CN104861203A

CN104861203A - 一种红磷微粉水性悬浮液阻燃剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN104861203A
Application number: CN201510336019.8A
Authority: CN
Inventors: 郭岳; 李谦
Original assignee: China Bluestar Chengrand Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: China Bluestar Chengrand Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2015-06-17
Filing date: 2015-06-17
Publication date: 2015-08-26
Anticipated expiration: 2035-06-17
Also published as: WO2016202233A1; CN104861203B

Abstract

本发明涉及一种红磷微粉水性悬浮液阻燃剂及其制备方法，其制备的工艺步骤为：于红磷微粉中加入润湿分散剂及适量水进行研磨；将经润湿研磨后的红磷微粉中加入水进行分散处理；在分散后的红磷微粉溶液中加入抗沉降剂继续分散均匀即得红磷微粉水性悬浮液阻燃剂产品。本发明的水性悬浮液阻燃剂，红磷含量20%~60%，粘度10~500cp，通常在10~100cp，不但有效成分红磷含量高，且水性悬浮液流动性好，使用时易于添加、处理和分散均匀，并对处理的材料具有很好的均匀的阻燃效果，同时，该水性悬浮液阻燃剂稳定性好，稳定时间达半年以上，且气味低，可大规模制备并广泛应用于各种需要阻燃的聚合物、涂料、涂层、织物等的阻燃领域中。

Description

一种红磷微粉水性悬浮液阻燃剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种红磷阻燃剂，更具体地说，本发明涉及一种红磷微粉水性悬浮液阻燃剂及其制备方法，属于阻燃制剂及制备技术领域。

背景技术

红磷是一种高效的阻燃剂，红磷受热易氧化成氧化磷，在有水的情况下，又迅速转化为磷酸、偏磷酸、聚磷酸等覆盖在被燃物的表面，起着保护和屏蔽作用，混磷酸在高温下对聚合物有很强的脱水炭化作用，可在被燃物表面形成稳定的玻璃炭化层，进一步增强阻燃效果。在聚合物发泡材料、环氧和不饱和聚酯涂层、涂料及织物的整理中添加红磷可有效地起到阻燃的作用，但红磷微粉由于粒径小，直接添加易团聚，分散不均匀，很难起到好的、均匀的阻燃效果；直接采用水或其它溶剂把红磷微粉分散、搅匀进行添加，这种添加也存在很大的弊端。首先，由于红磷的密度约为2.34g/cm³，比水或使用的有机溶剂密度相对大得多，因此很容易沉降而固液分相，在添加的时候分散不均匀；其次，用水和其它溶剂对红磷进行直接分散，溶液中红磷的含量受限，当红磷在溶液中的含量超过20%，其沉降的速度就非常快，当把刚分散的红磷静置10min左右就几乎完全沉降，以至于不能很好的添加和大量的添加，尤其是在处理大量的聚合物、涂料、涂层和织物需高含量红磷时，基本无法满足所需要求，并达到很好的均匀的阻燃效果；最后，因其沉降速度快，所以不能在一定时间内大量制备。

经检索，现有技术中主要针对红磷在空气中易氧化、吸湿，容易引起粉尘爆炸等问题，并通常采用包覆处理方法制得微胶囊化红磷阻燃剂。如中国专利CN103980542A公开的一种无尘微胶囊红磷阻燃剂的制备方法，以及CN102702766A公开的一种微胶囊化红磷阻燃木塑复合材料及其制备方法。而将红磷微粉制成水性悬浮液阻燃剂的研究国内外均未见相关报道。

发明内容

本发明旨在针对现有红磷微粉在用于涂层、涂料以及织物阻燃时，不易分散并难以大量添加的问题，提供一种红磷微粉水性悬浮液阻燃剂及其制备方法。由该方法制得的红磷微粉水性悬浮液阻燃剂，红磷含量为20%~60%，不但有效成分红磷含量高，且水性悬浮液流动性好，使用时易于添加、处理和分散均匀，并对处理的材料具有很好的均匀的阻燃效果，同时，该水性悬浮液阻燃剂稳定性好，稳定时间达半年以上，且气味低，可大规模制备和使用。

