CN104862757A

CN104862757A - 基于壳聚糖和贻贝黏附蛋白复合膜的金属表面处理方法

Info

Publication number: CN104862757A
Application number: CN201510226283.6A
Authority: CN
Inventors: 林昌健; 蒋平丽; 潘金山; 侯瑞青; 孙岚; 董士刚; 陈成栋; 梁建鹤
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2015-05-06
Filing date: 2015-05-06
Publication date: 2015-08-26
Anticipated expiration: 2035-05-06
Also published as: CN104862757B

Abstract

基于壳聚糖和贻贝黏附蛋白复合膜的金属表面处理方法，涉及高分子化合物。具体步骤为：将待处理的金属材料表面进行逐级打磨，超声清洗，吹干，再采用电沉积使壳聚糖和贻贝黏附蛋白在金属材料表面形成复合膜层。电沉积的具体方法可为：将壳聚糖加入到壳聚糖缓冲溶液中形成壳聚糖溶液；将贻贝黏附蛋白加入到贻贝黏附蛋白缓冲溶液中形成贻贝黏附蛋白溶液；将待处理的金属材料依次浸入壳聚糖溶液和贻贝黏附蛋白溶液中进行电沉积，干燥后即在所述金属材料表面形成复合膜层。在金属材料表面形成复合膜层后，可多次重复电沉积步骤，以形成多重复合膜层。方法简单、易行，尤其适用于金属生物材料的防腐。

Description

基于壳聚糖和贻贝黏附蛋白复合膜的金属表面处理方法

技术领域

本发明涉及高分子化合物，尤其是涉及一种基于壳聚糖和贻贝黏附蛋白复合膜的金属表面处理方法。

背景技术

金属材料在日常生活中随处可见，人们无时无刻不在使用金属材料。然而，金属材料在周围环境的作用下不可避免会发生腐蚀，不仅浪费资源、能源，导致污染环境，甚至还可能引发重大事故，给人类生产生活带来巨大的经济损失和社会危害。

金属材料的腐蚀虽然不可避免，但仍可采取某些防腐蚀手段控制和减缓金属材料的腐蚀。表面防蚀技术是目前应用最多的防腐蚀技术之一。然而，一般常规的表面处理技术由于必须采用强酸强碱或有毒处理剂，对环境和人体健康往往都存在着潜在的危害。

壳聚糖是从虾、蟹壳中提取的一种可降解吸收的天然氨基多糖，是一种广谱抗菌剂，具有良好的生物相容性、生物可降解性、粘合性和无毒性，它既具有类似纤维素的结构，又具有类似人类骨胶原组织的生物、化学性质，因此其生物活性极高。目前壳聚糖已被作为缓蚀剂和表面成膜剂应用于防腐蚀领域；另外，壳聚糖也常与钙磷盐共沉积在镁或镁合金表面制备仿生膜层，降低镁或镁合金的降解速度，提高该金属生物材料的生物相容性。

天然贻贝类蛋白(MAP)是一种从贻贝足丝中提取出来的黏附蛋白，该蛋白质因富含多巴胺(DOPA)而具有极强的黏附性能。贻贝类蛋白可广泛地黏附到各种物质表面，具有很好的生物相容性和可降解性，可用作生物胶黏剂，不仅对人体无毒害作用，而且能够加快伤口的愈合。利用壳聚糖和贻贝蛋白对金属材料表面进行处理，可得到绿色、结合力好、防腐效果好的复合膜层。

发明内容

本发明的目的是提供一种可解决现有金属材料防腐处理对环境的不友好性，操作简单、易行，且对环境友好，可增强材料的抗蚀性能的基于壳聚糖和贻贝黏附蛋白复合膜的金属表面处理方法。

本发明的具体步骤为：将待处理的金属材料表面进行逐级打磨，超声清洗，吹干，再采用电沉积使壳聚糖和贻贝黏附蛋白在金属材料表面形成复合膜层。

所述电沉积的具体方法可为：将壳聚糖加入到壳聚糖缓冲溶液中形成壳聚糖溶液；将贻贝黏附蛋白加入到贻贝黏附蛋白缓冲溶液中形成贻贝黏附蛋白溶液；将待处理的金属材料依次浸入壳聚糖溶液和贻贝黏附蛋白溶液中进行电沉积，干燥后即在所述金属材料表面形成复合膜层。

在金属材料表面形成复合膜层后，可多次重复电沉积步骤，以形成多重复合膜层。

复合膜层的厚度没有特别的限制，可通过调节沉积时间、沉积次数、沉积电流或电位大小等进行控制。

所述壳聚糖缓冲溶液可采用醋酸缓冲溶液等；所述贻贝黏附蛋白缓冲溶液可采用柠檬酸缓冲溶液、柠檬酸盐缓冲溶液、磷酸缓冲溶液、磷酸盐缓冲溶液等中的至少一种；所述壳聚糖缓冲溶液的质量百分比浓度可为0.1％～5％，所述贻贝黏附蛋白缓冲溶液的质量百分比浓度可为0.1％～5％。

