CN104844575A - 2-嘧啶氧基-n-芳基氮杂苄胺类化合物、其制备方法、除草剂和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2-嘧啶氧基-N-芳基氮杂苄胺类化合物、其制备方法、除草剂和应用。本发明所述化合物的制备方法包括：极性非质子溶剂中，在缚酸剂的作用下，将化合物C与2,6-二甲氧基-4-甲砜基嘧啶进行反应。本发明还提供了所述化合物在除草剂中的应用。本发明的化合物对于稗草、鳢肠、反枝苋、芥菜和马齿苋的除草效果优异，对于作物大豆的安全性较高。
Description
技术领域
本发明涉及一种2-嘧啶氧基-N-芳基氮杂苄胺类化合物、其制备方法、除草剂及应用。
背景技术
吕龙等人报道了一类嘧啶氧基苄基取代芳基胺类衍生物、制备方法及其作为农用化学除草剂的应用(ZL 00130735.5、US 6800590、KR 0511489、MX 234202、EP 1327629、JP 4052942、CA 2425984、PL 216218)，它们具有较好的除草活性。以此为基础，成功开发出油菜田除草剂丙酯草醚和异丙酯草醚，但丙酯草醚和异丙酯草醚对于其他作物没有选择性，尤其是对于大豆有药害，安全性较差，因此，并不能作为大豆田除草剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，为了克服现有的嘧啶氧基苄基取代芳基胺类衍生物除草剂对大豆等作物的选择性较差，普适性较低，在保证较好除草活性的同时仅对作物油菜有较好的安全性的缺陷，而提供了一种2-嘧啶氧基-N-芳基氮杂苄胺类化合物、其制备方法、除草剂和应用。本发明的2-嘧啶氧基-N-芳基氮杂苄胺类化合物具有良好的除草活性，同时对于大豆作物有较高的安全性，弥补了现有嘧啶氧基苄基取代芳基胺类衍生物除草剂的不足。
在对嘧啶氧基苄基取代芳基胺类衍生物结构优化过程中，本发明的发明人经过反复实验总结，经历了多次失败后终于发现将该类化合物中的苯环替换为氮杂苯结构后具有较好的除草活性。通过对包含4种位置氮杂苯类结构化合物的结构优化，本发明的发明人发现包含6位和3位氮杂苯类化合物的除草活性最好，且该类化合物对作物大豆具有一定的安全性。
本发明提供了一种如(I)所示的2-嘧啶氧基-N-芳基氮杂苄胺类化合物：
其中，X和Y中一个为氮，另一个为碳；Ary为苯基、取代的苯基、吡啶基、取代的吡啶基、噻唑基、取代的噻唑基或环己基。
本发明中，所述取代的苯基、取代的吡啶基和取代的噻唑基可以为单取代或多取代；若为多取代，各个取代基可以相同或不同，各个取代基之间的位置可以为邻位、间位或对位。
本发明中，所述取代的苯基中，取代基较佳地选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、卤素、氰基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4卤代烷氧羰基、芳基和芳杂环基中的一种或多种。
本发明中，所述取代的吡啶基中，取代基较佳地选自C1-C4烷基、三氟甲基和卤素中的一种或多种。所述取代的吡啶基优选5-卤代吡啶基。
本发明中，所述取代的噻唑基中，取代基较佳地选自C1-C4烷基、三氟甲基、五氟乙基和七氟异丙基中的一种或多种。所述取代的噻唑基优选5位被C1-C4烷基取代的噻唑基。
本发明中，所述卤素包括氟、氯、溴和碘。
本发明中，所述C1-C4烷基是指含有1～4个碳原子的烷基，优选甲基、乙基、正丙基或异丙基。
本发明中，所述C1-C4烷氧基是指含有1～4个碳原子的烷基以氧桥与母体连接，优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基。
本发明中，所述C1-C4卤代烷基是指C1-C4烷基被卤素进一步取代，优选三氟甲基、五氟乙基或七氟异丙基。
本发明中，所述C1-C4卤代烷氧基是指C1-C4烷氧基被卤素进一步取代，优选三氟甲氧基、五氟乙氧基或七氟异丙氧基。
本发明中，所述C1-C4烷氧羰基是指C1-C4烷氧基与母体之间以羰基连接，优选甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基或异丙氧羰基。
本发明中，所述Ary优选苯基、3-氟苯基、2,4-二氟苯基、3,4-二氟苯基、2-氟-3-氯苯基、2-氯苯基、4-氯苯基、2,5-二氯苯基、2,6-二氯-3-甲基苯基、2-溴-4-氯苯基、4-溴苯基、吡啶基、5-氯吡啶基、5-甲基噻吩基、环己基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-正丙氧羰基苯基、3-三氟甲基苯基、2-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2,3-二氟苯基、3-氯苯基、3-三氟甲基-4-氯苯基、3,5-二氟苯基、2-氟-3-氯苯基、2-氯-5-硝基苯基、3-溴苯基、2-溴-5-三氟甲基苯基、2-氯-4-溴苯基、2,4-二溴苯基或5-氯吡啶基，更优选苯基、4-氯苯基、2,5-二氯苯基、4-溴苯基、4-正丙氧羰基苯基、4-甲氧基苯基。
本发明中，所述2-嘧啶氧基-N-芳基氮杂苄胺类化合物较佳地为如下编号为1～42中的任一化合物：
本发明中，所述2-嘧啶氧基-N-芳基氮杂苄胺类化合物中，当Y为碳时，Ary优选苯基、4-氯苯基、2,5-二氯苯基或4-溴苯基；当Y为氮时，Ary优选苯基、4-正丙氧羰基苯基、4-甲氧基苯基或4-溴苯基。
本发明还提供了所述2-嘧啶氧基-N-芳基氮杂苄胺类化合物的制备方法，其包括如下步骤：
在极性非质子溶剂中，在缚酸剂的作用下，将化合物C与4,6-二甲氧基-2-甲砜基嘧啶进行反应即可；
其中，X、Y和Ary的定义同前所述。
其中，所述反应的温度优选20～80℃，更优选40～45℃。
其中，所述极性非质子溶剂可为本领域中常规的极性非质子溶剂，优选二氧六环、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和乙腈中的一种或多种。所述极性非质子溶剂的用量以不影响反应的进行为准，一般为2-5mL/mol化合物c，优选3.08mL/mol化合物c。所述极性非质子溶剂较佳地经无水处理，所述无水处理可为本领域中常规的对所述极性非质子溶剂的无水处理。
其中，所述缚酸剂可为本领域中常用的缚酸剂，优选碱金属的醇化物、碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱金属的碳酸氢盐、三乙胺和吡啶中的一种或多种，更优选碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。所述碳酸钠优选无水碳酸钠。所述碳酸钾优选无水碳酸钾。
其中，所述化合物c、4,6-二甲氧基-2-甲砜基嘧啶与缚酸剂的物质的量比优选1:(0.85～1.1):(1～5)，更优选1:(0.9～1):(2～3.5)，最优选1:(0.9～1):2.5。
其中，所述反应的进程可通过TLC或HPLC进行监控，一般以化合物c消失时作为反应的终点，通常需要3～36小时，优选10～20小时。
所述反应结束后，可以通过后处理进一步纯化产物。所述后处理优选包括如下步骤：反应液经硅藻土过滤，滤液经硅胶柱层析或重结晶。所述硅胶柱层析的条件和步骤可参考本领域中常规硅胶柱层析的条件和步骤，优选采用乙酸乙酯与石油醚体积比为1:8的层析液。所述重结晶为本领域中常规的重结晶，优选采用乙酸乙酯和石油醚体积比为1:15～1:7的混合溶剂进行。
