CN104844741A - 一种乙烯-十一烯醇共聚物与超高分子量聚乙烯混合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙烯-十一烯醇共聚物与超高分子量聚乙烯混合物的制备方法，其优点通过聚苯乙烯微球颗粒包裹极性单体和催化剂的助催化剂，在聚合时，通过改变溶剂的组成，调节溶剂的溶度参数，进而控制聚苯乙烯的溶胀速率，控制极性单体和催化剂的助催化剂的释放速率，解决了极性单体对乙烯均聚催化剂聚合活性和链转移过程的影响，能够有效地保证乙烯均聚催化剂的聚合活性和产物的分子量(>150万g/mol)，从而实现在单一反应器内通过乙烯的原位聚合制备超高分子量聚乙烯和聚(乙烯-十一烯醇)的共混物。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃聚合反应工艺，具体是乙烯-十一烯醇共聚物与超高分子量聚乙烯混合物的制备方法。
背景技术
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)因具有强度高、密度小、耐候性好、耐化学腐蚀、耐低温性好、耐磨、耐弯曲性好、抗切割性能好、比能量吸收高等特点，目前已被广泛应用于国防军需装备、航空航天、海洋工程、安全防护、体育运动器材等众多领域。然而，UHMWPE的化学组成为C、H元素，化学惰性的UHMWPE使得其表面润湿性、吸附性、染色性等功能性性能较差。专利DE-OS-4243577描述了一种是超高分子量聚乙烯带有极性基团的方法。将聚合物粉末用惰性气体与三氧化硫的混合物在0-80℃温度下，在脂族或芳族单或二羧酸的碱金属盐或碱土金属盐存在下进行处理(改性)。通过改性操作，使每个聚合物颗粒带有极性基团。按这种方法改性的UHMWPE粉末可通过烧结进一步加工成亲水性提升的UHMWPE多孔材料。Prasanna Kumar S.Mural等人(RSC advances,2014,4,16250)首先将聚乙烯刷负载在多壁纳米碳管上，随后将其通过机械共混的方法，与聚乙烯和聚氧化乙烯共混，从而改善聚乙烯的极性。然而，由于聚乙烯和聚氧化乙烯极性差异太大，即使聚乙烯刷负载在多壁纳米碳管后起到了一定的增容作用，共混物仍然存在大尺度的相分离现象，限制了材料力学性能的提升。
工业上，生产UHMWPE多采用负载型Ziegler-Natta催化剂在淤浆聚合中进行，虽然催化剂活性高，但催化剂活性位多分散于MgCl2载体上，相距很近，链增长过程中链段彼此接近，加之聚合温度通常为60-100℃，聚乙烯链段结晶速度低于聚合速率，致使链段缠绕拓扑结构增多。采用该法生产的1mg分子量为100万的UHMWPE的缠绕链段含量可达1014。高分子量和高度链缠绕状态使得UHMWPE熔体粘度大，加工异常困难。事实证明，将含有大量链缠绕结构的UHMWPE与极性高分子机械共混是十分困难的，过程经济性差、耗能高，且存在大尺度的相分离现象，严重降低了材料的使用性能。
