CN104857956A - 一种用于制备KA油的Au催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备KA油的自支撑纳米Au催化剂的制备方法，将SrTiO3(111)取向的单晶经过表面结晶化处理和表面洁净化处理后，在5~10W较低的溅射功率和80~100℃的沉积温度下，于SrTiO3基底表面沉积具有（111）取向的单晶Au膜，通过电化学氢剥离的方法将Au膜从基底上剥离，经过蒸干后得到自支撑的二维纳米Au催化剂，并以双氧水为氧化剂在环己烷的液相氧化反应体系中表现出催化活性，使得环己烷的液相氧化反应转化率显著提高。在常规的蒸馏装置、标准大气压强、70℃的情况下，KA油的转化率可以达到40%以上。
Description
技术领域
本发明涉及纳米Au催化剂的制备方法，特别是一种在环己烷的液相氧化反应中表现催化性能，且具有（111）取向的自支撑二维纳米Au催化剂的制备方法。
背景技术
负载于金属氧化物上的纳米Au，凭借其在常温或低温条件下的CO氧化反应中表现出优异的催化活性，成为催化领域的研究热点。这种在较低温度下表现高催化活性的纳米Au催化剂被广泛应用于汽车尾气处理、石油化工、液相氧化等领域，取代了不少贵金属Pt、Pd等的应用。
目前，关于环己烷液相氧化制备KA油（环己醇和环己酮的混合物）的Au催化剂，通常是负载在Fe2O3、TiO2、CeO2、Al2O3、MgO或者SiO2等载体上。在这些催化反应体系中，通常选择氧气或者双氧水作为氧化剂，但是其转化效率均不是十分理想。文献1（Catal. Lett., 2007, 114: 202-205）中报道，以氧气为氧化剂，在150℃、1.5MPa和经过改性的Au/Al2O3催化剂的反应体系中，反应3h后，环己烷的转化率最高达到了12.6%。而文献2（Appl. Catal. A: General, 2001, 217: 111-117）的报道中，当以双氧水为氧化剂时，环己烷的转化率更小。
上述的液相催化反应中的Au催化剂通常都是负载在过渡金属氧化物或者碳的基体上，即使反应在高温斧中进行，其反应转化率和选择性均不是很理想，很难实现工业化的生产。不少研究者为了实现Au催化剂的高活性，更过多地选择提高负载在基体上Au的比表面积，或者选择新型的基体来提高Au的催化活性。但是目前随着人们对Au催化剂的不断研究，其反应的转化率均在20%以下。因此，开发出一种新型高选择性和转化率的催化体系是工业化生产的发展方向。
发明内容
本发明的目的在于制备出具有特定取向的自支撑二维纳米Au催化剂，经过表面结晶化处理和表面洁净化处理的SrTiO3(111)单晶，可以在较低的溅射功率和较高的沉积温度下于SrTiO3(111)基底表面沉积具有（111）取向的单晶Au膜，并以双氧水为氧化剂在环己烷的液相氧化反应体系中表现出催化活性，使得液相氧化制备KA油时，提高反应的转化率。
本发明的技术方案为：
具有特定取向的自支撑二维纳米Au催化剂的制备方法：
(1) 将（111）取向的SrTiO3单晶放入电阻炉中，在空气中，以10~15℃/min的速度将炉温升至800~900℃，保温6~8h，然后随炉冷却至室温进行表面结晶化处理；
(2) 将进行表面结晶化处理的（111）取向的SrTiO3单晶片放至NaOH溶液中超声清洗10~20min，然后放入盛有酒精的烧杯中超声清洗10~20min，直至SrTiO3单晶表面不挂有水渍，完成表面洁净化处理；
(3) 将洁净化处理后的SrTiO3单晶放入磁控溅射的腔室，反溅射功率为20~30W，反溅射时间为30~50min，气体溅射压强为0.6~1.2Pa，溅射功率为5~10W，沉积温度为80~100℃，沉积的Au膜厚度为10~20nm；