所述2-嘧啶氧基-N-芳基氮杂苄胺类化合物的制备方法中，所述化合物c的制备方法优选包括如下步骤：溶剂中，在还原剂的作用下，将化合物b进行还原反应即可；
其中，X、Y和Ary的定义同前所述。
在化合物c的制备方法中，所述溶剂通常为沸点较低的醇类溶剂，例如甲醇和/或乙醇。所述溶剂的用量以不影响反应的进行为准，一般为3-10mL/mol化合物b，优选4.18mL/mol化合物b。所述溶剂较佳地经过无水处理，所述无水处理可为本领域所述溶剂常规的无水处理。
在化合物c的制备方法中，所述还原反应的温度优选0℃至溶剂回流温度，更优选0～5℃。
在化合物c的制备方法中，所述还原剂优选碱金属的硼氢化物或氢气。所述碱金属的硼氢化物优选硼氢化钠和/或硼氢化钾，其用量优选为化合物b物质的量的0.5-5倍，更优选为化合物b物质的量的3-5倍。
当所述还原剂为碱金属的硼氢化物时，所述化合物c的制备方法优选包括如下步骤：在0～5℃下，将还原剂分批加入化合物b和溶剂的混合液中进行还原反应。将还原剂分批加入反应液可以防止反应过于剧烈而喷料。
当还原剂为氢气时，所述还原反应中还应加入催化剂。所述催化剂可为催化氢化反应中常用的催化剂，优选钯碳、铂黑或瑞尼镍(Raney-Ni)。所述催化剂的用量为催化氢化反应中催化剂常规用量，优选3-10mol％，摩尔百分比为相对于化合物b的摩尔百分比。
当还原剂为氢气时，所述还原反应的温度优选室温至50℃，所述还原反应优选在1-20atm下进行，更优选在2-5atm下进行。
在化合物c的制备方法中，所述还原反应的进程可通过TLC或HPLC进行监控，一般以化合物b消失时作为反应的终点。
在化合物c的制备方法中，所述还原反应结束后，可以通过后处理进一步纯化产物。当所述还原剂为碱金属的硼氢化物时，所述后处理优选包括如下步骤：将饱和氯化铵与反应液混合，用乙酸乙酯萃取后，将有机相干燥、浓缩得固体，固体重结晶。所述重结晶可为本领域中常规的重结晶，优选采用乙酸乙酯与石油醚体积比为1:4的混合溶剂进行。当所述还原剂为氢气时，所述后处理优选包括过滤。
在化合物c的制备方法中，所述化合物b的制备方法优选包括如下步骤：溶剂中，将化合物a与化合物e进行如下所示的反应；
其中，X、Y和Ary的定义同前所述。
所述化合物b的制备方法更优选包括如下步骤：在10～15℃下，将化合物e加入化合物a与溶剂的混合液中进行反应。
在化合物b的制备方法中，所述溶剂优选为氯仿、醇类溶剂和四氢呋喃中的一种或多种。所述醇类溶剂优选甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种。所述溶剂的用量可为本领域中常规的用量，一般以不影响反应的进行为准，优选1-10mL/mol化合物a。所述溶剂较佳地经过无水处理，所述无水处理可为本领域所述溶剂常规的无水处理。
在化合物b的制备方法中，所述化合物a与化合物e的物质的量比优选为1:(1～1.05)。
在化合物b的制备方法中，还可以使用催化剂。所述催化剂优选甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸或盐酸。所述催化剂与化合物a的物质的量比优选为1:(0.005～0.05)。
在化合物b的制备方法中，所述反应的温度优选室温至溶剂回流温度，优选10～15℃。所述室温是指10～30℃。
在化合物b的制备方法中，所述反应的进程可通过TLC或HPLC进行监控，一般以化合物a消失时作为反应的终点。
在化合物b的制备方法中，所述反应结束后，可以通过后处理进一步纯化产物。所述后处理优选包括如下步骤：静置反应体系，析晶后过滤。
本发明还提供了所述2-嘧啶氧基-N-芳基氮杂苄胺类化合物在除草剂中的应用。
所述除草剂较佳地为大豆田除草剂。
所述除草剂优选为禾本科杂草和/或阔叶科杂草除草剂。所述禾本科杂草优选一年生禾本科杂草，例如，稗草(Echinochloa crusgalli)；所述阔叶科杂草优选一年生或两年生阔叶科杂草，例如，鳢肠(Eclipta prostrata)、反枝苋(Amaranthus retroflexus)、芥菜(Brassica juncea)和马齿苋(Portulacaoleracea)。
本发明还提供了一种除草剂，其包括活性物质、载体和表面活性剂，所述活性物质包括所述2-嘧啶氧基-N-芳基氮杂苄胺类化合物。
所述载体可为本领域中常规的载体，性状可以为固态或液态。
所述固态的载体，较佳地包括天然或合成的硅酸盐、碳酸钙、硫酸钙、石灰石、硫酸钠、铵盐(如硫酸铵)和六甲撑二胺中的一种或多种。所述天然或合成的硅酸盐优选粘土、天然硅石、硅藻土、白碳黑、硅酸镁(例如滑石)和硅酸铝镁(例如高岭石、高岭土、蒙脱土和云母)中的一种或多种。所述碳酸钙优选轻质碳酸钙。
所述液态的载体，可包括水和/或有机溶剂。当用水做溶剂或稀释剂时，有机溶剂也能用做辅助剂或防冻添加剂。所述有机溶剂优选芳烃(例如苯、二甲苯、甲苯等)、氯代烃(例如氯代苯、氯乙烯、三氯甲烷、二氯甲烷等)、脂肪烃(例如石油馏分、环己烷、轻质矿物油)、醇类(例如异丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、环己醇、十四烷醇和丙二醇等)；以及它们的醚和酯、酮类(例如丙酮、环己酮和N-甲基-吡咯烷酮)和二甲基甲酰胺中的一种或多种。
所述表面活性剂可为本领域中常规的表面活性剂，可以是乳化剂、分散剂、稳定剂和湿润剂中的一种或多种，可以是离子型的或非离子型的。
所述非离子型的乳化剂优选聚氧乙烯脂肪酸脂、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯脂肪氨、吐温-80，或以下市售的乳化剂：农乳2201B、农乳0203B、农乳100#、农乳500#、农乳600#、农乳602#、农乳600-2#、农乳1601、农乳2201、农乳NP-10、农乳NP-15、农乳507#、农乳OX-635、农乳OX-622、农乳OX-653、农乳OX-667、宁乳36#。所述乳化剂的重量百分含量优选为10％，所述重量百分含量为乳化剂占除草剂总重量的重量百分含量。
所述分散剂优选包括木质素磺酸钠、拉开粉、木质素磺酸钙、甲基萘磺酸甲醛缩合物和萘磺酸钠甲醛缩合物中的一种或多种。所述分散剂的重量百分含量优选为4-5％，所述重量百分含量为分散剂占除草剂总重量的重量百分含量。
所述湿润剂优选为月桂醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、烷基萘磺酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚、聚乙烯醇、烷基芳基甲醛树脂聚氧乙烯醚中的一种或多种。所述湿润剂的重量百分含量优选为1-18％，所述重量百分含量为湿润剂占除草剂总重量的重量百分含量。
所述载体可进一步包括助剂(如：粘合剂、消泡剂、氧化剂)。所述助剂可为本领域中常用的助剂，其用量可为本领域常规用量。所述消泡剂可为有机硅发泡剂。
所述除草剂中，所述2-嘧啶氧基-N-芳基氮杂苄胺类化合物可以为单一活性物质，也可以与目前市售的其他除草剂活性成分混合使用。
所述除草剂中，所述活性物质的重量百分含量优选为5～90％，更优选5～15％，所述重量百分含量为活性物质占除草剂总重量的重量百分含量。所述表面活性剂的重量百分含量优选5～18％，所述重量百分含量为表面活性剂占除草剂总重量的重量百分含量。
所述除草剂可为液剂、乳油、悬浮剂、水悬乳剂、微乳剂、(水)乳剂、粉剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂、(水分散性)颗粒剂或胶囊剂等。
