CN104845679B - 基于聚甲醛二烷基醚的自点火发动机用燃料 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了一种用于自点火发动机的燃料，其含有下列成分：a)至少一种低分子量的式RO(‑CH2O‑)nR的聚甲醛二烷基醚，其中R为烷基以及n为1‑5，b)0.005‑5wt％的至少一种较高分子量的式R1O(‑CH2‑CHR2‑O‑)nH的聚亚烷基二醇烷基醚及其混合聚合物和/或式H(‑O‑CHR2‑CH2‑)n‑O‑CH2‑CH2‑O‑(‑CH2‑CHR2‑O‑)nH的聚亚烷基二醇烷基醚及其混合聚合物，其中R1为烷基，R2是氢基或甲基，以及n为10‑55，以及这些聚亚烷基二醇烷基醚的混合物，c)0‑20wt％的至少一种较高分子量的式RO(‑CH2O‑)nR的聚甲醛二烷基醚，其中R为烷基以及n为6‑10，d)0‑5wt％的至少一种较高分子量的式RO(‑CH2CH2O‑)nR的聚乙二醇二烷基醚，其中R为烷基以及n为11‑23，e)0‑0.5wt％的至少一种有机过氧化物，f)0‑0.1wt％的至少一种较长链脂肪酸，以及g)0‑12wt％的二甲醚，其中不足100wt％的比例由所述至少一种低分子量的聚甲醛二烷基醚补足。
Description
技术领域
本发明涉及自点火发动机用燃料，即柴油燃料。
背景技术
由发动机技术杂志MTZ，第72卷，第198-202页(2011)已知，通过向柴 油燃料中加入聚氧杂烷烃和其它含氧化合物，可以降低碳烟和颗粒排放。然而， 不可能将它们降低到低于根据欧VI标准的颗粒数的限值。为了满足这些法规， 需要在下游连接的颗粒过滤器。
Ogawa等人在《SAE技术论文系列》，2000-01-1819，第1-11页中描述：为 了产生“无烟”燃烧，对于单缸发动机需要氧含量大于燃料的38wt％。根据这 篇文献，使用“Bosch烟度计”测量碳烟颗粒排放(这是碳烟浓度的不连续静 态测量，检测限为0.5mg碳烟/kWh)。使用二甲氧基甲烷作为燃料，以其不完 全燃烧为代价，证实了无烟燃烧。THC(总烃排放)和CO排放在30％废气再循 环(AGR)时显著增加，所以必须相应地使用催化剂。
由《SAE技术论文系列》，2013-01-1035已知，在汽车中使用式为 CH3O(-CH2O-)nCH3，其中n＝3、4和5的聚甲醛二甲醚的混合物作为燃料，满足欧 -2标准。重量分析法测定的颗粒排放能够被降低到欧-4水平。与柴油燃料相比， 使用式为CH3O(-CH2O-)nCH3，其中n＝3、4和5的聚甲醛二甲醚的混合物不能影 响所排放纳米颗粒的数量(参见图6)。所排放纳米颗粒的排放水平在6至7 E+6#/cm3的范围内。
在《SAE技术论文系列》，2012-01-1053中描述了，在欧-4发动机上使用 式CH3O(-CH2O-)nCH3，其中n＝3、4和5的聚甲醛二甲醚的混合物，在不使用颗 粒过滤器的情况下，已经达到欧5/1排放级(无颗粒限值)。
发明内容
本发明基于克服上述缺陷的目的。特别是，本发明基于满足降低CO2排放和 污染物，尤其是颗粒物质(PM)和纳米颗粒(PN)排放的现有法规的目的。
由于从针对汽车的欧-5/2和针对多功能车的欧VI(2014)排放级引入了对 于发动机废气中的颗粒数(PN)限值，为了降低到预定PN限值以下，使用颗粒 过滤器是绝对必要的。引入实际驾驶排放(RDE)将再次使满足排放规范更加困 难。
本发明旨在于此提供补救办法。因此，本发明的目标还在于实现柴油发动 机中燃料的基本无纳米颗粒的燃烧，为了这样给低至极低废气排放提供基础。 在本文中，“无纳米颗粒的燃烧”用来表示发动机废气中的颗粒数最大处于高于 环境空气中颗粒数的数量级，并且可以省却壁流式颗粒过滤器。此外，本发明 的目标是实现用于内部发动机NOX降低的高废气再循环(AGR)相容性。最后本 发明的目的是避免碳烟/NOX与PN/NOX此消彼长(tradeoff)。为了降低到目前 可应用的针对烃类HC和CO的法律限值以下并且避免非限制的排放，例如CH2O 的排放，废气后处理可以限于氧化催化剂。任选地还应当可能的是使用SCR催 化剂。