从烯烃聚合催化剂的开发入手，通过复合催化剂技术(两种催化剂负载于同一载体上)，在单一反应器内通过乙烯原位聚合，在聚合物初生粒子内部实现两种聚乙烯的共混，能够在大幅改善聚烯烃共混效果的同时，降低过程的能耗、设备投资成本。专利CN101565529公布了一种制备乙烯聚合催化剂的载体。将聚合物膜包覆于无机载体上并将两种具有不同聚合特性的乙烯聚合催化剂分别负载在无机载体层和聚合物膜层上，通过乙烯聚合制备重均分子量低于1000kg/mol的双峰聚乙烯。需要强调的是目前复合催化剂法制备聚烯烃共混物大多为两种弱极性高分子的共混，比如线性聚乙烯和支化聚乙烯的共混，或聚乙烯和聚丙烯的共混，尚为发现制备弱极性高分子和极性高分子的共混，尤其是在超高分子量聚乙烯与极性高分子的原位共混，更是没有报道。这主要是由于制备极性高分子时，乙烯均聚催化剂(制备超高分子量聚乙烯)和乙烯/十一烯醇共聚催化剂(生产极性高分子)需同时负载在同一载体上，聚合时催化剂接触的聚合环境相同。引入极性单体后，极性单体浓度越高，制备的极性高分子中极性官能团含量就越大，然而，大量的极性单体中的杂原子，如氧原子，能够加速乙烯均聚催化剂的链转移过程，从而使该催化剂的聚合活性降低，产物的分子量大大下降。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种乙烯-十一烯醇共聚物与超高分子量聚乙烯混合物的制备方法：首先，复合催化剂的结构采用核壳结构载体，位于内核的无机载体负载VCl3催化剂，用于催化乙烯和十一烯醇共聚，制备极性高分子；位于外壳的有机聚合物膜载体负载乙酰丙酮盐与吡啶二亚胺的配合物(乙烯均聚催化剂)，用于催化乙烯聚合，制备超高分子量聚乙烯；其次，为减缓极性单体十一烯醇对乙烯均聚催化剂的影响，将十一烯醇与VCl3的助催化剂包裹于聚苯乙烯内。聚合在该聚苯乙烯的不良溶剂中进行，通过改变不良溶剂的组成，调节聚苯乙烯的溶胀性，使得十一烯醇与VCl3的助催化剂缓慢的从聚苯乙烯中释放。在这种条件下，聚合初期位于外层的乙烯均聚催化剂率先参与反应，此时聚合体系内，极性单体浓度很低，对乙烯均聚催化剂的影响很小，能够保证制备的UHMWPE的分子量足够高，催化剂活性保持较高水平；进一步，随着十一烯醇和助催化剂的不断释放，当达到一定浓度后，乙烯均聚催化剂活性被抑制，内层的乙烯/十一烯醇共聚催化剂开始不断反应，从而实现在初生颗粒内部对超高分子量聚乙烯和乙烯-十一烯醇共聚物的混合。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：
一种乙烯-十一烯醇共聚物与超高分子量聚乙烯混合物的制备方法，其特征在于具有如下步骤：
1)将十一烯醇与助催化剂A按摩尔比1:2～1:10000混合后，溶于溶剂A，
2)在溶剂A中加入聚苯乙烯微球，浸泡10min-24h，
3)将2)中溶剂烘干后，得到聚苯乙烯包裹的十一烯醇和助催化剂A；
4)聚合反应：将反应器充分干燥后至所需温度和压力，调节反应温度为0-50℃，压力为1-60bar，加入溶剂B，加入助催化剂B，随后加入复合催化剂，加入步骤3)中制备的聚苯乙烯包裹的十一烯醇和助催化剂A，通入乙烯，聚合时间为10min-8h；
十一烯醇加入量按与聚合时引入的乙烯的摩尔比0.01-0.5加入；聚苯乙烯微球重量与复合催化剂的重量比为0.1-20；按照助催化剂B与复合催化剂中乙烯均聚催化剂的金属盐的摩尔比40-1000，
最后得到乙烯-十一烯醇共聚物与超高分子量聚乙烯的混合物。