所述除草剂若为可湿性粉剂，其优选由15％所述2-嘧啶氧基-N-芳基氮杂苄胺类化合物、5％木质素磺酸盐、1％月桂醇聚氧乙烯醚、40％硅藻土以及44％轻质碳酸钙组成，所述百分比为该组分重量占除草剂总重量的百分比。
所述除草剂若为乳油，其优选由10％所述2-嘧啶氧基-N-芳基氮杂苄胺类化合物、5％农乳500#、5％农乳602#、5％N-甲基-2-吡咯烷酮和75％二甲苯组成，所述百分比为该组分重量占除草剂总重量的百分比。
所述除草剂若为颗粒剂，其优选由5％所述2-嘧啶氧基-N-芳基氮杂苄胺类化合物、1％聚乙烯醇、4％萘磺酸钠甲醛缩合物和90％粘土组成，所述百分比为该组分重量占除草剂总重量的百分比；所述颗粒剂在成形时，优选在颗粒剂混合物中加入水，水的用量优选为20份/100份颗粒剂混合物。
所述除草剂若为水乳剂，其优选由15％所述2-嘧啶氧基-N-芳基氮杂苄胺类化合物、8％烷基芳基甲醛树脂聚氧乙烯醚、10％十二烷基苯磺酸钙、3％十四烷醇、10％二甲基甲酰胺、5％丙二醇和水组成，水补足余量至100％，所述百分比为该组分重量占除草剂总重量的百分比。
所述除草剂若为水悬浮剂，其优选由15％所述2-嘧啶氧基-N-芳基氮杂苄胺类化合物、5％木质素磺酸钙、0.5％白碳黑、4％乙二醇、1％消泡剂和水组成，水补足余量至100％，所述百分比为该组分重量占除草剂总重量的百分比。
所述除草剂的处理浓度优选75g a.i./hm2～300g a.i./hm2。
所述除草剂可通过本领域常规的制备方法制得，例如包括如下步骤：将活性物质与载体混合均匀即可。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明所述2-嘧啶氧基-N-芳基氮杂苄胺类化合物作为新型除草剂，除草效果优异，对大豆作物安全性高、毒害小，解决了目前丙酯草醚和异丙酯草醚无法安全用于大豆田除草的问题，为日后的除草剂化合物结构研发开拓出了一条新的方向。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
本发明化合物2～42的制备方法实施例参考实施例1，根据不同的产物选取相对应的反应原料。
在实施例43～47中，所有的“％”均指重量百分比，“g a.i./hm2”均指克活性物质/公顷。
实施例1 化合物(1)的合成
1)2-[(苯基亚氨基)甲基]-1-氮杂苯-3-酚(g)
在10～15℃下，将苯胺(3.97g,42.64mmol)加入3-羟基-2-吡啶甲醛(f,5.00g,40.61mmol)的无水甲醇(80mL)溶液中，搅拌1h析出黄色固体，混合体系静置5h，过滤，黄色固体用少量预冷至5℃以下的无水甲醇(5mL/次)洗涤。将黄色固体真空干燥即得目标化合物2-[(苯基亚氨基)甲基]-1-氮杂苯-3-酚(g,7.36g,92％)。
2)2-[(苯基氨基)甲基]-1-氮杂苯-3-酚(h)
在0～5℃下，将硼氢化钠(4.07g,107.45mmol)分批加入2-[(苯基亚氨基)甲基]-1-氮杂苯酚(g,7.10g,35.82mmol)与无水甲醇(150mL)的悬浮液中，继续搅拌30min。反应结束后，向反应体系中加入饱和氯化铵溶液(70mL)，充分搅拌，然后用乙酸乙酯萃取三次，合并萃取液，经饱和食盐水洗涤和无水硫酸钠干燥，减压浓缩的淡黄色固体，采用乙酸乙酯-石油醚(1/4，V/V)体系重结晶的白色固体2-[(苯基氨基)甲基]-1-氮杂苯-3-酚(h,6.72g,94％)。
3)N-[2-(4,6-二甲氧基嘧啶氧基)-6-氮杂苄基]苯胺(1)
在40～45℃下，将2-[(苯基氨基)甲基]-1-氮杂苯-3-酚(6.50g,32.46mmol)、4,6-二甲氧基-2-甲砜基嘧啶(6.94g,31.81mmol)、无水碳酸钾(11.22g,81.15mmol)与无水乙腈(100mL)的混合物搅拌10h，反应结束。反应混合物用硅藻土层过滤，滤饼用少量乙腈洗涤三次，将滤液浓缩得淡黄色固体，将此固体用快速硅胶层析分离(乙酸乙酯-石油醚，1/8,V/V)得淡黄色油状物N-[2-(4,6-二甲氧基嘧啶氧基)-6-氮杂苄基]苯胺(1,9.45g,86％)：白色固体，mp:115.5–116.7℃.1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.49(d,J＝4.6Hz,1H),7.54–7.48(m,1H),7.33–7.27(m,1H),7.15(t,J＝7.9Hz,2H),6.74–6.63(m,3H),5.81(s,1H),4.43(s,2H),3.79(s,6H)。
实施例2
N-[2-(4,6-二甲氧基嘧啶氧基)-6-氮杂苄氨基]苯甲酸正丙酯(2)：白色固体，mp:110.5–111.6℃.ESI-MS(m/z):425[M+H]+,447[M+Na]+.1H NMR(300MHz,DMSO)δ8.53–8.33(m,1H),7.70(d,J＝8.0Hz,1H),7.59(d,J＝8.2Hz,2H),7.41(s,1H),6.58(d,J＝8.2Hz,2H),6.00(s,1H),4.37(d,J＝4.6Hz,2H),4.09(t,J＝6.0Hz,2H),3.71(s,6H),1.64(dd,J＝13.8,6.8Hz,2H),0.92(t,J＝7.1Hz,3H).
实施例3
N-[2-(4,6-二甲氧基嘧啶氧基)-6-氮杂苄基]-3-氟苯胺(3)：白色固体，mp:82.6–84.5℃。ESI-MS(m/z):357[M+H]+,379[M+Na]+.1H NMR(300MHz,DMSO)δ8.51–8.45(m,1H),7.75–7.69(m,1H),7.47–7.40(m,1H),7.03–6.96(m,1H),6.48–6.18(m,3H),6.03(s,1H),4.30(s,2H),3.73(s,6H).19FNMR(282MHz,CDCl3)δ-108.46–-108.69(m).
实施例4
N-[2-(4,6-二甲氧基嘧啶氧基)-6-氮杂苄基]-2,4-二氟苯胺(4)：淡黄色油状物。ESI-MS(m/z):375[M+H]+,397[M+Na]+.1H NMR(300MHz,DMSO)δ8.46(dd,J＝4.7,1.3Hz,1H),7.70(dd,J＝8.2,1.3Hz,1H),7.42(dd,J＝8.2,4.7Hz,1H),7.04(ddd,J＝11.8,8.9,2.8Hz,1H),6.81–6.60(m,2H),6.01(s,1H),5.64(d,J＝1.7Hz,1H),4.35(d,J＝5.6Hz,2H),3.72(s,6H).19F NMR(282MHz,DMSO)δ-126.89(d,J＝6.1Hz),-131.14(t,J＝10.7Hz).
实施例5
N-[2-(4,6-二甲氧基嘧啶氧基)-6-氮杂苄基]-3,4-二氟苯胺(5)：淡黄色油状物。ESI-MS(m/z):375[M+H]+,397[M+Na]+.1H NMR(300MHz,DMSO)δ8.46(dd,J＝4.6,1.3Hz,1H),7.70(dd,J＝8.2,1.3Hz,1H),7.48–7.35(m,1H),7.02(q,J＝20.0,9.3Hz,1H),6.58–6.49(m,1H),6.34(d,J＝9.5Hz,1H),6.25(t,J＝5.6Hz,1H),6.01(s,1H),4.27(d,J＝5.7Hz,2H),3.98(s,1H),3.73(s,6H).19F NMR(282MHz,DMSO)δ-138.47–-138.92(m),-155.48–-155.84(m).