此外，本发明的目标是降低关于用于废气后处理，尤其是通过省却壁流式 颗粒过滤器(DPF)而降低废气反压的生产成本、空间需求和维护成本的费用。
此外，要通过避免过滤器主动再生而实现排放降低。在它们再生期间，柴 油颗粒过滤器可排放污染物，例如，硫酸、多芳烃和含氮多芳烃，并且增加CO2排放(废气反压，再生用的额外燃料)。
最后，本发明是基于降低CO2排放的目标。此外，本发明基于接近根据EN590 的柴油燃料的理化性质的目标，尤其是关于十六烷值、粘度和润滑性。
根据本发明，上述目标使用根据权利要求1的自点火发动机用燃料(即柴 油燃料)而得以解决，其含有下列成分：
a)至少一种低分子量的式RO(-CH2O-)nR的聚甲醛二烷基醚，其中R为烷基 以及n为0-5，
b)0.005-5wt％的至少一种较高分子量的式R1O(-CH2-CHR2-O-)nH的聚亚烷 基二醇烷基醚及其混合聚合物和/或式 H(-O-CHR2-CH2-)n-O-CH2-CH2-O-(-CH2-CHR2-O-)nH的聚亚烷基二醇烷基醚及其混 合聚合物，其中R1为烷基，R2是氢基或甲基，以及n为10-200，以及这些聚亚 烷基二醇烷基醚的混合物，
c)0-20wt％的至少一种较高分子量的式RO(-CH2O-)nR的聚甲醛二烷基醚， 其中R为烷基以及n为6-10，
d)0-5wt％的至少一种较高分子量的式RO(-CH2CH2O-)nR的聚乙二醇二烷基 醚，其中R为烷基以及n为11-30，优选11-23，
e)0-0.5wt％的至少一种有机过氧化物，
f)0-0.1wt％的至少一种较长链脂肪酸，以及，
g)0-12wt％的二甲醚，
其中不足100wt％的比例由所述至少一种低分子量的聚甲醛二烷基醚补足。
术语“含有”还包含术语“由…组成”。
在所述至少一种较高分子量的聚甲醛二烷基醚中，n为6-9，优选为6-7， 和/或，在所述至少一种较高分子量的聚乙二醇二烷基醚中，n＝15-30，优选 n＝25-30。
在一个优选实施方式中，根据本发明的用于自点火发动机的燃料含有成分 a)和b)。
在一个进一步优选实施方式中，根据本发明的用于自点火发动机的燃料含 有成分a)、b)和c)。
在一个进一步优选实施方式中，根据本发明的用于自点火发动机的燃料含 有成分a)、b)、c)和f)。
在一个进一步优选实施方式中，根据本发明的用于自点火发动机的燃料含 有成分a)、b)、e)和f)。
在一个进一步优选实施方式中，根据本发明的用于自点火发动机的燃料含 有成分a)、b)、c)、f)和g)。
如上所述，根据本发明的用于自点火发动机的燃料包含式RO(-CH2O-)nR的 至少一种低分子量的聚甲醛二烷基醚，其中R为烷基以及n为0-5。优选地，n 为1-5。
在一个优选实施方式中，在所述至少一种低分子量的聚甲醛二烷基醚中的 R为C1至C4-烷基，特别优选R为甲基、乙基、正丙基和/或正丁基。R更特别优 选为甲基和乙基。在所述低分子量的聚甲醛二烷基醚中的R最优选为甲基，因 为这是经济的并且可容易从市场上买到。
在一个优选实施方式中，在所述至少一种低分子量的聚甲醛二烷基醚中， n＝1和/或2。在一个进一步优选实施方式中，n为3、4和/或5。特别优选，n＝1， 因为这种类型的聚甲醛二烷基醚已经在工业上生产。
根据本发明还重要的是，使用至少一种较高分子量的式R1O(-CH2-CHR2-O-)nH 的聚亚烷基二醇烷基醚及其混合聚合物和/或式 H(-O-CHR2-CH2-)n-O-CH2-CH2-O-(-CH2-CHR2-O-)nH的聚亚烷基二醇烷基醚及其混 合聚合物，其中R1为烷基，R2是氢或甲基，以及n为10-200，优选10-55，以 及这些聚亚烷基二醇烷基醚的混合物。使用这种聚亚烷基二醇烷基醚导致根据 本发明的用于自点火发动机的燃料的粘度、润滑性和表面张力的增加。
此外，这些用作点火促进剂(以增加十六烷值)。
在一个优选实施方式中，所述至少一种较高分子量的聚亚烷基二醇烷基醚 中的n为30-55，特别优选为35-55以及更特别优选40-55。