所述壳聚糖溶液中壳聚糖的质量浓度可为0.05～5mg/mL，pH值为4～6；所述贻贝黏附蛋白溶液中贻贝黏附蛋白的质量浓度可为0.01～100mg/mL，pH值为4～9；所述pH值可采用常规的碱性溶液调节，所述碱性溶液可采用氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液等。

所述壳聚糖溶液中壳聚糖的脱乙酰度为85％～95％。

所述电沉积包括恒电流沉积和恒电位沉积，恒电流沉积中所用沉积电流可为-0.001～-100mA/cm²，恒电位沉积电位为-1～-100mV。

所述电沉积的时间可为5min～1h。

所述干燥可采用自然晾干或在50～100℃受热处理10min～1h。

所述复合膜层中贻贝蛋白膜层和壳聚糖膜层的先后顺序和次数不予限定。

所述金属材料可以包括但不限于钢、碳钢、不锈钢、铝、铝合金、锌、锌合金、铜、铜合金、医用钛、钛合金、镁、镁合金等；优选镁或镁合金等。

所述超声清洗可采用无水乙醇超声清洗5～10min。

所述壳聚糖的脱乙酰度可为85％～95％。

所述贻贝粘附蛋白是由至少一种Mefp-1、Mefp-2、Mefp-3、Mefp-4、Mefp-5和Mefp-6组成的蛋白质；优选Mefp-1。

本发明提供的表面处理方法中，复合膜层的形成过程为：将壳聚糖加入到0.1％～5％的醋酸缓冲溶液中形成0.05～5mg/mL的壳聚糖溶液，将贻贝黏附蛋白加入到缓冲溶液中形成0.01～100mg/mL的贻贝黏附蛋白溶液；将待处理的金属材料依次浸入所述壳聚糖溶液和贻贝黏附蛋白溶液中进行电沉积5min～1h，即在所述金属材料表面形成复合膜层。

本发明中采用的壳聚糖和贻贝黏附蛋白是天然高分子化合物，对环境和人体绿色无毒，具有优良的生物相容性和可降解性，表面处理方法简单、易行，尤其适用于金属生物材料的防腐。

本发明的突出优点在于：

(1)通过本发明的表面处理方法可明显改善处理后金属材料的抗蚀性能，本发明的处理方法尤其适用于医用人体植入材料，可通过改变复合膜层的厚度，实现医用镁或镁合金材料生物降解速度的可控。

(2)本发明表面处理方法中采用的壳聚糖、贻贝黏附蛋白复合材料，可实现两种天然高分子化合物优势互补，强化防腐蚀性能，还具有优良的生物相容性、生物可降解性，对环境和人体均无毒害作用。

(3)本发明处理方法中采用的壳聚糖可从海洋生物外壳中提取，贻贝黏附蛋白可从海洋低值贻贝中提取，资源丰富，价格低廉，能实现大规模的工业化应用，并促进海洋业的发展。

(4)本发明简单易行、可操作性强，具有大规模应用的前景。

附图说明

图1为实施例1采用轻敲模式的AFM成像得到的纯镁表面形貌图。

图2为电沉积壳聚糖/贻贝黏附蛋白/壳聚糖复合膜层的纯镁表面形貌图。

图3为实施例1纯镁在Hanks’人工模拟体液中的电化学阻抗Bode图谱。

图4为电沉积壳聚糖/贻贝黏附蛋白/壳聚糖复合膜层的纯镁的电化学阻抗Bode图谱。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步说明。

实施例中使用的试剂如无特别说明均为市售产品，所使用的操作如无特别说明均为本领域常见操作。

本发明使用的壳聚糖脱乙酰度为85％～95％，可为市售产品，也可根据已有方法由甲壳素脱乙酰得到，实施例中采用的壳聚糖为市售产品，但不以此为限。

其中，本发明使用的贻贝蛋白可为市售产品，也可根据已有提取方法从天然贻贝中提取。实施例中采用的贻贝蛋白来自瑞典皇家理工学院，但不以此为限。

具体实施例见表1。

表1

性能测试：

(1)图1和2为纯镁表面涂覆壳聚糖/贻贝蛋白/壳聚糖复合膜层前(图1)后(图2)的AFM形貌图。可见，涂覆复合膜层前后纯镁表面的结构发生了明显的变化。涂覆复合膜层前，纯镁表面在预处理过程中形成一层氧化膜，表现为大小约2nm的颗粒，该氧化膜不致密，存在缺陷。然而，涂覆复合膜层之后，纯镁表面膜层表现为大小为10～15nm的颗粒，该膜层致密完整，说明壳聚糖和贻贝黏附蛋白复合膜层完全遮盖了纯镁表面。