实施例6
N-[2-(4,6-二甲氧基嘧啶氧基)-6-氮杂苄基]-2-氟-3-氯苯胺(6)：白色固体，mp:78.8–79.9℃。ESI-MS(m/z):391[M+H]+,393[M+Na]+.1H NMR(300MHz,DMSO)δ8.45(dd,J＝4.6,1.3Hz,1H),7.70(dd,J＝8.3,1.4Hz,1H),7.45–7.39(m,1H),6.89–6.82(m,1H),6.65–6.57(m,2H),6.16–6.09(m,1H),6.01(s,1H),4.41(d,J＝5.8Hz,2H),3.72(s,6H).19F NMR(282MHz,CDCl3)δ-133.67(t,J＝6.7Hz).
实施例7
N-[2-(4,6-二甲氧基嘧啶氧基)-6-氮杂苄基]-2-氯苯胺(7)：白色固体，mp:92.4–93.7℃.ESI-MS(m/z):373[M+H]+,375[M+2+Na]+.1H NMR(300MHz,DMSO)δ8.48(d,J＝7.0Hz,1H),7.41–7.37(m,1H),7.00(d,2H),6.57–6.54(m,1H),6.45(s,1H),6.19–6.15(t,J＝12Hz,1H),5.99(s,1H),4.27(d,J＝6.2Hz,2H),3.71(s,6H).
实施例8
N-[2-(4,6-二甲氧基嘧啶氧基)-6-氮杂苄基]-4-氯苯胺(8)：白色固体，mp:98.7–99.5℃.ESI-MS(m/z):373[M+H]+,375[M+2+Na]+.1H NMR(300MHz,DMSO)δ7.70(dd,J＝6.8,1.9Hz,1H),7.37(d,J＝5.2Hz,1H),7.10(d,J＝8.9Hz,2H),6.58(d,J＝8.8Hz,2H),6.45(s,1H),6.32(dd,J＝8.2,5.5Hz,2H),4.09(d,J＝6.2Hz,2H),3.92(m,6H).
实施例9
N-[2-(4,6-二甲氧基嘧啶氧基)-6-氮杂苄基]-2,5-二氯苯胺(9)：白色固体，m.p.110.3–112.0℃。ESI-MS(m/z):407[M+H]+,409[M+H+2]+.1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.52(dd,J＝4.6,1.1Hz,1H),7.57–7.49(m,1H),7.37–7.28(m,1H),7.13(d,J＝8.4Hz,1H),6.68(d,J＝2.2Hz,1H),6.57(m,1H),5.81(s,1H),4.46(s,2H),3.79(s,6H).
实施例10
N-[2-(4,6-二甲氧基嘧啶氧基)-6-氮杂苄基]-2,6-二氯-3-甲基胺(10)：白色固体，mp:94.7–95.8℃。ESI-MS(m/z):421[M+H]+,423[M+Na]+.1H NMR(300MHz,DMSO)δ8.58–8.41(m,1H),7.72(dd,J＝8.2,1.3Hz,1H),7.42(dd,J＝8.2,4.7Hz,1H),7.11(m,J＝8.2Hz,1H),6.77(d,J＝8.2Hz,1H),5.96(t,J＝5.6Hz,1H),5.59(t,J＝5.6Hz,1H),3.70(s,6H),2.19(s,3H).
实施例11
N-[2-(4,6-二甲氧基嘧啶氧基)-6-氮杂苄基]-4-氯-2-溴苯胺(11)：白色固体，104.6–106.2℃。ESI-MS(m/z):451[M+H]+,453[M+H+2]+.1H NMR(300MHz,DMSO)δ8.50(d,J＝3.9Hz,1H),7.75(d,J＝6.9Hz,1H),7.52–7.40(m,2H),7.16(dd,J＝8.6,2.5Hz,1H),6.66(d,J＝9.0Hz,1H),6.08–5.99(m,2H),4.43(d,J＝4.7Hz,2H),3.72(s,6H).
实施例12
N-[2-(4,6-二甲氧基嘧啶氧基)-6-氮杂苄基]-4-溴苯胺(12)：白色固体，m.p.114.3–114.8℃。ESI-MS(m/z):417[M+H]+,419[M+Na]+.1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.52–8.44(m,1H),7.55–7.47(m,1H),7.33–7.27(m,1H),7.21(d,J＝8.8Hz,2H),6.55(d,J＝8.8Hz,2H),5.82(s,1H),4.39(s,2H),3.79(s,6H).
实施例13
N-[2-(4,6-二甲氧基嘧啶氧基)-6-氮杂苄基]吡啶-2-胺(13)：白色固体，m.p.85.9–87.5℃。ESI-MS(m/z):440[M+H]+,462[M+Na]+.1H NMR(300MHz,DMSO)δ8.45(dd,J＝4.7,1.4Hz,1H),7.89–7.79(m,1H),7.70(dd,J＝8.2,1.4Hz,1H),7.44–7.38(m,1H),7.35–7.28(m,1H),6.75(t,J＝5.3Hz,1H),6.61–6.52(m,1H),6.49–6.38(m,1H),5.99(s,1H),4.53(d,J＝5.4Hz,2H),3.74(s,6H).
实施例14
N-[2-(4,6-二甲氧基嘧啶氧基)-6-氮杂苄基]-5-氯吡啶-2-胺(14)：白色固体，m.p.136.5–137.3℃。ESI-MS(m/z):374[M+H]+,376[M+H+2]+.1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.47(d,J＝4.5Hz,1H),8.00(d,J＝2.3Hz,1H),7.51(d,J＝8.1Hz,1H),7.36–7.27(m,2H),6.47(d,J＝8.9Hz,1H),5.98(s,1H),5.80(s,1H),4.61(d,J＝4.7Hz,2H),3.79(s,6H).
实施例15
N-[2-(4,6-二甲氧基嘧啶氧基)-6-氮杂苄基]-5-甲基噻唑-2-胺(15)：白色固体，m.p.158.5–160.7℃。ESI-MS(m/z):360[M+H]+.1H NMR(300MHz,DMSO)δ8.29–8.20(m,1H),7.69–7.59(m,1H),7.36–7.25(m,1H),7.01–6.96(m,1H),5.99(s,1H),5.76(s,2H),3.73(s,6H),2.31(d,J＝1.2Hz,3H).
实施例16
N-[2-(4,6-二甲氧基嘧啶氧基)-6-氮杂苄基]环己胺(16)：白色固体，m.p.87.6–88.7℃。ESI-MS(m/z):345[M+H]+,367[M+H]+.1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.47–8.35(m,1H),7.32–7.04(m,1H),5.77(s,1H),5.27(s,1H),4.87(d,J＝27.8Hz,3H),4.55(s,1H),3.85(d,J＝33.0Hz,6H),1.95–0.76(m,12H).
实施例17
N-[2-(4,6-二甲氧基嘧啶氧基)-3-氮杂苄基]苯胺(17)：白色固体，137.5–139.4℃.ESI-MS(m/z):339[M+H]+,361[M+Na]+.1H NMR(300MHz,DMSO)δ7.67(dd,J＝6.9,1.9Hz,1H),7.38(d,J＝4.8Hz,1H),6.71(d,J＝9.0Hz,2H),6.52(d,J＝8.9Hz,2H),6.44(s,1H),6.30(t,J＝6.8Hz,1H),5.69(t,J＝6.1Hz,1H),4.04(d,J＝5.9Hz,2H),3.93(s,6H).
实施例18
N-[2-(4,6-二甲氧基嘧啶氧基)-3-氮杂苄基]-2-甲基苯胺(18)：白色固体，mp:168.5–170.4℃。ESI-MS(m/z):353[M+H]+,375[M+Na]+.1H NMR(300MHz,DMSO)δ7.69(dd,J＝7.0,1.7Hz,1H),7.32(d,J＝6.1Hz,1H),6.97(dd,J＝14.4,7.4Hz,2H),6.51(t,J＝7.2Hz,1H),6.45(s,1H),6.34(t,J＝8.5Hz,1H),6.29(d,J＝7.0Hz,1H),5.50(d,J＝6.1Hz,1H),4.18(d,J＝5.8Hz,2H),3.93(s,6H),2.16(s,3H).