所述的溶剂A为聚苯乙烯的不良溶剂，聚苯乙烯在溶剂A中的溶解度为0.001g/ml-0.01g/ml，溶剂A为异戊烷、正己烷、正庚烷中的至少一种；所述的溶剂B为溶剂A与甲苯的混合溶剂，溶剂A与甲苯的混合体积比10:1-1:10；
所述的复合催化剂的制备过程如下：
1)将能够在50℃以下催化乙烯和十一烯醇共聚的催化剂负载于无机载体上，得到催化剂A；
2)将聚合物膜沉积在催化剂A上，得到催化剂B；
3)将能够在50℃以下制备超高分子量聚乙烯的催化剂负载于催化剂B中的聚合物膜上，得到复合催化剂。
所述的助催化剂A为三甲基铝、三乙基铝或一氯二乙基铝，所述的助催化剂B为甲基铝氧烷。
所述的复合催化剂为VCl3催化剂；所述的超高分子量聚乙烯催化剂为乙酰丙酮盐化合物与吡啶二亚胺配体按摩尔比(1-3):1络合后的催化剂；乙酰丙酮盐化合物为乙酰丙酮铁、乙酰丙酮亚铁；所述的吡啶二亚胺配体结构式如下：
所述的无机载体为二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、分子筛、纳米碳管和氧化石墨烯中的其中一种。
所述的催化剂中金属V与无机载体的重量比为0.1％-5％。
所述的聚合物膜为聚苯乙烯膜，所述的聚合物膜沉积在无机载体的方法采用相转化法。所述的乙酰丙酮盐化合物与聚合物膜的重量比为0.5-2wt％。
所述的相转化法为按聚苯乙烯膜占无机载体重量的5％-100％对聚苯乙烯膜称重，将所述的聚苯乙烯膜溶解在所述甲苯中配制成均相溶液，均相溶液与催化剂A混合，得到混合液；向混合液中引入蒸汽形式的正己烷，以使聚苯乙烯膜沉积在催化剂A上，所述正己烷的引入速度为0.05-10ml/min；将聚苯乙烯沉积的催化剂A在正己烷中洗涤3-5次后，干燥至自由流动状态
与现有技术相比，本发明的优点通过聚苯乙烯微球颗粒包裹极性单体和VCl3催化剂的助催化剂，在聚合时，通过改变溶剂的组成，调节溶剂的溶度参数，进而控制聚苯乙烯的溶胀速率，控制极性单体和VCl3催化剂的助催化剂的释放速率，解决了极性单体对乙烯均聚催化剂聚合活性和链转移过程的影响，能够有效地保证乙烯均聚催化剂的聚合活性和产物的超高分子量(>150万g/mol)，从而实现在单一反应器内通过乙烯的原位聚合制备超高分子量聚乙烯和聚(乙烯-十一烯醇)的共混物。共混物的亲水性明显提升，接触角由超高分子量聚乙烯的89°调整为共混物的50°。聚合温度控制在0-50℃，低温聚合的环境下，使得聚合初期生长的乙烯均聚物边聚合、边结晶，最终使共混物初生粒子中的UHMWPE具有低缠结度的特点，加工性能得到改善。
附图说明
图1为对比例中产物的核磁谱图；
图2为对比例中产物的接触角图；
图3为对比例中产物的分子量及其分布图；
图4为实施例1中产物的核磁谱图；
图5为实施例1产物的接触角图；
图6为实施例1产物的分子量及其分布图；
图7实施例1中产物的储能模量简历曲线图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
所有空气敏感物质的操作均采用标准真空双排线无水无氧操作方法。所用试剂均需精制处理后使用。
聚合物的分子量及其分布用凝胶渗透色谱仪(PL-GPC-220)表征，1,2,4－三氯苯作为溶剂，160℃下过滤制样，以较窄分子量分布的聚苯乙烯作为标样，160℃下测定。
聚合物的接触角测试。将聚合物在120℃，20Mpa下压制20min，制得聚合物膜。采用静态接触角法测量聚合物的亲水性。