本发明的目的是基于以下的原理及所实施的技术方案来实现。

本发明红磷微粉水性悬浮液阻燃剂的制备原理是：

首先，通过采用湿润分散剂，并以研磨的方式使分散剂吸附于固体颗粒的表面，使得在降低液-液或固-液之间的界面张力的同时，也使凝聚的固体颗粒表面易于湿润，同时还可在固体颗粒的表面形成吸附层，使固体颗粒表面的电荷增加，并提高形成立体阻碍的颗粒间的反作用力，使固体粒子表面形成双分子层结构，其外层分散剂极性端与水有较强亲合力，可增加固体粒子被水润湿的程度，而固体颗粒之间因静电斥力而远离；其次，通过在红磷微粉的水分散体系中添加抗沉降剂，可使抗沉降剂在体系中形成立体的网络结构并使体系的均匀、悬浮性能增加，从而保持分散体系的相对稳定。另外，为与阻燃材料的粘度相匹配，还可通过加入增稠剂来对悬浮液的粘度进行调节，以达到更好的操作效果。

根据上述原理，本发明采用的技术方案如下：

一种红磷微粉水性悬浮液阻燃剂，其特征在于：所述红磷微粉水性悬浮液的红磷含量为20%~60%，粘度为10~500cp，通常在10~100cp。

所述红磷微粉水性悬浮液阻燃剂的制备方法按如下步骤进行：

A、于称量的红磷微粉中，以红磷微粉为基准，按重量比分别加入0.5~5%的润湿分散剂和5~10%的水后进行研磨，以使红磷微粉表面均匀覆盖一层湿润分散剂；

B、将经步骤A研磨后表面覆盖有一层湿润分散剂的红磷微粉转入到塑料杯容器中，按重量比加入为红磷微粉80~390%的水，然后用高速剪切乳化分散器在3000~5000rpm下，分散30min；

C、在经步骤B分散后的红磷微粉溶液中，再加入为红磷微粉溶液质量1~10%的抗沉降剂，并在3000~6000rpm下继续分散10~15min，至抗沉降剂分散均匀即得红磷微粉水性悬浮液阻燃剂产品。

根据阻燃材料的粘度需求，在步骤C加入抗沉淀剂进行分散后，还可添加为红磷微粉溶液质量0.1~5%的增稠剂，并继续分散以得到粘度增大的红磷微粉水性悬浮液阻燃剂产品。

所述红磷微粉可用稳定化红磷微粉替代，其粒径均小于100μm。

所述稳定化红磷微粉是指采用有机或无机材料进行包覆后的红磷微粉。

所述湿润分散剂为阴离子型多官能团聚合物醇铵盐溶液、丙烯酸酯共聚物铵盐溶液、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵溶液、丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物铵盐溶液、N-油酰肌氨酸十八胺盐溶液、十二烷基硫酸铵盐溶液或月桂醇硫酸酯铵盐溶液等中的至少一种。

所述抗沉降剂为气相二氧化硅、有机膨润土、改性脲溶液、丙烯酸乳液或氢化蓖麻油等中的一种或几种。

所述增稠剂为聚乙烯醇（PVA）、聚乙二醇（PEG）、聚丙烯酰胺（PMA）或可溶性淀粉中的一种或几种，其中，聚乙烯醇优选PVA1788，聚乙二醇优选PEG600，聚丙烯酰胺优选分子量在300万左右的PMA。

本发明所制备的红磷微粉水性悬浮液阻燃剂，它可以以液态添加的形式用于聚合物水性发泡、地毯、无纺布等的浸渍和涂覆阻燃，也可以直接用于天然橡胶、人造橡胶、乳胶、胶粘剂、涂料以及聚合物发泡的阻燃，一般的使用量按重量比为5~15%，还可以与金属氢氧化物、三聚氰胺及其衍生物、聚磷酸盐等共同使用以达到更佳的阻燃效果。

本发明突出的技术效果表现在：

1、加入湿润分散剂并经润湿研磨处理，在分散剂均匀的吸附于红磷微粉的表面后，不仅可增加固体粒子被水润湿的程度，还可使固体颗粒之间因静电斥力而远离，从而有效阻止了红磷微粉的团聚。