在一个优选实施方式中，所述至少一种较高分子量的聚亚烷基二醇烷基醚 中的R1为C1至C4-烷基。R1特别优选为正丁基，因为这是经济的并且可容易从市 场上买到。
所述至少一种较高分子量的聚亚烷基二醇烷基醚及其混合聚合物的平均分 子量优选在4000-6000道尔顿的范围内，优选在5000-5500道尔顿的范围内。
在一个特定实施方式中，所述式R1O(-CH2-CHR2-O-)nH的至少一种较高分子 量的聚亚烷基二醇烷基醚是其混合聚合物。混合聚合物用来表示存在聚合物， 其中R2有时是氢基并且有时是甲基。
特别优选的较高分子量的聚亚烷基二醇烷基醚是聚乙二醇烷基醚，聚丙二 醇烷基醚，以及聚乙二醇烷基醚和聚丙二醇烷基醚的混合聚合物，其中烷基优 选为正丁基(Synalox B系列)。Synalox D产品是作为介于聚亚烷基二醇醚链 之间的结合单元的双官能烷基(烷基：-CH2CH2-)。
更特别优选的是约50-90wt％，优选约50-70wt％，特别优选约60wt％的 聚乙二醇烷基醚和约10-50wt％，优选约30-50wt％，特别优选约40％的聚丙二 醇烷基醚的混合聚合物。已证明，优选的是来自Dow Chemical公司的Synalox 产品。此处，优选是Synalox B，以及特别是Synalox D产品。应突出强调的 是分子量为5300的产品Synalox D40-700。更加特别突出强调的是具有10-15 wt％的分子量为最高至约15000道尔顿(平均分子量)的聚丙二醇烷基醚部分的 D系列Synalox产品。尽管所述分子量高，但是仍在低分子量聚甲醛二烷基醚 中，特别也在低分子量聚甲醛二甲醚中有足够高的溶解度。
如上所述，所述至少一种较高分子量的聚亚烷基二醇烷基醚以0.005-5wt％ 的数量使用。特别优选的是1-4wt％，更特别优选2-3.5wt％的数量。
如已经提到的那样，所述至少一种较高分子量的聚甲醛二烷基醚和/或聚乙 二醇二烷基醚为式RO(-CH2O-)nR的聚甲醛二烷基醚，其中R为烷基以及n为 6-10，优选为7-8，和/或式RO(-CH2CH2O-)nR的聚乙二醇二烷基醚，其中R为烷 基以及n为11-23，优选为20-23。
在这些较高分子量的聚甲醛二烷基醚和/或聚乙二醇二烷基醚中，R优选为 C1至C4-烷基。在一个更加特别优选的实施方式中，R为甲基，因为这类化合物 是经济的并且可容易从市场上买到。
在一个优选实施方式中，所述至少一种较高分子量的聚甲醛二烷基醚和/ 或聚乙二醇二烷基醚的分子量为200-1200道尔顿。如果这是较高分子量的聚甲 醛二烷基醚，则分子量优选为100-500道尔顿，特别优选为150-400道尔顿。 另一方面，如果这是聚乙二醇二烷基醚，则分子量优选大于300道尔顿，特别 优选大于400道尔顿。
合适的较高分子量的聚甲醛二烷基醚例如是聚乙二醇DME 500，聚乙二醇 DME750以及聚乙二醇DME 1000，均可得自Clariant公司。
使用较高分子量的聚甲醛二烷基醚和/或聚乙二醇二烷基醚对于相应地提 高十六烷值是重要的。
所述至少一种较高分子量的式RO(-CH2O-)nR的聚甲醛二烷基醚的存在量优 选为1-10wt％，特别优选为1-5wt％。
所述至少一种较高分子量的式RO(-CH2CH2O-)nR的聚乙二醇二烷基醚的存在 量优选为1-10wt％，特别优选为1-5wt％。
有机过氧化物优选为二叔丁基过氧化物(DTBP)。二叔丁基过氧化物也导致 十六烷值增加。
有机过氧化物的添加量优选为0.01-0.5wt％以及特别优选添加量为 0.01-0.3wt％。更加特别优选的是0.01-0.05wt％的数量。数量过低不会导致 期望的十六烷值增加，同时由于成本原因，应当避免数量过高。
使用二叔丁基过氧化物另外具有的优点是，与基于硝酸酯(例如2-乙基己 基硝酸酯)的十六烷值改进剂相比，它燃烧而不会产生燃料NOx。
二叔丁基过氧化物特别适合作为十六烷值改进剂用于采用低分子量的式 RO(-CH2O-)nR的聚甲醛二烷基醚作为基础燃料的用于自点火发动机的燃料。
