CN104844608B - 相转移催化法合成双环胍tbd的工艺方法 - Google Patents
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Abstract
相转移催化法合成双环胍TBD的工艺方法。本发明提供了一种以双(3‑氨基丙基)胺和胍盐酸盐为原料，大孔阴离子交换树脂为相转移催化剂在水油两相溶液中(水‑均三甲苯)合成双环胍TBD(1,5,7‑三氮杂双环[4.4.0]‑癸‑5‑烯)的新工艺。本发明工艺的有益特点为：反应温度低、反应时间短、工艺操作简便、所用相转移催化剂及溶剂均三甲苯可回收反复使用。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，涉及一种有机双环胍TBD(1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]-癸-5-烯)合成的新工艺。
背景技术
1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]-癸-5-烯(英文缩写：TBD，中文简称：双环胍)有独特的物理和化学特性，使其在众多有机及聚合反应中显示优秀的催化性能。
1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]-癸-5-烯(TBD)的合成方法主要有：
(1)双(3-氨基丙基)胺与二氯硫化碳反应制备法。该方法缺点为反应的原料二氯硫化碳的毒性高，并且合成工艺较为繁琐。
(2)二硫化碳替代二氯硫化碳与双(3-氨基丙基)胺反应制备法。该方法缺点为二硫化碳具有较高的挥发及可燃性，并仍有较高的毒性；反应时间长(达10天)；副产物硫化氢有毒；且产物TBD提纯困难，产品纯度不高。
(3)碳酸二甲酯与双(3-氨基丙基)胺反应制备法。该方法缺点为需外加脱水剂，反应时间长，反应温度高，反应条件较为苛刻，且产物纯度不高。
(4)胍、氰胺与双(3-氨基丙基)胺反应制备法。该方法缺点为反应速率慢、反应温度高、产物TBD提纯困难。
因此，采用简便高效的合成工艺制备双环胍(TBD)具有重要的学术意义及实际应用价值。
发明内容
本发明目的是克服上述现有技术存在的不足，提供一种以双(3-氨基丙基)胺(APA)和胍盐酸盐(GHC)为原料，均三甲苯、水分别为两种原料的溶剂，大孔阴离子交换树脂为相转移催化剂合成双环胍TBD的新工艺。
本发明的特点为：将反应物分别溶于互不相溶的两种溶剂(均三甲苯、水)中，通过大孔阴离子交换树脂相转移催化作用，使反应可以在较低温度下快速进行。
本发明提供的相转移催化法合成双环胍TBD的工艺方法，具体合成步骤包括：
(1)相转移催化剂大孔阴离子交换树脂的预处理：将适量大孔阴离子交换树脂装填入离子交换柱中，以蒸馏水洗涤至中性，然后置于干燥箱中于60～90℃干燥8～12h，冷却至室温备用。
(2)向配有回流冷凝器及电动搅拌设备的反应釜中加入浓度为5～6mmol/mL GHC的水溶液、浓度为5～6mmol/mL APA的均三甲苯溶液(控制GHC：APA的摩尔比为(1～1.2):1)以及经步骤(1)预处理的大孔阴离子交换树脂树脂催化剂，在氩气保护下于80～130℃反应3～10h。
(3)反应完毕后，将反应混合物过滤，滤除催化剂大孔阴离子交换树脂，然后将不含树脂的反应混合物加入分液漏斗中，水油两相分离后，水液经旋蒸得淡黄色粘稠液体，将该粘稠液体用二氯甲烷萃取，萃取所得二氯甲烷液经旋蒸得无色油状液体，置于冰箱冷冻室中于-14℃冷冻8～12h，然后室温下(15～25℃)放置，至变为淡黄色固体，然后于20～40℃真空干燥36～48h得产品双环胍TBD。