2、在经润湿研磨后的红磷微粉中加水分散，然后再于该红磷微粉水分散体系中添加抗沉降剂，可有效增加分散体系的悬浮性能，从而很好的保持分散体系的相对稳定，且稳定时间达半年以上，气味低。

3、通过加入增稠剂来调节悬浮液的粘度，可满足不同阻燃材料的粘度需求，从而达到更好的操作效果。

4、本发明的水性悬浮液阻燃剂，红磷含量为20%~60%，粘度为10~500cp，通常在10~100cp，不但有效成分红磷含量高，且水性悬浮液流动性好，使用时易于添加、处理和分散均匀，并对处理的材料具有很好的均匀的阻燃效果，同时，该水性悬浮液阻燃剂稳定性好，稳定时间达半年以上，且气味低，可大规模制备和使用。

具体实施方式

实施例1

A、于20g、粒径50μm的红磷微粉中，加入0.5g丙烯酸酯共聚物铵盐溶液和2g水后进行研磨，致红磷微粉表面均匀覆盖一层湿润分散剂；

B、将经步骤A研磨后表面覆盖有一层湿润分散剂的红磷微粉转入到塑料杯中，加入78g水，然后用高速剪切乳化分散器在5000rpm下，分散30min；

C、在经步骤B分散后的红磷微粉溶液中加入0.5g改性脲溶液，并在3000rpm下继续分散10min，即得红磷微粉水性悬浮液阻燃剂产品。

该红磷微粉水性悬浮液阻燃剂的性能如下：

粘度：10cp，气味低，悬浮液，保存时间6个月，长时间保存具有触变性，轻微搅动即成可流动性液体。

实施例2

A、于100g、粒径100μm的红磷微粉中，加入3g阴离子型多官能团聚合物醇铵盐溶液和5g水后进行研磨，致红磷微粉表面均匀覆盖一层湿润分散剂；

B、将经步骤A研磨后表面覆盖有一层湿润分散剂的红磷微粉转入到塑料杯中，加入95g水，然后用高速剪切乳化分散器在5000rpm下，分散30min；

C、在经步骤B分散后的红磷微粉溶液中加入2.5g改性脲溶液，并在5000rpm下继续分散5min，即得红磷微粉水性悬浮液阻燃剂产品。

该红磷微粉水性悬浮液阻燃剂的性能如下：

粘度：20cp，气味低，悬浮液，保存时间6个月，长时间保存具有触变性，轻微搅动即成可流动性液体。

实施例3

A、于100g、粒径50μm的红磷微粉中，加入2g丙烯酸酯共聚物铵盐溶液和8水后进行研磨，致红磷微粉表面均匀覆盖一层湿润分散剂；

B、将经步骤A研磨后表面覆盖有一层湿润分散剂的红磷微粉转入到塑料杯中，加入90g水，然后用高速剪切乳化分散器在5000rpm下，分散30min；

C、在经步骤B分散后的红磷微粉溶液中加入2.5g改性脲溶液，并在3000rpm下继续分散10min，然后加入0.2g聚丙烯酰胺，3000rpm下分散2min即得红磷微粉水性悬浮液阻燃剂产品。

该红磷微粉水性悬浮液阻燃剂的性能如下：

实施例4

A、于500g、粒径50μm的稳定化红磷微粉中，加入25g十二烷基硫酸铵盐溶液和25水后进行研磨，致红磷微粉表面均匀覆盖一层湿润分散剂；

B、将经步骤A研磨后表面覆盖有一层湿润分散剂的红磷微粉转入到塑料杯中，加425g水，然后用高速剪切乳化分散器在5000rpm下，分散30min；

C、在经步骤B分散后的红磷微粉溶液中加入30g气相二氧化硅和20g丙烯酸乳液，并在4000rpm下继续分散15min，然后再加入50g可溶性淀粉，5000rpm下分散5min即得红磷微粉水性悬浮液阻燃剂产品。

该红磷微粉水性悬浮液阻燃剂的性能如下：

粘度：500cp，气味极低，触变性流体，保存时间6个月，长时间保存具有触变性，轻微搅动即成可流动性液体。

实施例5

A、于200g、粒径100μm的红磷微粉中，加入10g丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物铵盐溶液和10g水后进行研磨，致红磷微粉表面均匀覆盖一层湿润分散剂；