实施例19
N-[2-(4,6-二甲氧基嘧啶氧基)-3-氮杂苄基]-3-甲基苯胺(19)：白色固体，mp:167.5–169.4℃。ESI-MS(m/z):353[M+H]+,375[M+Na]+.1H NMR(300MHz,DMSO)δ7.67(d,J＝6.3Hz,1H),7.36(d,J＝7.4Hz,1H),6.94(t,J＝7.6Hz,1H),6.44(s,1H),6.41–6.27(m,4H),6.01(t,J＝6.0Hz,1H),4.38(t,J＝5.0Hz,2H),4.07(d,J＝5.3Hz,2H),3.91(s,6H),2.16(s,3H).
实施例20
N-[2-(4,6-二甲氧基嘧啶氧基)-3-氮杂苄基]-4-甲基苯胺(20)：白色固体，mp:139.6–140.9℃。ESI-MS(m/z):353[M+H]+,375[M+Na]+.1H NMR(300MHz,DMSO)δ7.68(dd,J＝6.9,1.9Hz,1H),7.37(dd,J＝6.7,2.0Hz,1H),6.89(d,J＝8.5Hz,2H),6.52–6.41(m,3H),6.31(t,J＝6.8Hz,1H),5.90(t,J＝6.2Hz,1H),4.06(d,J＝6.2Hz,2H),3.92(s,6H),2.14(s,3H).
实施例21
4-[N-[2-(4,6-二甲氧基嘧啶氧基)-3-氮杂苄氨基]]苯甲酸正丙酯(21)：白色固体，mp:150.7–152.4℃.ESI-MS(m/z):425[M+H]+,447[M+Na]+.1HNMR(300MHz,DMSO)δ7.71(d,J＝6.6Hz,1H),7.36(d,J＝6.6Hz,1H),7.01(t,J＝5.8Hz,1H),6.63(d,J＝8.8Hz,2H),6.45(s,1H),6.33(t,J＝7.0Hz,1H),4.22–4.09(m,4H),3.92(s,6H),1.66(dt,J＝14.4,7.2Hz,2H),0.95(t,J＝7.4Hz,3H).
实施例22
N-[2-(4,6-二甲氧基嘧啶氧基)-3-氮杂苄基]-3-三氟甲基苯胺(22)：白色固体，mp:174.5–175.6℃.ESI-MS(m/z):407[M+H]+.1H NMR(300MHz,DMSO)δ7.72(d,J＝6.0Hz,1H),7.38(d,J＝7.3Hz,3H),6.89(t,J＝6.1Hz,H),6.69(d,J＝8.3Hz,2H),6.45(s,1H),6.33(t,J＝6.8Hz,1H),4.17(t,J＝5.6Hz,2H),3.92(s,6H).
实施例23
N-[2-(4,6-二甲氧基嘧啶氧基)-3-氮杂苄基]-2-甲氧基苯胺(23)：白色固体，mp:186.2–187.7℃.ESI-MS(m/z):369[M+H]+.1H NMR(300MHz,DMSO)δ7.67(d,J＝5.1Hz,1H),7.34(d,J＝6.0Hz,1H),6.82(d,J＝7.1Hz,1H),6.72(d,J＝7.5Hz,1H),6.55(t,J＝7.1Hz,1H),6.42(d,J＝8.8Hz,2H),6.29(t,J＝6.8Hz,1H),5.48(t,J＝6.3Hz,1H),4.14(d,J＝6.3Hz,2H),3.91(s,6H),3.80(s,3H).
实施例24
N-[2-(4,6-二甲氧基嘧啶氧基)-3-氮杂苄基]-4-甲氧基苯胺(24)：白色固体，mp:154.2–155.6℃。ESI-MS(+)m/z:391[M+Na]+，ESI-MS(-)m/z:369[M+H]+,391[M+Na]+.415[M-H]+.1H NMR(300MHz,DMSO)δ7.67(dd,J＝6.9,2.0Hz,1H),7.38(d,J＝6.6Hz,1H),6.71(d,J＝8.9Hz,2H),6.52(d,J＝8.9Hz,2H),6.44(s,1H),6.30(t,J＝6.8Hz,1H),5.69(t,J＝6.1Hz,1H),4.04(d,J＝5.9Hz,2H),3.91(s,6H),3.62(s,3H).
实施例25
N-[2-(4,6-二甲氧基嘧啶氧基)-3-氮杂苄基]-3-氟苯胺(25)：白色固体，148.3–149.4℃.ESI-MS(m/z):357[M+H]+,379[M+H]+.1H NMR(300MHz,DMSO)δ7.75–7.68(m,1H),7.40(d,J＝4.9Hz,1H),7.08(d,J＝15.2，8.0Hz,1H),6.51–6.25(m,6H),4.10(t,J＝6.0Hz,2H),3.92(s,6H).
实施例26
N-[2-(4,6-二甲氧基嘧啶氧基)-3-氮杂苄基]-2,3-二氟苯胺(26)：白色固体，mp:201.3–211.5℃。ESI-MS(m/z):375[M+H]+,397[M+H]+.1H NMR(300MHz,DMSO)δ7.75-7.67(m,1H),7.41(dd,J＝6.7,2.0Hz,1H),7.11(d,J＝9.2Hz,2H),6.56(s,1H),6.45(s,1H),6.35(dt,J＝9.6,5.2Hz,3H),4.08(t,J＝6.2Hz,2H),3.92(s,6H).
实施例27
N-[2-(4,6-二甲氧基嘧啶氧基)-3-氮杂苄基]-2,4-二氟苯胺(27)：白色固体，mp:200.2–201.4℃。ESI-MS(m/z):375[M+H]+,397[M+H]+.1H NMR(300MHz,DMSO)δ8.49–8.39(m,1H),7.69(dd,J＝8.2,1.3Hz,1H),7.40(dd,J＝8.2,4.7Hz,1H),7.05–6.98(m,1H),6.82–6.56(m,2H),6.00(s,1H),5.63(d,J＝1.7Hz,1H),4.34(d,J＝5.6Hz,2H),3.91(s,6H).
实施例28
N-[2-(4,6-二甲氧基嘧啶氧基)-3-氮杂苄基]-3,4-二氟苯胺(28)：白色固体，mp:100.5–102.2℃。ESI-MS(m/z):375[M+H]+.1H NMR(300MHz,DMSO)δ7.75–7.67(m,1H),7.41(dd,J＝6.7,2.0Hz,1H),7.11(m,J＝9.2Hz,1H),6.56(m,1H),6.45(s,1H),6.35(dt,J＝9.6,5.2Hz,3H),4.08(d,J＝6.2Hz,2H),3.92(s,6H).
实施例29
N-[2-(4,6-二甲氧基嘧啶氧基)-3-氮杂苄基]-3-氯苯胺(29)：白色固体，166.5–167.8℃.ESI-MS(m/z):373[M+H]+,395[M+H+2]+.1H NMR(300MHz,DMSO)δ7.70(dd,J＝6.8,1.8Hz,1H),7.38(d,J＝6.7Hz,1H),7.07(t,J＝8.0Hz,1H),6.58(d,J＝2.0Hz,1H),6.56–6.50(m,2H),6.49–6.42(m,2H),6.32(t,J＝6.9Hz,1H),4.10(d,J＝5.7Hz,2H),3.91(s,6H).
实施例30
N-[2-(4,6-二甲氧基嘧啶氧基)-3-氮杂苄基]-4-氯苯胺(30)：白色固体，148.5–150.2℃。ESI-MS(m/z):373[M+H]+,395[M+H+2]+.1H NMR(300MHz,DMSO)δ7.69(dd,J＝6.8,1.9Hz,1H),7.36(d,J＝5.2Hz,1H),7.09(d,J＝8.9Hz,2H),6.57(d,J＝8.8Hz,2H),6.44(s,1H),6.31(dd,J＝8.2,5.5Hz,2H),4.08(d,J＝6.2Hz,2H),3.91(s,6H).
实施例31
N-[2-(4,6-二甲氧基嘧啶氧基)-3-氮杂苄基]-3-三氟甲基-4-氯苯胺(31)：白色固体，156.9–161.2℃.ESI-MS(m/z):441[M+H]+,443[M+H+2]+.1H NMR(300MHz,DMSO)δ7.78–7.67(m,1H),7.78–7.67(m,2H),7.05(d,J＝2.7Hz,1H),6.80(dt,J＝11.8,4.5Hz,2H),6.45(s,1H),6.33(t,J＝6.8Hz,1H),4.16(d,J＝6.1Hz,2H),3.92(s,6H).