(4) 通过电化学氢剥离的方法，将步骤（3）沉积的Au膜从基底上剥离，Au膜剥离的过程中稀HCl电解质的浓度控制在1~5%，电流密度控制在1~10mA/cm2，将剥离后的溶液放入50~70℃的水浴池中加热的方式将电解质蒸干，得到自支撑的二维纳米Au催化剂。
(5) 取二维纳米Au催化剂1mg，将环己烷、乙腈、30%双氧水按(2~5):10:(4~10)的体积比例依次加入盛有Au催化剂的容器内，在磁力搅拌器下，于70~80℃的水浴池中反应，KA油的转化率达到40%以上。
步骤（2）中所述NaOH溶液的浓度为2%~5%。
步骤（3）中所述腔室的本底真空度为6~8×10-4Pa。
本发明的特点在于：
(1) 本发明可以制备出不同取向的自支撑纳米Au膜，且沉积Au膜的基底可以二次使用，节约生产成本；
(2) 自支撑二维纳米Au增加了其比表面积，增加了在催化反应中活性点的位置，其相对于负载型Au催化剂而言，它的活性更高；
(3) 本发明制备的Au催化剂可以在比较简单的工艺条件下制备KA油，在常规的蒸馏装置、标准大气压强、70℃的情况下进行，且KA油的转化能达到40%以上；
(4) (111)取向的自支撑的纳米Au在相同的反应条件下，环己烷的液相氧化反应转化率显著提高，是常见催化剂的两倍以上，而选择性却在同一个水平。
附图说明
图1是100℃在SrTiO3(111)基底上沉积的Au膜的XRD图谱；
图2是100℃在SrTiO3(111)基底上沉积的Au膜的Phi扫描图谱；
图3是自支撑二维纳米Au膜的TEM图片: 其中(a)为TEM图像, (b)为HTEM图像；
图4是70℃时自支撑纳米Au催化剂在环己烷液相氧化反应中转化率和选择性。
具体实施方式
实施例1
1) 将SrTiO3(111)单晶放入石英烧舟中，烧舟和SrTiO3单晶片放入退火炉中，以10℃/分钟的速度将炉温加热至800℃，保温6h，然后随炉冷却至室温，对SrTiO3表面进行结晶化处理；
2) 将结晶化处理后的SrTiO3分别在浓度为5%的NaOH稀溶液和无水酒精中超声10min进行表面的洁净化处理；
3）将洁净化处理后的SrTiO3放入磁控溅射镀膜机的腔室内，将腔室抽至6×10-4Pa，气体溅射压强0.6Pa，反溅射功率30W，反溅射时间30min，溅射功率10W，沉积温度100℃，通过膜厚仪将Au膜的厚度控制在10nm，在其XRD图谱中，显示只有Au（111）衍射峰的存在，且Phi扫描图谱显示其只有（111）衍射峰的存在，如图1和图2，说明在SrTiO3(111)基底表面沉积的Au膜是(111)取向的单晶膜。
实施例2
1) 将SrTiO3(111)单晶放入石英烧舟中，烧舟和SrTiO3单晶片放入退火炉中，以10℃/分钟的速度将炉温加热至850℃，保温8h，然后随炉冷却至室温，对SrTiO3表面进行结晶化处理；
2) 将结晶化处理后的SrTiO3分别在浓度为2%的NaOH稀溶液、酒精中超声10min进行表面的洁净化处理；
3）将洁净化处理后的SrTiO3放入磁控溅射镀膜机的腔室内，将腔室抽至8×10-4Pa，气体溅射压强0.6Pa，反溅射功率30W，反溅射时间50min，溅射功率5W，100℃沉积，通过膜厚仪将Au膜的厚度控制在10nm，XRD和Phi扫描图谱与实施例1的图谱一致，这说明沉积的Au膜是具有(111)取向的单晶膜。
实施例3
1) 将SrTiO3(111)单晶放入石英烧舟中，烧舟和SrTiO3单晶片放入退火炉中，以15℃/分钟的速度将炉温加热至900℃，保温6h，然后随炉冷却至室温，对SrTiO3表面进行结晶化处理；