除了所述成分以外，可以额外使用有机过氧化物结合体(bond)。然而，由 于它们的使用，也可能降低所述至少一种较高分子量的聚甲醛二烷基醚和/或所 述至少一种较高分子量的聚乙二醇二烷基醚的用量，或者，所述至少一种较高 分子量的聚甲醛二烷基醚和/或所述至少一种聚乙二醇二烷基醚可以由此完全 省却。
所述至少一种较长链脂肪酸优选为式CnH2n+1COOH和/或式CnH2n-1COOH的较长 链脂肪酸，其中n＝9-19，特别优选为油酸、硬脂酸、棕榈酸和/或月桂酸。硬 脂酸是更加特别优选的，因为它比较经济并且化学上稳定。
除所述各成分之外，所述较长链脂肪酸也可以存在于根据本发明的用于自 点火发动机的燃料中。然而，由于其使用，也可能降低所述至少一种聚亚烷基 二醇烷基醚的用量。
优选，所述较长链脂肪酸的用量为0.01-0.1，特别优选0.01-0.05。
在一个特别优选的实施方式中，根据本发明的燃料是含有下列成分的自点 火发动机用的燃料：
a)至少一种低分子量的式RO(-CH2O-)nR的聚甲醛二烷基醚，其中R为甲基 或烷基，以及n为0-5，
b)0.05-5wt％的至少一种式R1O(-CH2-CHR2-O-)nH的聚亚烷基二醇烷基醚及 其混合聚合物和/或式H(-O-CHR2-CH2-)n-O-CH2-CH2-O-(-CH2-CHR2-O-)nH的聚亚烷 基二醇烷基醚及其混合聚合物，其中R1为甲基或丁基，R2是氢基或甲基，以及 n为10-200，以及这些聚亚烷基二醇烷基醚的混合物，
c)0-20wt％的至少一种较高分子量的式RO(-CH2O-)nR的聚甲醛二烷基醚， 其中R为烷基以及n为6-10，
d)0-5wt％的至少一种较高分子量的式RO(-CH2CH2O-)nR的聚乙二醇二烷基 醚，其中R为烷基以及n为11-23，
e)0-0.5wt％的至少一种有机过氧化物，
f)0-0.1wt％的至少一种式CnH2n+1COOH和/或式CnH2n-1COOH的较长链脂肪酸， 其中n＝9-19，以及，
g)0-12wt％的二甲醚，
其中不足100wt％的比例由所述至少一种低分子量的聚甲醛二烷基醚补足。
在一个进一步更加特别优选的实施方式中，根据本发明的燃料是自点火发 动机用的燃料，包含以下成分或由以下成分组成：
a)至少一种低分子量的式RO(-CH2O-)nR的聚甲醛二烷基醚，其中R为甲基 或乙基，以及n为1-5，和
b)0.005-5wt％的式H(-O-CHR2-CH2-)n-O-CH2-CH2-O-(-CH2-CHR2-O-)nH的聚 亚烷基二醇烷基醚的混合聚合物。
在该实施方式中，特别优选使用二甲氧基甲烷作为低分子量的聚甲醛二烷 基醚。还优选的是含有约50-90wt％的聚乙二醇烷基醚和约10-50wt％的聚丙二 醇烷基醚的混合聚合物。混合聚合物的分子量优选大于约7500道尔顿，优选大 于约9500道尔顿以及特别优选大于约11500道尔顿。分子量应当优选不高于 15000道尔顿。
在一个优选实施方式中，自点火发动机用的根据本发明的燃料的氧含量大 于40wt％。这具有的优点是，甚至在高AGR率的情况下，颗粒排放仍在期望的 目标范围内。
在一个更加特别优选的实施方式中，根据本发明的燃料含有不超过5000 ppm，优选不超过500ppm以及特别优选不超过100ppm的高级烃及其衍生物。 高级烃及其衍生物用来表示具有多于三个C原子的烃类。
在一个进一步优选的实施方式中，硫含量不大于1ppm，优选不大于0.1ppm (根据R.Hearn，M.Berglund，M.Ostermann，N.Pusticek，P.Taylor， Analytica Chimica Acta532(2005)55-60测定)。因此，使得使用经济型非 贵金属催化剂对未燃烧的含氧化合物和一氧化碳进行后氧化是可能的。
在一个进一步优选的实施方式中，灰分含量不大于20ppm，优选不大于2 ppm(根据DIN EN ISO 6245测定)。
在一个优选实施方式中，燃料的十六烷值≥45，优选≥47，以及特别优选 ≥51。十六烷值的测定方法描述于实施例中。