十一烯醇的共聚效果采用1H NMR表征。聚合物溶解于氘代三氯苯，溶解浓度为0.05g/ml，测试温度为135℃。核磁谱图中化学位移3.5ppm的吸收峰，代表聚合物主链共聚进入的羟基含量，能够定量的计算共混物中的羟基含量
聚合物的低缠结特性由流变学测试。利用流变学分析链段熔体动力学，研究聚合物的低缠结特性由流变学测试。在流变学的分析中，链段缠结点间的平均分子量(Me)与链缠绕密度成反比。Me与橡胶平台区的弹性模量()可用如下关系式定量描述：
其中gN为数量因子；ρ为密度；R为气体常数；T为绝对温度。温度一定的熔体中弹性模量的增加代表着链缠绕密度的增大。因此，通过熔融流变分析能够定量地描述聚合过程中链缠绕的形成机理。流变学测试由一个轴应变流变仪测定(HAAKE IIIinstrument)。120℃，20tons条件下将聚乙烯粉料压片30min，制得直径8-mm样品，用于流变学研究。流变仪平行板间的底盘在氮气环境下加热到160℃。稳定5min开始流变实验。动态频率扫描以固定频率1Hz测试。动态时间扫描以固定1rad/s测试。
对比例1
将VCl3催化剂按V原子与二氧化硅载体重量比1wt％称量后加入至甲苯溶液中搅拌1h，得到固体颗粒物；将固体颗粒物用甲苯溶液洗涤5次，随后将固体颗粒物干燥至自由流动状态，得到催化剂A。按聚苯乙烯占二氧化硅重量的30％对聚苯乙烯称重，溶解于甲苯中，配制成均相聚合物溶液与上述的催化剂A混合，得到混合液；向混合液中引入蒸汽形式的正己烷，以使聚苯乙烯沉积在催化剂A上，正己烷的引入速度为1ml/min；将聚合物沉积的催化剂A在正己烷中洗涤3次后，干燥至自由流动状态，得到催化剂B；按乙酰丙酮盐化合物中金属原子与聚苯乙烯按重量比1wt％称量乙酰丙酮铁，再按按摩尔比1:1称量吡啶二亚胺配体后与乙酰丙酮铁在甲苯中摇匀后，负载于外层聚苯乙烯上，干燥至自由流动，获得复合催化剂。
吡啶二亚胺配体结构式如下：
乙烯聚合：取十一烯醇2.5mmol与一氯二乙基铝5mmol预先混合10min备用。将反应器充分干燥后至所需温度和压力，聚合温度为10℃，压力为10bar，通入乙烯气，加入100ml异戊烷和甲苯的混合溶液，其中甲苯与异戊烷的体积比为1:5，，加入助催化剂三甲基铝氧烷(按照三甲基铝氧烷与复合催化剂Fe的摩尔比350)，加入预先混合的十一烯醇与一氯二乙基铝混合液后，加入0.1g复合催化剂，聚合时间为60min，终止反应。根据产物的核磁谱图，如图1所示，计算出共混物的羟基摩尔百分量为1.5％。产物的接触角为95°，如图2所示。然而，产物的分子量为28万g/mol，分子量分布5.8，如图3所示。由于十一烯醇对乙烯均聚催化剂乙酰丙酮铁的影响，使得产物分子量大幅降低，没有实现超高分子量聚乙烯的制备，复合催化剂的聚合活性仅为200gPE/g催化剂。
实施例1
超高分子量聚乙烯与聚(乙烯-十一烯醇)的制备方法，具有如下步骤：