B、将经步骤A研磨后表面覆盖有一层湿润分散剂的红磷微粉转入到塑料杯中，加160g水，然后用高速剪切乳化分散器在3000rpm下，分散30min；

C、在经步骤B分散后的红磷微粉溶液中加入10g氢化蓖麻油和5g有机膨润土，并在6000rpm下继续分散15min，然后再加入2g，PVA1788，5000rpm下分散5min即得红磷微粉水性悬浮液阻燃剂产品。

该红磷微粉水性悬浮液阻燃剂的性能如下：

粘度：20cp，气味极低，触变性流体，保存时间6个月，长时间保存具有触变性，轻微搅动即成可流动性液体。

实施例6

A、于100g、粒径10μm的稳定化红磷微粉中，加入4g丙烯酸酯共聚物铵盐溶液和4g水后进行研磨，致红磷微粉表面均匀覆盖一层湿润分散剂；

B、将经步骤A研磨后表面覆盖有一层湿润分散剂的红磷微粉转入到塑料杯中，加86g水，然后用高速剪切乳化分散器在5000rpm下，分散30min；

C、在经步骤B分散后的红磷微粉溶液中加入2.5g改性脲溶液和5g气相二氧化硅，并在3000rpm下继续分散10min，然后再加入6g，PEG600，4000rpm下分散5min即得红磷微粉水性悬浮液阻燃剂产品。

该红磷微粉水性悬浮液阻燃剂的性能如下：

粘度：50cp，气味极低，触变性流体，保存时间6个月，长时间保存具有触变性，轻微搅动即成可流动性液体。

实施例7

A、于2000g、粒径100μm的红磷微粉中，加入10g月桂醇硫酸酯铵盐溶液，和200g水后进行研磨，致红磷微粉表面均匀覆盖一层湿润分散剂；

B、将经步骤A研磨后表面覆盖有一层湿润分散剂的红磷微粉转入到塑料杯中，加1790g水，然后用高速剪切乳化分散器在5000rpm下，分散30min；

C、在经步骤B分散后的红磷微粉溶液中加入100g丙烯酸乳液和100g氢化蓖麻油，并在5000rpm下继续分散10min，即得红磷微粉水性悬浮液阻燃剂产品。

该红磷微粉水性悬浮液阻燃剂的性能如下：

粘度：150cp，气味极低，触变性流体，保存时间6个月，长时间保存具有触变性，轻微搅动即成可流动性液体。

实施例8

A、于100g、粒径50μm的红磷微粉中，加入2g丙烯酸酯共聚物铵盐溶液、2g丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵溶液和8水后进行研磨，致红磷微粉表面均匀覆盖一层湿润分散剂；

B、将经步骤A研磨后表面覆盖有一层湿润分散剂的红磷微粉转入到塑料杯中，加入150g水，然后用高速剪切乳化分散器在4000rpm下，分散30min；

C、在经步骤B分散后的红磷微粉溶液中加入5g改性脲溶液，并在5000rpm下继续分散12min，然后加入0.2g聚乙烯醇 PVA1788，3000rpm下分散2min即得红磷微粉水性悬浮液阻燃剂产品。

该红磷微粉水性悬浮液阻燃剂的性能如下：

粘度：50cp，气味低，悬浮液，保存时间6个月，长时间保存具有触变性，轻微搅动即成可流动性液体。

实施例9

A、于200g、粒径30μm的稳定化红磷微粉中，加入2g月桂醇硫酸酯铵盐溶液和14g水后进行研磨，致红磷微粉表面均匀覆盖一层湿润分散剂；

B、将经步骤A研磨后表面覆盖有一层湿润分散剂的红磷微粉转入到塑料杯中，加入200g水，然后用高速剪切乳化分散器在5000rpm下，分散30min；

C、在经步骤B分散后的红磷微粉溶液中加入18g气相二氧化硅、2g丙烯酸乳液，并在5000rpm下继续分散15min，即得红磷微粉水性悬浮液阻燃剂产品。

该红磷微粉水性悬浮液阻燃剂的性能如下：

粘度：120cp，气味低，悬浮液，保存时间6个月，长时间保存具有触变性，轻微搅动即成可流动性液体。

实施例10

A、于500g、粒径80μm的红磷微粉中，加入10g阴离子型多官能团聚合物醇铵盐溶液、5g丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物铵盐溶液和50g水后进行研磨，致红磷微粉表面均匀覆盖一层湿润分散剂；