在一个优选实施方式中，自点火发动机用的根据本发明的燃料的运动粘度 ≥0.4mm2/s以及优选≥0.5mm2/s。运动粘度是在20℃下根据DIN ISO 3104测 定的。
在一个优选实施方式中，润滑性(HFRR(高频往复试验机))≤400ppm， 优选≤310ppm，以及特别优选≤300ppm。润滑性是在20℃下根据DIN EN 590 测定的。
在一个特别优选的实施方式中，最多至约12wt％，优选最多至约10wt％ 的所述至少一种低分子量的聚甲醛二烷基醚可以被二甲醚所替代。这导致蒸气 压升高至60kPa(夏季燃料)或90kPa(产生“油脂蒸气钟”)，并且减低成本。 此处，使用二甲醚作为低分子量的聚甲醛二烷基醚，特别是二甲氧基甲烷的替 代物。二甲醚在20℃下的蒸气压为504kPa并且很好地溶解于低分子量聚甲醛 二烷基醚，特别是二甲氧基甲烷中。
在一个特别优选的实施方式中，自点火发动机用的根据本发明的燃料含有 至少一种低分子量的式RO(-CH2O-)nR的聚甲醛二烷基醚，其中R为甲基以及n 为1，至少一种较高分子量的式RO(-CH2O-)nR的聚甲醛二烷基醚，其中R为甲 基以及n为6-10，以及至少一种式R1O(-CH2-CHR2-O-)nH的聚亚烷基二醇烷基醚， 其中R1为正丁基，以及R2为氢基或甲基，并且其中聚亚烷基二醇烷基醚以混合 聚合物形式存在。特别有利的是聚乙二醇烷基醚和聚丙二醇烷基醚的混合聚合 物。
自点火发动机用的根据本发明的燃料允许间接使用甲醇作为发动机用的燃 料。由于其毫无疑问的毒性，将来准许在欧盟和USA的公共加油站配给甲醇作 为燃料看来似乎是不可能的。另一方面，甲醇可以在工业规模上转化为单氧亚 甲基二甲醚。因此，自点火发动机用的根据本发明的燃料允许间接使用甲醇作 为自点火发动机用的燃料，这是由于甲醇仅仅适合火花点火发动机的操作。
因此，自点火发动机用的根据本发明的燃料允许间接使用甲醇和二甲醚作 为柴油发动机的液体燃料。二甲醚是出色的柴油燃料，其就像单氧亚甲基二甲 醚，燃烧而不产生碳烟。二甲醚的主要缺点是其-25℃的低沸点。因此，它必须 作为液化气进行处理，并因此具有不能使用目前用于液体燃料的基础设施的缺 陷。
本发明还涉及根据本发明的燃料在自点火发动机中的用途。
自点火发动机用的根据本发明的燃料优选与基于聚亚烷基二醇醚的机油一 起使用。特别优选作为基础油的是基于聚亚丙基烷基醚，特别优选基于聚丙二 醇丁基醚的机油。换句话说，自点火发动机用的根据本发明的燃料可以用于发 动机中，所述发动机使用基于聚亚烷基二醇醚的化学上相关的发动机油进行润 滑。因此，由于这两种燃料的化学关系，保持了在机油中引入少量燃料以及在 燃料中更少的机油级分的通常引入而没有不利效果。
采用自点火发动机用的根据本发明的燃料，可能会消除从柴油燃料已知的 碳烟/NOx和PN/NOx的此消彼长。
最后，使用根据本发明的燃料允许在不进行废气后处理的情况下降低到根 据欧-VI标准的法律规定的颗粒数限值和NOx限值以下。这适用于自点火发动机 在相应高(高达40％)的废气再循环率下运行的情形。
另选，根据本发明的燃料也可以在使用SCR催化剂时用作还原剂。
换句话说，自点火发动机用的根据本发明的燃料在稀薄运行自点火发动机 中的燃烧与气态二甲醚的燃烧类似，甚至在无碳烟和无颗粒方式的高AGR率下 也如此。因此，通过内燃机措施可以实现极低NOx排放和颗粒数排放。废气后处 理不需要颗粒过滤器，而仅仅需要氧化催化剂，其防止了未燃烧的和部分燃料 的自点火发动机用的根据本发明的燃料的排放。优点是，由于废气系统的低废 气反压以及废气后处理系统的成本、空间需求和重量的显著降低，热值相关的 燃料消耗降低。
如上所述，使用自点火发动机用的根据本发明的燃料导致避免了在＞0.4g NOx/kWh的直至最低NOx排放的范围内PN/NOx的此消彼长。