将VCl3催化剂按V原子与二氧化硅载体重量比1wt％称量后加入至甲苯溶液中搅拌1h，得到固体颗粒物；将固体颗粒物用甲苯溶液洗涤5次，随后将固体颗粒物干燥至自由流动状态，得到催化剂A。按聚苯乙烯占二氧化硅重量的30％对聚苯乙烯称重，溶解于甲苯中，配制成均相聚合物溶液与上述的催化剂A混合，得到混合液；向混合液中引入蒸汽形式的正己烷，以使聚苯乙烯沉积在催化剂A上，正己烷的引入速度为1ml/min；将聚合物沉积的催化剂A在正己烷中洗涤3次后，干燥至自由流动状态，得到催化剂B；按乙酰丙酮盐化合物中金属原子与聚苯乙烯按重量比1wt％称量乙酰丙酮铁，再按按摩尔比1:1称量吡啶二亚胺配体后与乙酰丙酮铁在甲苯中摇匀后，负载于外层聚苯乙烯上，干燥至自由流动，获得复合催化剂。
吡啶二亚胺配体结构式如下：
乙烯聚合：取十一烯醇2.5mmol与一氯二乙基铝5mmol预先混合10min后备用。取聚苯乙烯微球1g，与上述备用液在100ml正己烷中混合24h后烘干至自由流动。将反应器充分干燥后至所需温度和压力，聚合温度为10℃，压力为10bar，通入乙烯气，加入100ml异戊烷和甲苯的混合溶液，其中甲苯与异戊烷的体积比为1:5，加入助催化剂三甲基铝氧烷(按照三甲基铝氧烷与复合催化剂Fe的摩尔比350)，加入1g聚苯乙烯包裹的十一烯醇与一氯二乙基铝的微球，加入0.1g复合催化剂，聚合时间为60min，终止反应。根据产物的核磁谱图计算出共混物的羟基摩尔百分量为2.5％，如图4所示。产物的接触角为80°，如图5所示，表明产物的亲水性有所改善。产物的分子量为228万g/mol，如图6所示，分子量分布3.58，表明实现超高分子量聚乙烯与聚(乙烯-十一烯醇)的共混，复合催化剂的聚合活性提升至3000gPE/g催化剂。产物的储能模量建立曲线，说明产物具有较低的初始储能模量，储能模量需要长达40000s的时间达到稳定，如图7所示，表明聚合产物具有低缠结状态，加工性能得到改善。
实施例2：
将VCl3催化剂按V原子与二氧化硅载体重量比5wt％称量后加入至甲苯溶液中搅拌1h，得到固体颗粒物；将固体颗粒物用甲苯溶液洗涤5次，随后将固体颗粒物干燥至自由流动状态，得到催化剂A。按聚苯乙烯占二氧化硅重量的100％对聚苯乙烯称重，溶解于甲苯中，配制成均相聚合物溶液与上述的催化剂A混合，得到混合液；向混合液中引入蒸汽形式的正己烷，以使聚苯乙烯沉积在催化剂A上，正己烷的引入速度为10ml/min；将聚合物沉积的催化剂A在正己烷中洗涤3次后，干燥至自由流动状态，得到催化剂B；按乙酰丙酮盐化合物中金属原子与聚苯乙烯按重量比0.5wt％称量乙酰丙酮铁，再按按摩尔比2:1称量吡啶二亚胺配体后与乙酰丙酮铁在甲苯中摇匀后，负载于外层聚苯乙烯上，干燥至自由流动，获得复合催化剂。
吡啶二亚胺配体结构式如下：
乙烯聚合：取十一烯醇1mmol与一氯二乙基铝10mol预先混合10min后备用。取聚苯乙烯微球0.01g，与上述备用液在100ml正己烷中混合10min后烘干至自由流动。将反应器充分干燥后至所需温度和压力，聚合温度为0℃，压力为60bar，通入乙烯气，加入100ml正己烷和甲苯的混合溶液，其中甲苯与正庚烷的体积比为1:10，加入助催化剂三甲基铝氧烷(按照三甲基铝氧烷与复合催化剂Fe的摩尔比1000)，加入0.01g聚苯乙烯包裹的十一烯醇与一氯二乙基铝的微球，加入0.1g复合催化剂，聚合时间为10min，终止反应。根据产物的核磁谱图计算出共混物的羟基摩尔百分量为4.5％。产物的接触角为70°，表明产物的亲水性有所改善。产物的分子量为158万g/mol，分子量分布10.58，表明实现超高分子量聚乙烯与聚(乙烯-十一烯醇)的共混，复合催化剂的聚合活性提升至4000gPE/g催化剂。产物的储能模量建立曲线中储能模量需要长达80000s的时间达到稳定，表明聚合产物具有低缠结状态，加工性能得到改善。
