CN104860906A - 一种合成全氟烷基呋喃类化合物的方法 - Google Patents

一种合成全氟烷基呋喃类化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明是一种合成全氟烷基呋喃类化合物的方法。即通过全氟烷基联烯基酮在三氟甲烷磺酸的催化下以甲苯为溶剂发生异构环化反应，高效的生成全氟烷基呋喃类化合物。本方法操作简单，原料和试剂便宜、易得，产物产率较高，底物可以兼容多种官能团和杂环，为合成具有潜在生理活性和材料应用前景的含有全氟烷基官能团的多取代呋喃及其衍生物提供了新的合成策略。

Description

一种合成全氟烷基呋喃类化合物的方法
技术领域
本发明涉及一种合成全氟烷基呋喃类化合物的方法。
背景技术
呋喃是一类非常有用的杂环类化合物，广泛存在于天然产物和生物活性分子中1,2，在医药和材料领域扮演着关键角色3，同时也是十分重要的合成砌块4。目前合成呋喃类化合物有两种途径：一种方法是对易得的呋喃类化合物进行官能团化修饰5，另外一种方法是开链结构环化构筑呋喃环6。由于联烯结构的特殊性，联烯基酮具有极强的官能团装载能力，因此基于过渡金属催化的联烯基酮的环化反应可以合成多取代的呋喃类化合物7-11。但是过渡金属的引入一方面提高了反应成本，另一方面则为降低产物中的过渡金属残留带来了困扰。本专利提供了一种利用易得的全氟烷基联烯基酮在便宜的三氟甲烷磺酸催化下发生异构环化反应高效的得到全氟烷基呋喃类化合物的方法。
参考文献
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发明内容
本发明涉及一种合成全氟烷基呋喃类化合物的方法，即通过全氟烷基联烯基酮在三氟甲烷磺酸的催化下以甲苯为溶剂发生异构环化反应，高效的合成一系列全氟烷基呋喃类化合物。
本发明是通过以下具体技术方案实现的：
本发明公开了一种合成全氟烷基呋喃类化合物的方法，通过全氟烷基联烯基酮1在三氟甲烷磺酸催化下在甲苯中发生异构环化反应，生成全氟烷基呋喃类化合物，其反应式如下：
R1为芳基，烷基；R2为烷基；Rf为全氟烷基；所述全氟烷基呋喃类化合物的制备方法包括如下步骤:
1)、在氮气气氛中向经过无水无氧处理的反应管中依次加入全氟烷基联烯基酮1，三氟甲烷磺酸和甲苯，加毕，将反应管置于油浴中反应；
2)、待步骤1)反应完全后，将反应管从油浴中取出，自然回复室温，浓缩反应液，快速柱层析得到产物全氟烷基呋喃2。
作为进一步地改进，本发明所述的置于油浴中反应的温度是60-100摄氏度。
作为进一步地改进，本发明所述的催化剂三氟甲烷磺酸用量为2mol％-10mol％。
作为进一步地改进，本发明所述的全氟烷基联烯基酮1、三氟甲烷磺酸和甲苯的投料顺序为：依次加入全氟烷基联烯基酮，甲苯和三氟甲烷磺酸。
本发明是一种高效合成全氟烷基呋喃类化合物的方法。即通过全氟烷基联烯基酮在三氟甲烷磺酸的催化下以甲苯为溶剂发生异构环化反应，高效的生成全氟烷基呋喃类化合物。本方法操作简单，原料和试剂便宜、易得，产物产率较高，底物可以兼容多种官能团和杂环，为合成具有潜在生理活性和材料应用前景的含有全氟烷基官能团的多取代呋喃及其衍生物提供了新的合成策略。
本发明克服了传统方法的弊端，具有的有益效果如下：
1)反应所需催化剂便宜易得；2)反应条件较为温和；3)反应十分高效；4)底物适用范围较广；产物在材料和生物、医药领域具有潜在的应用前景。
本发明的创新点在于发展了一种由全氟烷基联烯基酮在三氟甲烷磺酸催化下高效的制备全氟烷基呋喃类化合物的方法，所得的相应的异构环化产物的产率为69-95％。
具体实施方式
以下实施例有助于理解本发明，但不限于本发明的内容。
实施例1
在氮气气氛和室温条件下向经过无水无氧预处理的反应管中加入1,1-二苯基-1,2-己二烯-3-基全氟丁基酮(0.0954克，0.20毫摩尔)，三氟甲烷磺酸(0.9微升，0.01毫摩尔)和甲苯(2毫升)；将反应管放入60摄氏度的油浴中反应；在60摄氏度下反应10小时后，将反应管从油浴中取出，反应液直接浓缩，快速柱层析分离【石油醚】得4,5-二苯基-2-全氟丁基-3-丙基呋喃0.0902克，产率为95％，产物为液体：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.53-7.12(m,10H,ArH),2.42(t,J＝7.8Hz,2H,CH2),1.42-1.27(m,2H,CH2),0.78(t,J＝7.4Hz,3H,CH3)；13CNMR(75MHz,CDCl3)δ151.2(t,J＝2.0Hz),134.4(t,J＝32.0Hz),132.53(t,J＝1.6Hz),132.49,130.1,129.7,129.0,128.4,128.3,128.1,126.0,124.4,25.0,23.6,13.8；19F NMR(282MHz,CDCl3)δ-81.0(t,J＝9.9Hz,3F),-110.0～-110.4(m,2F),-123.1～-123.4(m,2F),-126.0～-126.3(m,2F)；IR(neat)ν(cm-1)3078,3029,2981,2951,2917,1642,1610,1494,1448,1432,1405,1315,1294,1268,1213,1157,1132,1095,1057；MS(70ev,EI)m/z(％)480(M+,50.59),311(100)；HRMS calcd for C23H17F9O(M+):480.1136,Found:480.1124.