根据本发明的燃料所基于的基础燃料，换句话说，低分子量的式 RO(-CH2O-)nR的聚甲醛二烷基醚，可以借助甲醇和甲醛CH2O(由甲醇制备)由 天然气制备得到。也可作为起始材料的二甲醚(DME)借助合成气通过气体处理 生物质而获得。起始材料甲醇也可以通过从工业废气(炼钢厂、水泥厂)、发电 站废气或具有来自甲烷裂解或水电解的氢气的生物气体体系中再循环CO2制备 得到。当使用电解氢气用于CO2氢化时，可以持续得到期望量的根据本发明的燃 料。因此，使用根据本发明的燃料可改善柴油发动机排放的CO2平衡。
根据本发明的燃料的热值相关的生产成本也在合成柴油范围内。
由于具有极低NOx排放的根据本发明的燃料的无碳烟和无颗粒燃烧，可简化 废气后处理。尤其在工作机(“柴油设备”)中的柴油发动机情形下，这提供了 经济优点。
根据本发明的燃料的无碳烟和无颗粒燃烧，结合根据欧-VI技术状况的多 阶段催化废气后处理(无柴油颗粒过滤器)，允许遵循在将来仍将进一步收紧的 排放法规。
此外，根据本发明的燃料的无碳烟和无颗粒燃烧允许在不清洁/过滤再循环 废气的情况下使用低压AGR。因此，可以提高发动机效率。考虑到排放，低压AGR如在氧含量大于40％的燃料中具有效率优点，发动机燃烧的空气需求显著降 低，并因此降低了再循环废气用的空气压缩机的额外可压缩性。
最后，根据本发明的燃料是无色、无毒并且实际上无外来物质。它还属于 水体危害等级1类。
下面，将借助实施例举例阐释本发明。然而，实施例无论如何都不是要对 本发明进行限制或限定。
具体实施方式
发动机测试状态和废气以及颗粒测量装置的结构
具有测量装置的单缸发动机
测试载体是单缸研究发动机。该测试载体中的排气量、曲轴几何形状以及 汽缸盖设计源自MAN型号系列D20。该发动机具有外部的、温控进气、废气反 压的可变调节可能性以及冷却的外部废气再循环(高压AGR)。借助源自MAN D20 系列的共轨(common rail)系统、燃料传输、喷射器和喷嘴引入燃料。
来自Dow Chemical，Horgen公司的具有约4％无灰分添加剂的聚丙二醇单 丁醚用作机油。
使用多组分废气分析(Horiba MEXA 7000系列)和AVL Sesam FTIR(CH2O、 CH3OH、OME1)检测废气中的气态组分(CO、THC、CO2、O2、NOx)。使用AVL MSS 483(微碳烟传感器)测定碳烟。测定的碳烟浓度在设备的检测限0.05mg/kWh。 为了测定颗粒数浓度(PN)，粗废气使用直接去除单元以1∶10的比率稀释，并 且，为了在PMP(颗粒测量程序)近似方法中测定颗粒数(PN)，将其送入颗粒 计数系统(Horiba MEXA-2300SPCS)。
在源自ESC(欧洲稳态循环)的固定操作点进行调查。
| 速度 | 1200 1/min |
| 引燃(induced)平均压力 | 13巴 |
| 负载压力(绝对) | 1.93巴 |
| 废气压力(绝对) | 1.58巴 |
| ATL总效率(sim.) | 60％ |
| 进气空气温度 | 40℃ |
| 燃烧中心 | 8°KW，根据ZOT |
| 喷射压力 | 1800巴 |
| 喷射 | 预喷射和主喷射 |
表1：单缸发动机描述
PMP方法描述于(1)和(2)中，用于ESC和ETC的限值列于(3)中：
(1)联合国，ECE法规No.49，第5次修订(Revision 5)，第1修正本 (Amendment 1)，2011。
(2)联合国，法规No.83，第4次修订，2011。
(3)欧盟，法规(EG)No.2005/55/EG
实施方式A：
OME1a：
加入3wt％的聚乙二醇二甲醚1000(Clariant)和3wt％的Synalox 40D700 (聚(亚乙基/亚丙基)二醇烷基醚的混合聚合物，Dow Chemical)的二甲氧基甲 烷(OME1)用作燃料。该燃料称为OME1a。
氧含量为41.6％(为了对比，OME1：42.0％)。
在单缸发动机(喷射压力：1800巴)上给定的操作点，实现表3中给出的 排放值。所有细节涉及引燃(induced)的发动机性能。
表2：OME1a测试结果
使用下游氧化催化剂(尺寸：载体：来自Emitec，Lohmar公司的LS300/600； 涂层：40g/ft3铂)，CO降低99％，达到0.1g/kWh，并且，THC降低98％，达到 0.03g/kWh。CH2O、CH3OH和OME1的浓度低于FTIR测量装置的检测限。