实施例32
N-[2-(4,6-二甲氧基嘧啶氧基)-3-氮杂苄基]-3,5-二氟苯胺(32)：白色固体，mp:192.5–193.4℃。ESI-MS(m/z):375[M+H]+,397[M+Na]+.1H NMR(300MHz,DMSO)δ7.80–7.66(m,1H),7.42(d,J＝5.9Hz,1H),6.77(t,J＝6.0Hz,1H),6.45(s,1H),6.34(t,J＝6.8Hz,1H),6.25(d,J＝9.5Hz,3H),4.11(d,J＝5.7Hz,2H),3.92(s,6H).
实施例33
N-[2-(4,6-二甲氧基嘧啶氧基)-3-氮杂苄基]-2-氟-3-氯苯胺(33)：白色固体，mp:196.0–196.6。ESI-MS(m/z):391[M+H]+,393[M+H+2]+.1H NMR(300MHz,DMSO)δ7.70(d,J＝5.6Hz,1H),7.33(d,J＝6.2Hz,1H),6.92(t,J＝7.8Hz,1H),6.68(t,J＝7.4Hz,1H),6.55(t,J＝7.2Hz,1H),6.44(s,1H),6.38–6.27(m,2H),4.18(d,J＝5.7Hz,2H),3.91(s,6H).19F NMR(282MHz,CDCl3)δ-132.92(s).
实施例34
N-[2-(4,6-二甲氧基嘧啶氧基)-3-氮杂苄基]-5-硝基-2-氯苯胺(34)：白色固体，mp:132.5–135.4℃。ESI-MS(m/z):418[M+H]+,420[M+H+2]+.1H NMR(300MHz,DMSO)δ8.55–8.38(m,1H),7.72(dd,J＝8.2,1.2Hz,1H),7.50–7.32(m,2H),6.95–6.77(m,2H),6.36(t,J＝5.2Hz,1H),5.97(s,1H),4.53(d,J＝5.2Hz,2H),3.86(s,6H).
实施例35
N-[2-(4,6-二甲氧基嘧啶氧基)-3-氮杂苄基]-2,5-二氯苯胺(35)：白色固体，177.2–178.4℃.ESI-MS(m/z):407[M+H]+,409[M+H+2]+.1H NMR(300MHz,DMSO)δ8.55–8.45(m,1H),7.55(d,J＝6.9Hz,1H),7.51–7.41(m,2H),7.17(d,J＝8.6Hz,1H),6.66(d,J＝9.0Hz,1H),6.08-5.97(m,2H),4.44(t,J＝5.0Hz,2H),3.73(s,6H).
实施例36
N-[2-(4,6-二甲氧基嘧啶氧基)-3-氮杂苄基]-3-溴苯胺(36)：白色固体，155.2–156.6℃.ESI-MS(m/z):417[M+H]+,419[M+H+2]+.1H NMR(300MHz,DMSO)δ7.71(d,J＝5.9Hz,1H),7.39(d,J＝5.3Hz,1H),7.02(d,J＝7.8Hz,1H),6.75(s,1H),6.68(d,J＝6.9Hz,1H),6.56(d,J＝7.8Hz,1H),6.45(s,2H),6.33(t,J＝6.8Hz,1H),4.10(d,J＝5.5Hz,2H),3.92(s,6H).
实施例37
N-[2-(4,6-二甲氧基嘧啶氧基)-3-氮杂苄基]-4-溴苯胺(37)：白色固体，137.5–139.4℃.ESI-MS(m/z):417[M+H]+,419[M+H+2]+.1H NMR(300MHz,DMSO)δ7.68(d,J＝6.8Hz,1H),7.34(d,J＝9.0Hz,1H),7.19(d,J＝9.0Hz,2H),6.52(d,J＝9.0Hz,1H),6.42(s,1H),6.33–6.29(m,2H),4.06(d,J＝3.0Hz,2H),3.90(s,6H).
实施例38
N-[2-(4,6-二甲氧基嘧啶氧基)-3-氮杂苄基]-5-三氟甲基-2-溴苯胺(38)：白色固体，mp:214.5–215.2℃。ESI-MS(m/z):485[M+H]+,487[M+H+2]+.1HNMR(300MHz,DMSO)δ7.80–7.69(m,1H),7.52(d,J＝8.4Hz,1H),7.41–7.35(m,1H),6.91(d,J＝9.2Hz,1H),6.85(s,1H),6.51(d,J＝6.2Hz,1H),6.46(s,1H),6.34(t,J＝6.9Hz,1H),4.31(d,J＝5.7Hz,3H),3.92(s,6H).
实施例39
N-[2-(4,6-二甲氧基嘧啶氧基)-3-氮杂苄基]-4-氯-2-溴苯胺(39)：白色固体，mp:229.5–231.4℃。ESI-MS(m/z):451[M+H]+,453[M+H+2]+.1H NMR(300MHz,DMSO)δ7.72(dd,J＝6.9,2.0Hz,1H),7.54(d,J＝2.7Hz,1H),7.33–7.26(m,1H),7.20(dd,J＝8.8,2.5Hz,1H),6.57(d,J＝8.9Hz,1H),6.46(s,1H),6.32(t,J＝6.9Hz,1H),6.00(t,J＝6.2Hz,1H),4.23(d,J＝6.1Hz,2H),3.92(s,6H).
实施例40
N-[2-(4,6-二甲氧基嘧啶氧基)-3-氮杂苄基]-2-氯-4-溴苯胺(40)：白色固体，mp:209.5–212.2℃。ESI-MS(m/z):451[M+H]+,453[M+H+2]+.1H NMR(300MHz,DMSO)δ7.71(d,J＝6.7Hz,1H),7.53–7.45(m,1H),7.31–7.21(m,2H),6.55(s,1H),6.52(s,1H),6.46(s,1H),6.34(s,1H),6.32(s,1H),6.30(s,1H),6.19(t,J＝6.3Hz,1H),4.23(d,J＝5.6Hz,2H),3.92(s,6H).
实施例41
N-[2-(4,6-二甲氧基嘧啶氧基)-3-氮杂苄基]-2,4-二溴苯胺(41)：白色固体，mp:215.3–216.2℃。ESI-MS(m/z):495[M+H]+,497[M+H+2]+.1H NMR(300MHz,DMSO)δ7.71(d,J＝7.5Hz,1H),7.61(d,J＝2.0Hz,1H),7.32–7.26(m,2H),6.51(d,J＝8.7Hz,1H),6.44(s,1H),6.31(t,J＝6.9Hz,1H),6.02(t,J＝6.1Hz,1H),4.21(s,2H),3.91(s,6H).
实施例42
N-[2-(4,6-二甲氧基嘧啶氧基)-3-氮杂苄基]-5-氯吡啶-2-胺(42)：白色固体，166.2–168.4℃.ESI-MS(m/z):374[M+H]+,376[M+H+2]+.1H NMR(300MHz,DMSO)δ8.45(dd,J＝4.6Hz,1H),7.69(dd,J＝8.2,1.3Hz,1H),7.40(dd,J＝8.2,4.7Hz,1H),7.02(ddd,J＝11.8,8.9,2.8Hz,1H),6.80–6.71(m,1H),6.64(td,J＝9.4,5.7Hz,1H),6.00(s,1H),5.63(s,1H),4.34(d,J＝5.6Hz,2H),3.71(s,6H).