实施例3超高分子量聚乙烯与聚(乙烯-十一烯醇)的制备方法，具有如下步骤：
将VCl3催化剂按V原子与二氧化硅载体重量比0.1wt％称量后加入至甲苯溶液中搅拌1h，得到固体颗粒物；将固体颗粒物用甲苯溶液洗涤5次，随后将固体颗粒物干燥至自由流动状态，得到催化剂A。按聚苯乙烯占二氧化硅重量的5％对聚苯乙烯称重，溶解于甲苯中，配制成均相聚合物溶液与上述的催化剂A混合，得到混合液；向混合液中引入蒸汽形式的正己烷，以使聚苯乙烯沉积在催化剂A上，正己烷的引入速度为0.05ml/min；将聚合物沉积的催化剂A在正己烷中洗涤3次后，干燥至自由流动状态，得到催化剂B；按乙酰丙酮盐化合物中金属原子与聚苯乙烯按重量比2wt％称量乙酰丙酮铁，再按按摩尔比3:1称量吡啶二亚胺配体后与乙酰丙酮铁在甲苯中摇匀后，负载于外层聚苯乙烯上，干燥至自由流动，获得复合催化剂。
吡啶二亚胺配体结构式如下：
乙烯聚合：取十一烯醇2.5mmol与一氯二乙基铝500mol预先混合10min后备用。取聚苯乙烯微球2g，与上述备用液在100ml正己烷中混合12h后烘干至自由流动。将反应器充分干燥后至所需温度和压力，聚合温度为50℃，压力为1bar，通入乙烯气，加入100ml正庚烷和甲苯的混合溶液，其中甲苯与正庚烷的体积比为10:1，加入助催化剂三甲基铝氧烷(按照三甲基铝氧烷与复合催化剂Fe的摩尔比40)，加入2g聚苯乙烯包裹的十一烯醇与一氯二乙基铝的微球，加入0.1g复合催化剂，聚合时间为8h，终止反应。根据产物的核磁谱图计算出共混物的羟基摩尔百分量为1.5％。产物的接触角为83°表明产物的亲水性有所改善。产物的分子量为728万g/mol，分子量分布6.12，表明实现超高分子量聚乙烯与聚(乙烯-十一烯醇)的共混，复合催化剂的聚合活性提升至5000gPE/g催化剂。产物的储能模量建立曲线，储能模量需要长达78000s的时间达到稳定，表明聚合产物具有低缠结状态，加工性能得到改善。
实施例4超高分子量聚乙烯与聚(乙烯-十一烯醇)的制备方法，具有如下步骤：
将VCl3催化剂按V原子与分子筛载体重量比0.1wt％称量后加入至甲苯溶液中搅拌1h，得到固体颗粒物；将固体颗粒物用甲苯溶液洗涤5次，随后将固体颗粒物干燥至自由流动状态，得到催化剂A。按聚苯乙烯占分子筛重量的5％对聚苯乙烯称重，溶解于甲苯中，配制成均相聚合物溶液与上述的催化剂A混合，得到混合液；向混合液中引入蒸汽形式的正己烷，以使聚苯乙烯沉积在催化剂A上，正己烷的引入速度为0.05ml/min；将聚合物沉积的催化剂A在正己烷中洗涤3次后，干燥至自由流动状态，得到催化剂B；按乙酰丙酮盐化合物中金属原子与聚苯乙烯按重量比2wt％称量乙酰丙酮铁，再按按摩尔比3:1称量吡啶二亚胺配体后与乙酰丙酮铁在甲苯中摇匀后，负载于外层聚苯乙烯上，干燥至自由流动，获得复合催化剂。
吡啶二亚胺配体结构式如下：