从图1和2可以推出，使用OME1a时，避免了碳烟/NOx和PN/NOx此消彼长。
比较例A1：
具有3wt％的聚乙二醇二甲醚1000(Clariant)和3％的Synalox 40D的OME1 用作燃料。柴油燃料的残留含量约为5wt％。
燃料的氧含量为39.5％。
在给定的操作点，实现表3给出的排放值。所有细节涉及引燃的发动机性 能。
表3：OME1a+5％柴油测试结果
由于柴油燃料的残留含量(约5％)，欧-VI排放水平相关的目标值明显未达 到。也可以从图1和2推出碳烟/NOx和PN/NOx此消彼长。
实施方式C：
采用从表4可看到的燃料组成，能够实现与实施方式A类似地良好的结果。
表4：各种燃料混合物的组成
a)＝油酸
b)＝硬脂酸
实施方式D：
调查了表5提及的三种燃料混合物。表5也显示了它们的性质。
表5：根据本发明的燃料组合物的性质
实施方式E：
调查了表6提及的三种燃料混合物。表6还显示了它们的性质。
表6：根据本发明的燃料组合物的性质
结果显示，即使在没有其它添加剂的情况下，含有大于约80wt％的聚乙二 醇烷基醚并且分子量为大于约7500道尔顿的上述混合聚合物也具有所需要的 对OME1的关于十六烷值、粘度和润滑性方面的性质的改善。
其它说明：
1.基于二甲氧基甲烷(OME1)的燃料的十六烷值按照下列方法进行测定：
使用所谓的AFIDA装置(高级燃料点火延迟分析仪)计算基于DMM的燃料 的十六烷值。这是恒定体积的燃烧室，其可以在高的温度、燃烧室压力和喷射 压力下，使用现代喷嘴进行操作。
简化的构造平面图描述于图3中。
在借助主要标准燃料(正十六烷，1-甲基萘)校准该装置后，可由测定的 未知燃料的点火延迟时间基于数学函数计算十六烷值。使用该装置，因为它相 比于标准化测试方法具有优点，这是由于所需的样品体积少以及测试燃料的物 理性质。使用标准测试方法的情况下，测试燃料的十六烷值的测定不会是可能 的。
2.在表7中，显示了各种燃料的一些性质
附图说明：
图1显示出使用OME1a时的PN对空气比率曲线。
图2显示出使用OME1a时的PN对NOx曲线。
图3显示出简化的构造平面图。
Claims (31)
1.一种自点火发动机用燃料，其含有下列成分：
a)至少一种低分子量的式RO(-CH2O-)nR的聚甲醛二烷基醚，其中R为烷基以及n为1-5，
b)0.05-5wt％的至少一种式R1O(-CH2-CHR2-O-)nH的聚亚烷基二醇烷基醚及其混合聚合物和/或式H(-O-CHR2-CH2-)n-O-CH2-CH2-O-(-CH2-CHR2-O-)nH的聚亚烷基二醇烷基醚及其混合聚合物，其中R1为烷基，R2是氢基或甲基，以及n为10-200，以及这些聚亚烷基二醇烷基醚的混合物，
c)0-20wt％的至少一种较高分子量的式RO(-CH2O-)nR的聚甲醛二烷基醚，其中R为烷基以及n为6-10，
d)0-5wt％的至少一种较高分子量的式RO(-CH2CH2O-)nR的聚乙二醇二烷基醚，其中R为烷基以及n为11-30，
e)0-0.5wt％的至少一种有机过氧化物，
f)0-0.1wt％的至少一种较长链脂肪酸，所述至少一种较长链脂肪酸为式CnH2n+1COOH和/或式CnH2n-1COOH的较长链脂肪酸，其中n＝9-19，以及，
g)0-12wt％的二甲醚，
其中，不足100wt％的比例由所述至少一种低分子量的聚甲醛二烷基醚补足。
2.根据权利要求1的燃料，其中在所述至少一种低分子量的聚甲醛二烷基醚中，R为C1至C4-烷基。
3.根据权利要求1的燃料，其中在所述至少一种低分子量的聚甲醛二烷基醚中，R为甲基或乙基。
4.根据权利要求1的燃料，其中在所述至少一种低分子量的聚甲醛二烷基醚中，R为甲基。
5.根据权利要求1的燃料，其中在成分d)中n为11-23。
6.根据权利要求1-5中任一项的自点火发动机用燃料，其中在所述至少一种低分子量的聚甲醛二烷基醚中，n＝1和/或2，或者3、4和/或5。