实施例43可湿性粉剂
可湿性粉剂(WP)配方：将15％的化合物(1)、5％的木质素磺酸钠盐或钙盐(Mq)、1％的月桂醇聚氧乙烯醚(JFC)、35％的硅藻土和44％的轻质碳酸钙均匀地混合，粉碎，即得15％可湿性粉剂。
实施例44乳油
乳油(EC)配方：将10％的化合物(1)、5％的农乳500号(钙盐)、5％的农乳602号、5％的N-甲基-2-吡咯烷酮和75％的二甲苯加热搅拌均匀，即得10％乳油。
实施例45颗粒剂
颗粒剂(GR)配方：将5％的化合物(1)、1％的聚乙烯醇(PVA)、4％的萘磺酸钠甲醛缩合物(NMO)和90％粘土均匀地混合，粉碎，然后向此100份混合物加入20份水，捏合，用挤压成粒机，制成14-32目的颗粒，干燥，即得5％颗粒剂。
实施例46水乳剂
水乳剂(EW)配方：将15％的化合物(1)、8％烷基芳基甲醛树脂聚氧乙烯醚、10％十二烷基苯磺酸钙、3％十四烷醇、10％二甲基甲酰胺、5％丙二醇，余量为水，根据各组分性质，分别制成油相和水相，然后在高速搅拌下，将二者混合，形成分散性良好的15％水乳剂。
实施例47水悬浮剂
水悬浮剂(SC)配方：将15％的化合物(1)、5％的木质素磺酸钙、0.5％白碳黑、4％乙二醇、1％有机硅发泡剂、余量为水，加入砂磨釜中，研磨至一定细度，制成15％悬浮剂。
实施例48生物活性测定
除草活性评价试验根据下列方法进行：
测试靶标：在除草活性试验过程中，分别选择具有代表性的杂草稗草(Echinochloa crusgalli)、鳢肠(Eclipta prostrata)、反枝苋(Amaranthusretroflexus)、芥菜(Brassica juncea)和马齿苋(Portulaca oleracea)为试验靶标。
活性物质：本发明化合物1～42中任一化合物。
试验仪器：ASP-1098自动喷雾柜，3WPSHZ-500全自动喷雾塔，A-plus515H植物生长箱，303B人工气候箱。
试验方法：
1.除草活性普筛试验
将供试杂草种子分禾本科杂草和阔叶科杂草均匀播入内径9cm盆钵中，于温室中培养(20-25℃)，待禾本科杂草长到2～3叶期，阔叶杂草为真叶期时，按300g a.i./hm2剂量处理，待测化合物用丙酮、DMF等有机溶剂溶解，再加水(含0.5％吐温-80，百分比为吐温-80相对于水溶液的质量的百分比)稀释至实验浓度，将配好的药液在自动喷雾装置上分别进行芽前土壤处理(于处理前一天播种作物)和芽后茎叶处理。芽后茎叶处理后静置4～5小时，待叶片上药液干后，移入温室内培养。每天观察植株生长情况，定期记录受害症状、目测除草活性情况，25天后调查综合除草活性。设空白对照，每个待测化合物在相同浓度下做4个盆钵的同种杂草测试。
表1 除草活性和作物安全性目测法评价标准
除草活性普筛试验结果发现本发明化合物在较高剂量300g a.i./hm2下对测试靶标均有良好的芽前和芽后除草活性，大部分活性达80％以上，随后进一步降低浓度进行除草活性初筛试验。
2.除草活性初筛试验
初筛与普筛的操作步骤基本相同。初筛时待测化合物处理剂量为75ga.i./hm2，结果发现待测化合物对稗草、反枝苋、马齿苋、鳢肠和芥菜芽后具有不同程度的防效；其中8个化合物对杂草的防效尤为显著(见表2)。对初筛活性仍良好的化合物，进一步开展室内作物安全性试验。
表2 化合物对不同杂草的防效(75g a.i./hm2，芽后茎叶处理)
| 化合物编号 | 稗草 | 反枝苋 | 马齿苋 | 鳢肠 | 芥菜 |
| 1 | 80 | 95 | 90 | 85 | 95 |
| 2 | 90 | 75 | 0 | 50 | 50 |
| 3 | 75 | 10 | 20 | 0 | 0 |
| 4 | 70 | 20 | 0 | 0 | 10 |
| 5 | 30 | 0 | 30 | 0 | 0 |
| 6 | 40 | 30 | 0 | 0 | 0 |
| 7 | 50 | 20 | 0 | 0 | 0 |
| 8 | 90 | 90 | 55 | 75 | 85 |
| 9 | 80 | 85 | 90 | 45 | 60 |
| 10 | 80 | 70 | 0 | 20 | 50 |
| 11 | 50 | 30 | 0 | 50 | 20 |
| 12 | 90 | 95 | 50 | 40 | 60 |
| 13 | 60 | 40 | 0 | 0 | 0 |
| 14 | 30 | 35 | 20 | 0 | 40 |
| 15 | 50 | 45 | 0 | 0 | 10 |
| 16 | 40 | 40 | 0 | 20 | 0 |
| 17 | 85 | 95 | 55 | 60 | 75 |
| 18 | 40 | 25 | 0 | 0 | 0 |
| 19 | 10 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 20 | 20 | 30 | 20 | 40 | 30 |
| 21 | 90 | 95 | 70 | 80 | 65 |
| 22 | 45 | 40 | 10 | 30 | 10 |
| 23 | 55 | 20 | 0 | 0 | 10 |
| 24 | 85 | 90 | 75 | 60 | 90 |
| 25 | 30 | 10 | 0 | 0 | 20 |
| 26 | 50 | 30 | 0 | 0 | 0 |
| 27 | 30 | 10 | 10 | 0 | 0 |
| 28 | 20 | 0 | 0 | 20 | 0 |
| 29 | 15 | 15 | 20 | 30 | 0 |
| 30 | 25 | 30 | 0 | 0 | 0 |
| 31 | 30 | 25 | 50 | 10 | 0 |
| 32 | 0 | 15 | 0 | 30 | 10 |
| 33 | 15 | 50 | 50 | 25 | 10 |
| 34 | 20 | 30 | 15 | 0 | 0 |
| 35 | 10 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 36 | 40 | 0 | 20 | 0 | 50 |
| 37 | 80 | 90 | 80 | 90 | 80 |
| 38 | 50 | 60 | 40 | 20 | 60 |
| 39 | 35 | 50 | 0 | 0 | 0 |
| 40 | 0 | 0 | 25 | 10 | 0 |
| 41 | 15 | 35 | 15 | 10 | 15 |
| 42 | 0 | 30 | 10 | 0 | 0 |
3.化合物的安全性测试试验
选用小麦(Triticum aestivuml)、玉米(Zea mays)、油菜(Brassica chinensis)、水稻(Oryza sativa)、大豆(Glycine max)和棉花(Gossypium hirsutum)作为供试作物；待测化合物处理剂量为300g a.i./hm2。化合物的安全性测试方法与普筛方法的操作步骤基本相同。结果表明，待测化合物对大豆具有良好安全性(见表3)。
表3 典型化合物对作物的安全性(300g a.i./hm2，芽后茎叶处理)
| 化合物 | 大豆 |
| 1 | 15 |
| 8 | 10 |
| 9 | 20 |
| 12 | 10 |
| 17 | 10 |
| 21 | 10 |
| 24 | 10 |
| 37 | 10 |
对比实施例1
对比实施例的操作与本发明化合物安全性测试的操作步骤基本相同，不同之处在于对比实施例的待测化合物采用了目前已知的丙酯草醚和异丙酯草醚。
表4 丙酯草醚、异丙酯草醚对作物的安全性(300g a.i./hm2，芽后茎叶处理)
| 化合物 | 油菜 | 水稻 | 玉米 | 大豆 |
| 丙酯草醚 | 0 | 55 | 35 | 65 |
| 异丙酯草醚 | 0 | 60 | 30 | 60 |
结论：丙酯草醚和异丙酯草醚是高效油菜田除草剂，但对作物水稻、玉米和大豆会产生药害，而本发明的化合物在相同条件下对于大豆具有较好的作物安全性。
Claims (16)
1.一种如(I)所示的2-嘧啶氧基-N-芳基氮杂苄胺类化合物：
其中，X和Y中一个为氮，另一个为碳；Ary为苯基、取代的苯基、吡啶基、取代的吡啶基、噻唑基、取代的噻唑基或环己基。
2.如权利要求1所述的2-嘧啶氧基-N-芳基氮杂苄胺类化合物，其特征在于：所述取代的苯基、取代的吡啶基和取代的噻唑基为单取代或多取代；若为多取代，各个取代基相同或不同，各个取代基之间的位置为邻位、间位或对位；