实施例2
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物，试剂和试剂量为：1,1-二苯基-1,2-己二烯-3-基全氟己基酮(0.1735克，0.30毫摩尔)，三氟甲烷磺酸(0.54微升，0.006毫摩尔)和甲苯(3毫升)，60摄氏度反应2小时得4,5-二苯基-2-全氟己基-3-丙基呋喃0.1574克，产率91％，产物为固体：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.53-7.37(m,5H,ArH),7.37-7.30(m,2H,ArH),7.29-7.10(m,3H,ArH),2.45(tt,J1＝7.8Hz,J2＝1.8Hz,2H,CH2),1.46-1.30(m,2H,CH2),0.81(t,J＝7.4Hz,3H,CH3)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ151.2,134.5(t,J＝32.2Hz),132.6,132.5,130.1,129.7,129.0,128.4,128.3,128.1,126.0,124.4,25.1,23.6,13.8；19F NMR(282MHz,CDCl3)δ-81.3(t,J＝9.7Hz,3F),-110.5(t,J＝12.3Hz,2F),-122.2～-122.6(m,2F),-122.6～-122.9(m,2F),-123.0～-123.5(m,2F),-126.5～-126.8(m,2F)；IR(KBr)ν(cm-1)3064,3033,2967,2937,2877,1623,1605,1583,1561,1505,1482,1467,1447,1402,1382,1362,1333,1239,1095,1073,1057,1029；MS(70ev,EI)m/z(％)581(31.20),580(M+,100)；Elemental analysis calcd for C25H17F13O:C,51.74；H,2.95；Found:C,51.74；H,3.12.
实施例3
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物，试剂和试剂量为：1,1-二苯基-1,2-丁二烯-3-基全氟丁基酮(0.2265克，0.50毫摩尔)，三氟甲烷磺酸(2.3微升，0.026毫摩尔)和甲苯(5毫升)，60摄氏度反应2.5小时得4,5-二苯基-3-甲基-2-全氟丁基呋喃0.2020克，产率89％，产物为固体：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.58-7.02(m,10H,ArH),2.03(s,3H,CH3)；13CNMR(75MHz,CDCl3)δ151.0,134.5(t,J＝31.8Hz),132.1,130.1,129.7,129.0,128.4,128.3,128.0,127.6,126.1,124.7,8.5；19F NMR(282MHz,CDCl3)δ-81.5(t,J＝9.7Hz,3F),-111.2～-111.6(m,2F),-123.9～-124.4(m,2F),-126.5～-126.9(m,2F)；IR(KBr)ν(cm-1)3064,3033,2936,1629,1605,1584,1563,1505,1481,1447,1402,1351,1335,1235,1203,1135,1110,1081,1030,1006；MS(70ev,EI)m/z(％)452(M+,48.75),283(100)；Elemental analysis calcd forC21H13F9O:C,55.76；H,2.90；Found:C,55.96；H,3.19.