7.根据权利要求6的自点火发动机用燃料，其中在所述至少一种低分子量的聚甲醛二烷基醚中，n＝1。
8.根据权利要求1-5任一项的自点火发动机用燃料，其中在所述至少一种聚亚烷基二醇烷基醚中，R1为C1-至C4-烷基。
9.根据权利要求8的自点火发动机用燃料，其中在所述至少一种聚亚烷基二醇烷基醚中，R1为正丁基。
10.根据权利要求1-5任一项的自点火发动机用燃料，其中所述至少一种聚亚烷基二醇烷基醚是50-90wt％的聚乙二醇烷基醚和10-50wt％的聚丙二醇烷基醚的混合聚合物。
11.根据权利要求10的自点火发动机用燃料，其中所述至少一种聚亚烷基二醇烷基醚是60wt％的聚乙二醇烷基醚和40wt％的聚丙二醇烷基醚的混合聚合物。
12.根据权利要求1-5任一项的自点火发动机用燃料，其中所述至少一种聚亚烷基二醇烷基醚是式R1O(-CH2-CHR2-O-)nH的聚亚烷基二醇烷基醚及其混合聚合物。
13.根据权利要求1-5任一项的自点火发动机用燃料，其中所述至少一种聚亚烷基二醇烷基醚的存在量为2-4wt％。
14.根据权利要求1-5任一项的自点火发动机用燃料，其中在所述至少一种较高分子量的聚甲醛二烷基醚和/或在所述至少一种较高分子量的聚乙二醇二烷基醚中，R为C1-至C4-烷基。
15.根据权利要求14的自点火发动机用燃料，其中在所述至少一种较高分子量的聚甲醛二烷基醚和/或在所述至少一种较高分子量的聚乙二醇二烷基醚中，R为甲基。
16.根据权利要求1-4任一项的自点火发动机用燃料，其中在所述至少一种较高分子量的聚甲醛二烷基醚中，n为6-9，和/或，在所述至少一种较高分子量的聚乙二醇二烷基醚中，n＝15-30。
17.根据权利要求16的自点火发动机用燃料，其中在所述至少一种较高分子量的聚甲醛二烷基醚中，n为6-7。
18.根据权利要求16的自点火发动机用燃料，其中在所述至少一种较高分子量的聚乙二醇二烷基醚中，n＝25-30。
19.根据权利要求1-5任一项的自点火发动机用燃料，其中所述至少一种较高分子量的聚甲醛二烷基醚的存在量为2-4wt％，和/或，所述至少一种聚乙二醇二烷基醚的存在量为2-4wt％。
20.根据权利要求1-5任一项的自点火发动机用燃料，其中有机过氧化物以0.01-0.3wt％的数量存在。
21.根据权利要求20的自点火发动机用燃料，其中有机过氧化物为二叔丁基过氧化物。
22.根据权利要求1-5任一项的自点火发动机用燃料，其中所述至少一种长链脂肪酸的存在量为0.01-0.3wt％。
23.根据权利要求1-5任一项的自点火发动机用燃料，其中二甲醚的存在量为1-8wt％。
24.根据权利要求1-5任一项的自点火发动机用燃料，其中燃料的氧含量大于40wt％。
25.根据权利要求1-5任一项的自点火发动机用燃料，其中燃料含有不超过1ppm的硫，不超过20ppm的灰分，和/或不超过5000ppm的高级烃及其衍生物。
26.根据权利要求25的自点火发动机用燃料，其中燃料含有不超过500ppm的高级烃及其衍生物。
27.根据权利要求25的自点火发动机用燃料，其中燃料含有不超过100ppm的高级烃及其衍生物。
28.根据权利要求1-5任一项的自点火发动机用燃料，其中在成分b)中，R2是氢基或甲基，以及n为10-55。
29.根据权利要求1的自点火发动机用燃料，包含或由下列成分组成：
a)二甲氧基甲烷，以及
b)0.05-5wt％的式H(-O-CHR2-CH2-)n-O-CH2-CH2-O-(-CH2-CHR2-O-)nH的聚亚烷基二醇烷基醚的混合聚合物。
30.根据权利要求1的自点火发动机用燃料，包含或由下列成分组成：
a)二甲氧基甲烷，以及
b)2-4wt％的式H(-O-CHR2-CH2-)n-O-CH2-CH2-O-(-CH2-CHR2-O-)nH的聚亚烷基二醇烷基醚的混合聚合物。
31.根据权利要求1-30任一项的自点火发动机用燃料用于具有或不具有废气再循环的自点火发动机中和作为SCR(选择性催化还原)催化剂上的还原剂的用途。
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