产物双环胍TBD产率50～55％。
所述相转移催化剂大孔阴离子交换树脂型号为D201。
本发明的优点和有益效果：
1.反应温度低，时间短；
2.使用廉价易得，可重复使用的相转移催化剂。
具体实施方式
相转移催化剂大孔阴离子交换树脂的预处理：
在以下各实施例之前，首先对大孔阴离子交换树脂进行预处理，方法是：将适量大孔阴离子交换树脂装填入离子交换柱中，以蒸馏水洗涤至中性，然后置于干燥箱中于60～90℃干燥8～12h，冷却至室温备用。
实施例1
向配备有回流冷凝器及电动搅拌设备的100mL反应釜中加入GHC的水溶液20mL(5mmol/mL)，APA的均三甲苯溶液20mL(5.0mmol/mL)，经预处理的大孔阴离子交换树脂(D201)0.29g，在氩气保护及80℃下反应10h。
反应完毕后，反应混合物首先采用过滤法回收D201树脂(回收树脂经洗涤干燥后用于重复合成实验)、然后将滤除树脂的水油两相体系用分液漏斗回收油相均三甲苯。水相经旋蒸后得淡黄色粘稠液体。后者用30mL二氯甲烷萃取，萃取液经旋蒸回收二氯甲烷后，将无色油状液体置于冰箱冷冻室中于-14℃冷冻8h，然后室温下(15～25℃)放置至变为淡黄色固体，然后于25℃真空干燥48h得产品双环胍TBD 6.96g，产率50％。
实施例2
向配备有回流冷凝器及电动搅拌设备的100mL反应釜中加入GHC的水溶液20mL(5.5mmol/mL)，APA的均三甲苯溶液20mL(5.0mmol/mL)，经预处理的大孔阴离子交换树脂(D201)0.42g，在氩气保护及105℃下反应8h。
反应完毕后，反应混合物首先采用过滤法回收D201树脂(回收树脂经洗涤干燥后用于重复合成实验)、然后将滤除树脂的水油两相体系用分液漏斗回收油相均三甲苯。水相经旋蒸后得淡黄色粘稠液体。后者用30mL二氯甲烷萃取，萃取液经旋蒸回收二氯甲烷后，将无色油状液体置于冰箱冷冻室中于-14℃冷冻10h，然后室温下(15～25℃)放置至变为淡黄色固体，然后于20℃真空干燥36h得产品双环胍TBD 7.10g，产率51％。
实施例3
向配备有回流冷凝器及电动搅拌设备的100mL反应釜中加入GHC的水溶液20mL(6.0mmol/mL)，APA的均三甲苯溶液20mL(5.0mmol/mL)，经预处理的大孔阴离子交换树脂(D201)0.57g，在氩气保护及120℃下反应9h。
反应完毕后反应混合物首先采用过滤法回收D201树脂(回收树脂经洗涤干燥后用于重复合成实验)、然后将滤除树脂的水油两相体系用分液漏斗回收油相均三甲苯。水相经旋蒸后得淡黄色粘稠液体。后者用30mL二氯甲烷萃取，萃取液经旋蒸回收二氯甲烷后，将无色油状液体置于冰箱冷冻室中于-14℃冷冻12h，然后室温下(15～25℃)放置至变为淡黄色固体，然后于40℃真空干燥40h得产品双环胍TBD 7.66g，产率55％。
实施例4
向配备有回流冷凝器及电动搅拌设备的100mL反应釜中加入GHC C的水溶液20mL(5.0mmol/mL)，APA的均三甲苯溶液20mL(5.0mmol/mL)，经预处理的大孔阴离子交换树脂(D201)0.29g，在氩气保护及90℃下反应6h。
反应完毕后反应混合物首先采用过滤法回收D201树脂(回收树脂经洗涤干燥后用于重复合成实验)、然后将滤除树脂的水油两相体系用分液漏斗回收油相均三甲苯。水相经旋蒸后得淡黄色粘稠液体。后者用30mL二氯甲烷萃取，萃取液经旋蒸回收二氯甲烷后，将无色油状液体置于冰箱冷冻室中于-14℃冷冻8h，然后室温下(15～25℃)放置至变为淡黄色固体，然后于25℃真空干燥48h得产品双环胍TBD 7.10g，产率51％。