实施例4
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物，试剂和试剂量为：3-苯基-3,4-庚二烯-5-基全氟丁基酮(0.2090克，0.50毫摩尔)，三氟甲烷磺酸(2.3微升，0.026毫摩尔)和甲苯(5毫升)，60摄氏度反应4小时得3,5-二乙基-4-苯基-2-全氟丁基呋喃0.1569克，产率75％，产物为液体：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.50-7.31(m,3H,ArH),7.31-7.20(m,2H,ArH),2.59(q,J＝7.5Hz,2H,CH2),2.50(q,J＝7.4Hz,2H,CH2),1.18(t,J＝7.5Hz,3H,CH3),0.93(t,J＝7.5Hz,3H,CH3)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ156.6,133.1(t,J＝32.0Hz),132.3,132.2,129.7,128.6,127.5,123.2,19.9,16.5,15.0,12.6；19F NMR(282MHz,CDCl3)δ-81.5(t,J＝10.4Hz,3F),-111.0(t,J＝10.6Hz,2F),-123.9～-124.3(m,2F),-126.6～-127.0(m,2F)；IR(neat)ν(cm-1)3035,2979,2941,2883,1630,1576,1496,1466,1408,1378,1353,1324,1276,1236,1135,1091,1062,1004；MS(70ev,EI)m/z(％)418(M+,66.28),249(100)；HRMS calcd for C18H15F9O(M+):418.0979,Found:418.0977.
实施例5
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物，试剂和试剂量为：2-苯基-2,3-己二烯-4-基全氟丁基酮(0.2025克，0.50毫摩尔)，三氟甲烷磺酸(2.3微升，0.026毫摩尔)和甲苯(5毫升)，60摄氏度反应1.5小时得3-乙基-5-甲基-2-全氟丁基-4-苯基呋喃0.1389克，产率69％，产物为液体：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.49-7.32(m,3H,ArH),7.29-7.20(m,2H,ArH),2.51(q,J＝7.5Hz,2H,CH2),2.26(s,3H,CH3),0.93(t,J＝7.5Hz,3H,CH3)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ151.7,133.2(t,J＝31.8Hz),132.4,132.2,129.6,128.6,127.5,123.9,16.5,15.0,12.1；19F NMR(282MHz,CDCl3)δ-81.5(t,J＝9.7Hz,3F),-110.9(t,J＝10.7Hz,2F),-123.7～-124.1(m,2F),-126.6～-126.9(m,2F)；IR(neat)ν(cm-1)3084,3061,3036,2978,2941,2883,1633,1578,1497,1467,1445,1411,1354,1279,1235,1135,1091,1055,1012；MS(70ev,EI)m/z(％)404(M+,52.43),235(100)；HRMS calcd for C17H13F9O(M+):404.0823,Found:404.0815.
实施例6
按实施例1所述的方法，不同的是所用反应温度，试剂和试剂量为：1,1-二苯基-1,2-己二烯-3-基全氟丁基酮(0.0951克，0.20毫摩尔)，三氟甲烷磺酸(1.8微升，0.02毫摩尔)和甲苯(2毫升)，100摄氏度反应2小时得4,5-二苯基-2-全氟丁基-3-丙基呋喃0.0331克，产率35％，产物为液体：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.54-7.12(m,10H,ArH),2.43(t,J＝7.7Hz,2H,CH2),1.43-1.26(m,2H,CH2),0.79(t,J＝7.5Hz,3H,CH3)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ151.3(t,J＝2.1Hz),134.4(t,J＝32.0Hz),132.6(t,J＝1.6Hz),132.5,130.1,129.8,129.0,128.5,128.4,128.2,126.0,124.5,25.0,23.6,13.8；19F NMR(282MHz,CDCl3)δ-81.1(t,J＝9.8Hz,3F),-110.0～-110.3(m,2F),-123.0～-123.4(m,2F),-126.0～-126.4(m,2F).
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域中的普通技术人员来说，在不脱离本发明核心技术特征的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种合成全氟烷基呋喃类化合物的方法，其特征是通过全氟烷基联烯基酮1在三氟甲烷磺酸催化下在甲苯中发生异构环化反应，生成全氟烷基呋喃类化合物，其反应式如下：
R1为芳基，烷基；R2为烷基；Rf为全氟烷基；所述全氟烷基呋喃类化合物的制备方法包括如下步骤:
1)、在氮气气氛中向经过无水无氧处理的反应管中依次加入全氟烷基联烯基酮1，三氟甲烷磺酸和甲苯，加毕，将反应管置于油浴中反应；
2)、待步骤1)反应完全后，将反应管从油浴中取出，自然回复室温，浓缩反应液，快速柱层析得到产物全氟烷基呋喃2。
2.根据权利要求1所述的合成全氟烷基呋喃类化合物的方法，其特征是所述的置于油浴中反应的温度是60-100摄氏度。
3.根据权利要求1所述的合成全氟烷基呋喃类化合物的方法，其特征是所述的催化剂三氟甲烷磺酸用量为2mol％-10mol％。
4.根据权利要求1或2或3所述的合成全氟烷基呋喃类化合物的方法，其特征是所述的全氟烷基联烯基酮1、三氟甲烷磺酸和甲苯的投料顺序为：依次加入全氟烷基联烯基酮，甲苯和三氟甲烷磺酸。
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