乙烯聚合：取十一烯醇2.5mmol与三乙基铝500mol预先混合10min后备用。取聚苯乙烯微球2g，与上述备用液在100ml正己烷中混合12h后烘干至自由流动。将反应器充分干燥后至所需温度和压力，聚合温度为50℃，压力为1bar，通入乙烯气，加入100ml正庚烷和甲苯的混合溶液，其中甲苯与正庚烷的体积比为10:1，加入助催化剂三甲基铝氧烷(按照三甲基铝氧烷与复合催化剂Fe的摩尔比40)，加入2g聚苯乙烯包裹的十一烯醇与一氯二乙基铝的微球，加入0.1g复合催化剂，聚合时间为8h，终止反应。根据产物的核磁谱图计算出共混物的羟基摩尔百分量为4.5％。产物的接触角为73°表明产物的亲水性有所改善。产物的分子量为428万g/mol，分子量分布5.32，表明实现超高分子量聚乙烯与聚(乙烯-十一烯醇)的共混，复合催化剂的聚合活性提升至2000gPE/g催化剂。产物的储能模量建立曲线，储能模量需要长达108000s的时间达到稳定，表明聚合产物具有低缠结状态，加工性能得到改善。
实施例5超高分子量聚乙烯与聚(乙烯-十一烯醇)的制备方法，具有如下步骤：
将VCl3催化剂按V原子与氧化石墨烯载体重量比0.1wt％称量后加入至甲苯溶液中搅拌1h，得到固体颗粒物；将固体颗粒物用甲苯溶液洗涤5次，随后将固体颗粒物干燥至自由流动状态，得到催化剂A。按聚苯乙烯占氧化石墨烯重量的5％对聚苯乙烯称重，溶解于甲苯中，配制成均相聚合物溶液与上述的催化剂A混合，得到混合液；向混合液中引入蒸汽形式的正己烷，以使聚苯乙烯沉积在催化剂A上，正己烷的引入速度为0.05ml/min；将聚合物沉积的催化剂A在正己烷中洗涤3次后，干燥至自由流动状态，得到催化剂B；按乙酰丙酮盐化合物中金属原子与聚苯乙烯按重量比2wt％称量乙酰丙酮亚铁，再按按摩尔比3:1称量吡啶二亚胺配体后与乙酰丙酮铁在甲苯中摇匀后，负载于外层聚苯乙烯上，干燥至自由流动，获得复合催化剂。
吡啶二亚胺配体结构式如下：
乙烯聚合：取十一烯醇2.5mmol与三甲基铝500mol预先混合10min后备用。取聚苯乙烯微球2g，与上述备用液在100ml正己烷中混合12h后烘干至自由流动。将反应器充分干燥后至所需温度和压力，聚合温度为50℃，压力为1bar，通入乙烯气，加入100ml正庚烷和甲苯的混合溶液，其中甲苯与正庚烷的体积比为10:1，加入助催化剂三甲基铝氧烷(按照三甲基铝氧烷与复合催化剂Fe的摩尔比40)，加入2g聚苯乙烯包裹的十一烯醇与一氯二乙基铝的微球，加入0.1g复合催化剂，聚合时间为4h，终止反应。根据产物的核磁谱图计算出共混物的羟基摩尔百分量为7.5％。产物的接触角为63°表明产物的亲水性有所改善。产物的分子量为228万g/mol，分子量分布8.12，表明实现超高分子量聚乙烯与聚(乙烯-十一烯醇)的共混，复合催化剂的聚合活性提升至3400gPE/g催化剂。产物的储能模量建立曲线，储能模量需要长达95000s的时间达到稳定，表明聚合产物具有低缠结状态，加工性能得到改善。
本文中应用了具体的个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和装饰，这些改进和装饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种乙烯-十一烯醇共聚物与超高分子量聚乙烯混合物的制备方法，其特征在于具有如下步骤：
1)将十一烯醇与助催化剂A按摩尔比1:2～1:10000混合后，溶于溶剂A，
2)在溶剂A中加入聚苯乙烯微球，浸泡10min-24h，
3)将2)中溶剂烘干后，得到聚苯乙烯包裹的十一烯醇和助催化剂A；