实施例5
向配备有回流冷凝器及电动搅拌设备的100mL反应釜中加入GHC的水溶液20mL(6.0mmol/mL)，APA的均三甲苯溶液20mL(6.0mmol/mL)，经预处理的大孔阴离子交换树脂(D201)0.42g，在氩气保护及110℃下反应6h。
反应完毕后反应混合物首先采用过滤法回收D201树脂(回收树脂经洗涤干燥后用于重复合成实验)、然后将滤除树脂的水油两相体系用分液漏斗回收油相均三甲苯。水相经旋蒸后得淡黄色粘稠液体。后者用30mL二氯甲烷萃取，萃取液经旋蒸回收二氯甲烷后，将无色油状液体置于冰箱冷冻室中于-14℃冷冻10h，然后室温下(15～25℃)放置至变为淡黄色固体，然后于20℃真空干燥48h得产品双环胍TBD 7.52g，产率54％。
实施例6
向配备有回流冷凝器及电动搅拌设备的100mL反应釜中加入GHC的水溶液20mL(6.0mmol/mL)，APA的均三甲苯溶液20mL(5.5mmol/mL)，经预处理的大孔阴离子交换树脂(D201)0.57g，在氩气保护及130℃下反应3h。
反应完毕后反应混合物首先采用过滤法回收D201树脂(回收树脂经洗涤干燥后用于重复合成实验)、然后将滤除树脂的水油两相体系用分液漏斗回收油相均三甲苯。水相经旋蒸后得淡黄色粘稠液体。后者用30mL二氯甲烷萃取，萃取液经旋蒸回收二氯甲烷后，将无色油状液体置于冰箱冷冻室中于-14℃冷冻12h，然后室温下(15～25℃)放置至变为淡黄色固体，然后于40℃真空干燥48h得产品双环胍TBD 7.38g，产率53％。
Claims (2)
1.一种相转移催化法合成双环胍TBD的工艺方法，该方法以双(3-氨基丙基)胺APA和胍盐酸盐GHC为原料，均三甲苯、水分别为两种原料的溶剂，大孔阴离子交换树脂为相转移催化剂合成1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]-癸-5-烯；该方法的特点为：将反应物分别溶于互不相溶的两种溶剂中，通过大孔阴离子交换树脂相转移催化作用，使反应能够进行；该方法具体合成步骤包括：
(1)相转移催化剂大孔阴离子交换树脂的预处理：将大孔阴离子交换树脂装填入离子交换柱中，以蒸馏水洗涤至中性，然后置于干燥箱中于60～90℃干燥8～12h，冷却至室温备用；
(2)向配有回流冷凝器及电动搅拌设备的反应釜中加入浓度为5～6mmol/mL GHC的水溶液、浓度为5～6mmol/mLAPA的均三甲苯溶液以及经步骤(1)预处理的大孔阴离子交换树脂催化剂，在氩气保护下于80～130℃反应3～10h；其中控制GHC：APA的摩尔比为(1～1.2):1，大孔阴离子交换树脂催化剂用量为GHC投料质量的3～5％；
(3)反应完毕后，将反应混合物过滤，滤除催化剂大孔阴离子交换树脂，然后将不含树脂的反应混合物加入分液漏斗中，水油两相分离后，水液经旋蒸得淡黄色粘稠液体，将该粘稠液体用二氯甲烷萃取，萃取所得二氯甲烷液经旋蒸得无色油状液体，置于冰箱冷冻室中于-14℃冷冻8～12h，然后室温下15～25℃放置，至变为淡黄色固体，然后于20～40℃真空干燥36～48h得产品双环胍TBD，产率50～55％。
2.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：使用大孔阴离子交换树脂为相转移催化剂，大孔阴离子交换树脂型号具体为D201。
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