(2)图3和4为涂覆壳聚糖/贻贝蛋白/壳聚糖复合膜层前(图3)后(图4)纯镁在Hanks’模拟体液中的电化学阻抗图谱随时间的变化。结果表明，随着时间的延长，涂覆壳聚糖/贻贝蛋白/壳聚糖复合膜层的纯镁的阻抗逐渐增加，其抗蚀效果逐渐增强，特别是测试1天后，与对照样相比，表面涂覆复合膜层的阻抗增加了5倍。测试一周后，纯镁的阻抗明显降低，而涂覆复合膜层的纯镁阻抗值达到更高的水平。可见，通过本发明的表面处理方法制备的复合膜层为镁或镁合金提供了优良的防腐蚀保护，可以控制镁或镁合金在生理环境中的降解速度。

本发明将壳聚糖和贻贝蛋白分别溶于一定浓度的醋酸和柠檬酸溶液，依次在金属表面电沉积5～60min，空气中干燥，即可在表面形成防腐蚀性能优良的膜层。通过本发明的表面处理方法能在金属材料表面形成完整致密的复合膜层，处理时间短，可明显增加金属材料的抗蚀性能；本发明处理方法中使用的壳聚糖和贻贝黏附蛋白具有强吸附性，资源丰富，价格低廉，且对环境无污染，绿色可行；其优良的生物相容性、可降解性、无毒害作用，可望广泛应用于金属材料。

Claims

1.基于壳聚糖和贻贝黏附蛋白复合膜的金属表面处理方法，其特征在于其具体步骤为：将待处理的金属材料表面进行逐级打磨，超声清洗，吹干，再采用电沉积使壳聚糖和贻贝黏附蛋白在金属材料表面形成复合膜层。

2.如权利要求1所述基于壳聚糖和贻贝黏附蛋白复合膜的金属表面处理方法，其特征在于所述电沉积的具体方法为：将壳聚糖加入到壳聚糖缓冲溶液中形成壳聚糖溶液；将贻贝黏附蛋白加入到贻贝黏附蛋白缓冲溶液中形成贻贝黏附蛋白溶液；将待处理的金属材料依次浸入壳聚糖溶液和贻贝黏附蛋白溶液中进行电沉积，干燥后即在所述金属材料表面形成复合膜层。

3.如权利要求1所述基于壳聚糖和贻贝黏附蛋白复合膜的金属表面处理方法，其特征在于在金属材料表面形成复合膜层后，多次重复电沉积步骤，以形成多重复合膜层。

4.如权利要求2所述基于壳聚糖和贻贝黏附蛋白复合膜的金属表面处理方法，其特征在于所述壳聚糖缓冲溶液采用醋酸缓冲溶液；所述贻贝黏附蛋白缓冲溶液采用柠檬酸缓冲溶液、柠檬酸盐缓冲溶液、磷酸缓冲溶液、磷酸盐缓冲溶液中的至少一种；所述壳聚糖缓冲溶液的质量百分比浓度可为0.1％～5％，所述贻贝黏附蛋白缓冲溶液的质量百分比浓度可为0.1％～5％。

5.如权利要求2所述基于壳聚糖和贻贝黏附蛋白复合膜的金属表面处理方法，其特征在于所述壳聚糖溶液中壳聚糖的质量浓度为0.05～5mg/mL，pH值为4～6；所述贻贝黏附蛋白溶液中贻贝黏附蛋白的质量浓度为0.01～100mg/mL，pH值为4～9；所述pH值可采用常规的碱性溶液调节，所述碱性溶液可采用氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液；所述壳聚糖溶液中壳聚糖的脱乙酰度为85％～95％。

6.如权利要求1或2所述基于壳聚糖和贻贝黏附蛋白复合膜的金属表面处理方法，其特征在于所述电沉积包括恒电流沉积和恒电位沉积，恒电流沉积中所用沉积电流为-0.001～-100mA/cm²，恒电位沉积电位为-1～-100mV；所述电沉积的时间可为5min～1h；所述干燥可采用自然晾干或在50～100℃受热处理10min～1h。

7.如权利要求1或2所述基于壳聚糖和贻贝黏附蛋白复合膜的金属表面处理方法，其特征在于所述金属材料可以包括但不限于钢、碳钢、不锈钢、铝、铝合金、锌、锌合金、铜、铜合金、医用钛、钛合金、镁、镁合金；优选镁或镁合金。

8.如权利要求1所述基于壳聚糖和贻贝黏附蛋白复合膜的金属表面处理方法，其特征在于所述超声清洗采用无水乙醇超声清洗5～10min。

9.如权利要求1或2所述基于壳聚糖和贻贝黏附蛋白复合膜的金属表面处理方法，其特征在于所述壳聚糖的脱乙酰度为85％～95％。

10.如权利要求1或2所述基于壳聚糖和贻贝黏附蛋白复合膜的金属表面处理方法，其特征在于所述贻贝粘附蛋白是由至少一种Mefp-1、Mefp-2、Mefp-3、Mefp-4、Mefp-5和Mefp-6组成的蛋白质；优选Mefp-1。