的稀盐酸溶液中3min，然后取出对其进行去离子水清洗、干燥处理，从而在钼电极层上形成一层分布有很多个无规则孔洞的氧化硅绝缘层；接着在氧化硅绝缘层上采用磁控溅射沉积铜铟镓金属预制层，然后将其放入到加热炉中进行硫化热处理，从而形成厚度为1.8um的具有黄铜矿结构的铜铟镓二硫光吸收层；在p型光吸收层上采用化学浴（CBD）方法沉积50nm的CdS膜层作为缓冲层；在缓冲层上采用磁控溅射沉积50nm的本征ZnO膜层；接着在本征ZnO膜层上采用磁控溅射沉积700nm的AZO膜层。经测试，薄膜电池的开路电压648mV。
实施例7
在一衬底为钠钙玻璃上采用磁控溅射沉积500nm的金属钼电极层；接着采用磁控溅射沉积150nm含有30%氧化硅和70%氧化铝混合薄膜层；接着将混合薄膜层浸渍在浓度为10%的稀盐酸溶液中7min，然后取出对其进行去离子水清洗、干燥处理，从而在钼电极层上形成一层分布有很多个无规则孔洞的氧化硅绝缘层；接着在氧化硅绝缘层上采用磁控溅射沉积铜铟镓金属预制层，然后将其放入到加热炉中进行硒化热处理，从而形成厚度为1.7um的具有黄铜矿结构的铜铟镓二硒光吸收层；在p型光吸收层上采用化学浴（CBD）方法沉积50nm的CdS膜层作为缓冲层；在缓冲层上采用磁控溅射沉积40nm的本征ZnO膜层；接着在本征ZnO膜层上采用磁控溅射沉积600nm的AZO膜层；接着在AZO膜层上采用蒸镀法沉积100nm的氟化镁膜层作为减反射膜。经测试，薄膜电池的开路电压657mV。
从上述实施例与现有的制备工艺进行比较可以看出，使用本发明的方法制备CIGS基薄膜太阳能电池可以使金属背电极层与p型光吸收层之间实现点接触，由此形成的分布有很多个无规则孔洞的绝缘层还具备有背面反射（BSR）功能，这样就可使更多的光被p型光吸收层吸收，可提高薄膜电池的开路电压，从而可提高薄膜电池的转换效率。
上面结合附图对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种CIGS基薄膜太阳能电池，依次包括衬底、金属背电极层、p型光吸收层、缓冲层和n型透明导电膜层，其特征在于，所述金属背电极层与p型光吸收层之间还包括一层绝缘薄膜层，所述绝缘薄膜层上分布多个不规则孔洞。
2.根据权利要求1所述的CIGS基薄膜太阳能电池，其特征在于，所述的绝缘薄膜层为氧化硅薄膜层、氮化硅薄膜层或者氮氧化硅薄膜层。
3.根据权利要求1所述的CIGS基薄膜太阳能电池，其特征在于，所述的金属背电极层由Mo、Ti或它们的组合构成，所述p型光吸收层为黄铜矿结构并由化合物半导体构成。
4.根据权利要求1所述的CIGS基薄膜太阳能电池，其特征在于，所述的绝缘薄膜层的厚度不大于500nm。
5.一种CIGS基薄膜太阳能电池的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，在衬底上形成金属背电极层；
步骤2，在金属背电极层上沉积一层含有硅和铝的氧化物薄膜层、或沉积一层含有硅和铝的氮化物薄膜层、或沉积一层硅和铝的氮氧化物薄膜层，采用无机酸溶液或碱的水溶液对所述薄膜层进行浸渍；
步骤3，对所述薄膜层进行清洗、干燥，由此形成一层分布多个不规则孔洞的绝缘薄膜层；
步骤4，在绝缘薄膜层上形成具有黄铜矿结构的p型光吸收层；
步骤5，在p型光吸收层上形成缓冲层；
步骤6，在缓冲层上形成n型透明导电层。
6.根据权利要求5所述的CIGS基薄膜太阳能电池的制造方法，其特征在于，所述绝缘薄膜层为氧化硅薄膜层、氮化硅薄膜层或者氮氧化硅薄膜层。
7.根据权利要求5所述的CIGS基薄膜太阳能电池的制造方法，其特征在于，所述无机酸为盐酸，所述碱的水溶液为氢氧化钠的水溶液。
8.根据权利要求5所述的CIGS基薄膜太阳能电池的制造方法，其特征在于，所述的硅和铝的氧化物薄膜层、硅和铝的氮化物薄膜层、硅和铝的氮氧化物薄膜层采用磁控溅射沉积或真空蒸发沉积。
9.根据权利要求5所述的CIGS基薄膜太阳能电池的制造方法，其特征在于，所述步骤2，在金属背电极层上沉积一层含有氧化硅和三氧化钼的混合薄膜层，采用氨水或碱的水溶液对所述混合薄膜层进行浸渍；所述步骤3，对所述薄膜层进行清洗、干燥，由此形成一层分布多个不规则孔洞的绝缘薄膜层，所述绝缘薄膜层为氧化硅薄膜层。
10.根据权利要求9所述的CIGS基薄膜太阳能电池的制造方法，其特征在于，所述步骤2中，氧化硅和三氧化钼的混合薄膜层采用磁控溅射沉积或蒸发沉积。
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