4)聚合反应：将反应器充分干燥后至所需温度和压力，调节反应温度为0-50℃，压力为1-60bar，加入溶剂B，加入助催化剂B，随后加入复合催化剂，加入步骤3)中制备的聚苯乙烯包裹的十一烯醇和助催化剂A，通入乙烯，聚合时间为10min-8h；
十一烯醇加入量按与聚合时引入的乙烯的摩尔比0.01-0.5加入；聚苯乙烯微球重量与复合催化剂的重量比为0.1-20；按照助催化剂B与复合催化剂中乙烯均聚催化剂的金属盐的摩尔比40-1000，
最后得到乙烯-十一烯醇共聚物与超高分子量聚乙烯混合物。
2.根据权利要求1中所述的一种乙烯-十一烯醇共聚物与超高分子量聚乙烯混合物的制备方法，其特征在于所述的溶剂A为聚苯乙烯的不良溶剂，溶剂A为异戊烷、正己烷、正庚烷中的至少一种；所述的溶剂B为溶剂A与甲苯的混合溶剂，溶剂A与甲苯的混合体积比10:1-1:10。
3.根据权利要求1中所述的一种乙烯-十一烯醇共聚物与超高分子量聚乙烯混合物的制备方法，其特征在于所述的复合催化剂的制备过程如下：
1)将能够在50℃以下催化乙烯和十一烯醇共聚的催化剂负载于无机载体上，得到催化剂A；
2)将聚合物膜沉积在催化剂A上，得到催化剂B；
3)将能够在50℃以下制备超高分子量聚乙烯的乙烯均聚催化剂负载于催化剂B中的聚合物膜上，得到复合催化剂。
4.根据权利要求1中所述的一种乙烯-十一烯醇共聚物与超高分子量聚乙烯混合物的制备方法，其特征在于所述的助催化剂A为一氯二乙基铝、三甲基铝、三乙基铝，所述的助催化剂B为三甲基铝氧烷。
5.根据权利要求3中所述的一种乙烯-十一烯醇共聚物与超高分子量聚乙烯混合物的制 备方法，其特征在于所述的催化剂A为VCl3催化剂；所述的制备超高分子量聚乙烯的乙烯均聚催化剂为乙酰丙酮盐化合物与吡啶二亚胺配体按摩尔比(1-3):1络合后的催化剂；乙酰丙酮盐化合物为乙酰丙酮铁、乙酰丙酮亚铁；所述吡啶二亚胺配体结构式如下：
6.根据权利要求3所述的一种乙烯-十一烯醇共聚物与超高分子量聚乙烯混合物的制备方法，其特征在于所述的无机载体为二氧化硅、分子筛和氧化石墨烯中的其中一种。
7.根据权利要求3所述的一种乙烯-十一烯醇共聚物与超高分子量聚乙烯混合物的制备方法，其特征在于所述的催化剂中金属V与无机载体的重量比为0.1％-5％。
8.根据权利要求3所述的一种乙烯-十一烯醇共聚物与超高分子量聚乙烯混合物的制备方法，其特征在于所述的聚合物膜为聚苯乙烯膜，所述的聚合物膜沉积在无机载体的方法采用相转化法。
9.根据权利要求5所述的一种乙烯-十一烯醇共聚物与超高分子量聚乙烯混合物的制备方法，其特征在于所述的乙酰丙酮盐化合物与聚合物膜的重量比为0.5-2wt％。
10.根据权利要求8所述的一种乙烯-十一烯醇共聚物与超高分子量聚乙烯混合物的制备方法，其特征在于所述的相转化法为按聚苯乙烯膜占无机载体重量的5％-100％对聚苯乙烯膜称重，将所述的聚苯乙烯膜溶解在所述甲苯中配制成均相溶液，均相溶液与催化剂A混合，得到混合液；向混合液中引入蒸汽形式的正己烷，以使聚苯乙烯膜沉积在催化剂A上，所述正己烷的引入速度为0.05-10ml/min；将聚苯乙烯沉积的催化剂A在正己烷中洗涤后，干燥至自由流动状态。
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