2) 将结晶化处理后的SrTiO3分别在浓度为5%的NaOH稀溶液、酒精中超声10min进行表面的洁净化处理；
3）将洁净化处理后的SrTiO3放入磁控溅射镀膜机的腔室内，将腔室抽至6×10-4Pa，气体溅射压强1.2Pa，反溅射功率50W，反溅射时间30min，溅射功率8W，沉积温度80℃，通过膜厚仪将Au膜的厚度控制在10nm，发现只有Au（111）衍射峰的存在，XRD和Phi扫描图谱与实施例1的图谱一致。
实施例4
1) 利用电化学氢剥离的方法将实施例1沉积的Au膜从SrTiO3(111)基底上剥离。将实施例1沉积的Au放入盛有20ml的5%HCl溶液的圆底烧瓶中，沉积有Au膜的SrTiO3沉浸在HCl溶液的内部，将作为阳极的细Pt丝放入盛有HCl的烧瓶内部，紧靠烧瓶壁不接触Au膜，电流密度为10mA/cm2，随即将作为阴极的Cu丝也放入溶液中，不可与Pt丝相互接触，轻轻的接触沉浸在溶液中的Au膜， Au膜自发的从基底上剥离，最后用具有绝缘性的镊子将SrTiO3取出，Au膜完全残留在稀HCl溶液中，其剥离后的自支撑纳米Au膜的TEM和HTEM图如图3所示；
2) 将盛有自支撑Au膜的圆底烧瓶放入70℃的水浴池中进行蒸发，直至蒸干得到（111）取向的自支撑二维纳米Au催化剂，催化剂量约1mg；
3) 分别将2ml环己烷、4ml30%双氧水和10ml乙腈溶剂分别依次加入制备自支撑二维纳米Au催化剂的圆底烧瓶中，待其搅拌均匀后放入70℃的水浴池中开始反应，并采用气象色谱仪测试催化反应的效果，反应体系的转化率和选择性如图4所示。
Claims (4)
1.一种用于制备KA油的Au催化剂的制备方法，其特征在于制备步骤如下：
1) 将（111）取向的SrTiO3单晶放入电阻炉中，在空气中，以10~15℃/min的速度将炉温升至800~900℃，保温6~8h，然后随炉冷却至室温进行表面结晶化处理；
2) 将进行表面结晶化处理的（111）取向的SrTiO3单晶片放至NaOH溶液中超声清洗10~20min，然后放入盛有酒精的烧杯中超声清洗10~20min，直至SrTiO3单晶表面不挂有水渍，完成表面洁净化处理；
3) 将洁净化处理后的SrTiO3单晶放入磁控溅射的腔室，反溅射功率为20~30W，反溅射时间为30~50min，气体溅射压强为0.6~1.2Pa，溅射功率为5~10W，沉积温度为80~100℃，沉积的Au膜厚度为10~20nm；
4) 通过电化学氢剥离的方法，将步骤3）沉积的Au膜从基底上剥离，Au膜剥离的过程中稀HCl电解质的浓度控制在1~5%，电流密度控制在1~10mA/cm2，将剥离后的溶液放入50~70℃的水浴池中加热的方式将电解质蒸干，得到自支撑的二维纳米Au催化剂。
2.如权利要求1所述的用于制备KA油的Au催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述NaOH溶液的浓度为2%~5%。
3.如权利要求1所述的用于制备KA油的Au催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述腔室的本底真空度为6~8×10-4Pa。
4.权利要求1所述的用于制备KA油的Au催化剂的制备方法，其特征在于，用于制备KA油时，取二维纳米Au催化剂1mg，将环己烷、乙腈、30%双氧水按(2~5):10:(4~10)的体积比例，依次加入盛有Au催化剂的容器内，在磁力搅拌器下，于70~80℃的水浴池中反应，KA油的转化率达到40%以上。
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