B、将经步骤A研磨后表面覆盖有一层湿润分散剂的红磷微粉转入到塑料杯中，加入1500g水，然后用高速剪切乳化分散器在3000rpm下，分散30min；

C、在经步骤B分散后的红磷微粉溶液中加入10g氢化蓖麻油，并在4000rpm下继续分散13min，然后加入25g聚乙二醇PEG600，3000rpm下分散5min即得红磷微粉水性悬浮液阻燃剂产品。

该红磷微粉水性悬浮液阻燃剂的性能如下：

粘度：65cp，气味低，悬浮液，保存时间6个月，长时间保存具有触变性，轻微搅动即成可流动性液体。

实施例11

A、于50g、粒径10μm的红磷微粉中，加入5g十二烷基硫酸铵盐溶液和5g水后进行研磨，致红磷微粉表面均匀覆盖一层湿润分散剂；

B、将经步骤A研磨后表面覆盖有一层湿润分散剂的红磷微粉转入到塑料杯中，加入100g水，然后用高速剪切乳化分散器在3000rpm下，分散30min；

C、在经步骤B分散后的红磷微粉溶液中加入5g有机膨润土，并在5000rpm下继续分散10min，即得红磷微粉水性悬浮液阻燃剂产品。

该红磷微粉水性悬浮液阻燃剂的性能如下：

粘度：30cp，气味低，悬浮液，保存时间6个月，长时间保存具有触变性，轻微搅动即成可流动性液体。

Claims

1.一种红磷微粉水性悬浮液阻燃剂，其特征在于：所述红磷微粉水性悬浮液的红磷含量为20%~60%，粘度为10~500cp。

2.根据权利要求1所述的红磷微粉水性悬浮液阻燃剂，其特征在于：所述红磷微粉水性悬浮液的粘度为10~50cp。

3.根据权利要求1或2所述的红磷微粉水性悬浮液阻燃剂的制备方法，其特征在于：工艺步骤如下：

4.根据权利要求3所述的红磷微粉水性悬浮液阻燃剂的制备方法，其特征在于：在步骤C加入抗沉淀剂进行分散后，再添加为红磷微粉溶液质量0.1~5%的增稠剂。

5.根据权利要求3所述的红磷微粉水性悬浮液阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述红磷微粉用稳定化红磷微粉替代，其粒径均小于100μm。

6.根据权利要求3所述的红磷微粉水性悬浮液阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述湿润分散剂为阴离子型多官能团聚合物醇铵盐溶液、丙烯酸酯共聚物铵盐溶液、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵溶液、丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物铵盐溶液、N-油酰肌氨酸十八胺盐溶液、十二烷基硫酸铵盐溶液或月桂醇硫酸酯铵盐溶液中的至少一种。

7.根据权利要求3所述的红磷微粉水性悬浮液阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述抗沉降剂为气相二氧化硅、有机膨润土、改性脲溶液、丙烯酸乳液或氢化蓖麻油中的一种或几种。

8.根据权利要求3所述的红磷微粉水性悬浮液阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述增稠剂为聚乙烯醇PVA、聚乙二醇PEG、聚丙烯酰胺PMA或可溶性淀粉中的一种或几种。

9.根据权利要求3所述的红磷微粉水性悬浮液阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述增稠剂为聚乙烯醇PVA1788、聚乙二醇PEG600或分子量在300万的聚丙烯酰胺PMA。

10.一种如权利要求1或2所述的红磷微粉水性悬浮液阻燃剂，以液态添加的形式在聚合物水性发泡、地毯、无纺布中的浸渍和涂覆阻燃应用，或者直接用于天然橡胶、人造橡胶、乳胶、胶粘剂、涂料以及聚合物发泡的阻燃，使用量按重量比为5~15%。