所述取代的苯基中，取代基选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、卤素、氰基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4卤代烷氧羰基、芳基和芳杂环基中的一种或多种；
所述取代的吡啶基中，取代基选自C1-C4烷基、三氟甲基和卤素中的一种或多种；
所述取代的噻唑基中，取代基选自C1-C4烷基、三氟甲基、五氟乙基和七氟异丙基中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的2-嘧啶氧基-N-芳基氮杂苄胺类化合物，其特征在于：所述取代的吡啶基为5-卤代吡啶基；
所述取代的噻唑基为5位被C1-C4烷基取代的噻唑基。
4.如权利要求2或3所述的2-嘧啶氧基-N-芳基氮杂苄胺类化合物，其特征在于：所述卤素包括氟、氯、溴和碘；所述C1-C4烷基为甲基、乙基、正丙基或异丙基；所述C1-C4烷氧基为甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基；所述C1-C4卤代烷基为三氟甲基、五氟乙基或七氟异丙基；所述C1-C4卤代烷氧基为三氟甲氧基、五氟乙氧基或七氟异丙氧基；所述C1-C4烷氧羰基为甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基或异丙氧羰基。
5.如权利要求1所述的2-嘧啶氧基-N-芳基氮杂苄胺类化合物，其特征在于：所述Ary为苯基、3-氟苯基、2,4-二氟苯基、3,4-二氟苯基、2-氟-3-氯苯基、2-氯苯基、4-氯苯基、2,5-二氯苯基、2,6-二氯-3-甲基苯基、2-溴-4-氯苯基、4-溴苯基、吡啶基、5-氯吡啶基、5-甲基噻吩基、环己基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-正丙氧羰基苯基、3-三氟甲基苯基、2-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2,3-二氟苯基、3-氯苯基、3-三氟甲基-4-氯苯基、3,5-二氟苯基、2-氟-3-氯苯基、2-氯-5-硝基苯基、3-溴苯基、2-溴-5-三氟甲基苯基、2-氯-4-溴苯基、2,4-二溴苯基或5-氯吡啶基。
6.如权利要求1所述的2-嘧啶氧基-N-芳基氮杂苄胺类化合物，其特征在于：所述2-嘧啶氧基-N-芳基氮杂苄胺类化合物为如下编号1～42中的任一化合物：
。
7.如权利要求1～6任一项所述2-嘧啶氧基-N-芳基氮杂苄胺类化合物的制备方法，其包括如下步骤：在极性非质子溶剂中，在缚酸剂的作用下，将化合物C与4,6-二甲氧基-2-甲砜基嘧啶进行反应即可；
8.如权利要求1～6任一项所述2-嘧啶氧基-N-芳基氮杂苄胺类化合物在除草剂中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述除草剂为大豆田除草剂。
10.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述除草剂为禾本科杂草和/或阔叶科杂草除草剂；所述禾本科杂草为一年生禾本科杂草，其包括稗草(Echinochloa crusgalli)；所述阔叶科杂草为一年生或两年生阔叶科杂草，其包括鳢肠(Eclipta prostrata)、反枝苋(Amaranthus retroflexus)、芥菜(Brassica juncea)和马齿苋(Portulaca oleracea)中的一种或多种。
11.一种除草剂，其包括活性物质、载体和表面活性剂，所述活性物质包括如权利要求1～6任一项所述2-嘧啶氧基-N-芳基氮杂苄胺类化合物。
12.如权利要求11所述的除草剂，其特征在于：所述载体为固态或液态；所述固态的载体包括天然或合成的硅酸盐、碳酸钙、硫酸钙、石灰石、硫酸钠、铵盐和六甲撑二胺中的一种或多种；所述液态的载体包括水和/或有机溶剂，所述有机溶剂为芳烃、氯代烃、脂肪烃、醇类、醚类、酯类、酮类和二甲基甲酰胺中的一种或多种；所述表面活性剂为乳化剂、分散剂、稳定剂和湿润剂中的一种或多种，所述表面活性剂为离子型的或非离子型的；所述载体包括助剂，所述助剂包括粘合剂、消泡剂和氧化剂中的一种或多种。
13.如权利要求12所述的除草剂，其特征在于：所述天然或合成的硅酸盐为粘土、天然硅石、硅藻土、白碳黑、硅酸镁和硅酸铝镁中的一种或多种；所述铵盐为硫酸铵；所述芳烃为苯、二甲苯和甲苯中的一种或多种；所述氯代烃为氯代苯、氯乙烯、三氯甲烷和二氯甲烷中的一种或多种；所述脂肪烃为石油馏分、环己烷和轻质矿物油中的一种或多种；所述醇类为异丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、环己醇、十四烷醇和丙二醇中的一种或多种；所述的醚类和酯类为所述醇类的衍生物；所述酮类为丙酮、环己酮和N-甲基-吡咯烷酮中的一种或多种；所述非离子型的乳化剂为聚氧乙烯脂肪酸脂、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯脂肪氨、吐温-80，或以下市售的乳化剂：农乳2201B、农乳0203B、农乳100#、农乳500#、农乳600#、农乳600-2#、农乳1601、农乳2201、农乳NP-10、农乳NP-15、农乳507#、农乳OX-635、农乳OX-622、农乳OX-653、农乳OX-667、宁乳36#；所述分散剂包括木质素磺酸钠、拉开粉、木质素磺酸钙、甲基萘磺酸甲醛缩合物和萘磺酸钠甲醛缩合物中的一种或多种；所述湿润剂为月桂醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、烷基萘磺酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚、聚乙烯醇、烷基芳基甲醛树脂聚氧乙烯醚中的一种或多种。
14.如权利要求11所述的除草剂，其特征在于：所述活性物质的重量百分含量为5～90％；所述表面活性剂的重量百分含量为5～18％。
15.如权利要求11所述的除草剂，其特征在于：所述除草剂为液剂、乳油、悬浮剂、水悬乳剂、微乳剂、水乳剂、粉剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂、水分散性颗粒剂或胶囊剂；
所述除草剂若为可湿性粉剂，其由15％所述2-嘧啶氧基-N-芳基氮杂苄胺类化合物、5％木质素磺酸盐、1％月桂醇聚氧乙烯醚、40％硅藻土以及44％轻质碳酸钙组成；
所述除草剂若为乳油，其由10％所述2-嘧啶氧基-N-芳基氮杂苄胺类化合物、5％农乳500#、5％农乳602#、5％N-甲基-2-吡咯烷酮和75％二甲苯组成；
所述除草剂若为颗粒剂，其由5％所述2-嘧啶氧基-N-芳基氮杂苄胺类化合物、1％聚乙烯醇、4％萘磺酸钠甲醛缩合物和90％粘土组成；
所述除草剂若为水乳剂，其由15％所述2-嘧啶氧基-N-芳基氮杂苄胺类化合物、8％烷基芳基甲醛树脂聚氧乙烯醚、10％十二烷基苯磺酸钙、3％十四烷醇、10％二甲基甲酰胺、5％丙二醇和水组成，水补足余量至100％；
所述除草剂若为水悬浮剂，其由15％所述2-嘧啶氧基-N-芳基氮杂苄胺类化合物、5％木质素磺酸钙、0.5％白碳黑、4％乙二醇、1％消泡剂和水组成，水补足余量至100％；
所述百分比为各组分重量占除草剂总重量的百分比。
16.如权利要求11所述的除草剂，其特征在于：所述除草剂的处理浓度为75g a.i./hm2～300g a.i./hm2。
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Citations (2)
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2015
- 2015-04-22 CN CN201510198936.4A patent/CN104844575B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
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| 尤启冬 主编: "《药物化学》", 31 January 2004 * |
| 杨征敏等: "2-嘧啶氧基-N-芳基-6-三氟甲基苄胺类化合物合成及其除草活性", 《万方数据库》 * |
Also Published As
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