CN104841434A

CN104841434A - 一种改性二氧化硅及其负载钴的催化剂及制备方法和应用

Info

Publication number: CN104841434A
Application number: CN201510165800.3A
Authority: CN
Inventors: 李德宝; 刘岩; 贾丽涛; 侯博; 刘亚纯; 肖勇
Original assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Current assignee: Zhongke Lu'an Energy Technology Co., Ltd.
Priority date: 2015-04-09
Filing date: 2015-04-09
Publication date: 2015-08-19
Anticipated expiration: 2035-04-09
Also published as: CN104841434B

Abstract

一种改性二氧化硅及其负载钴的催化剂及制备方法和应用。一种改性二氧化硅及其负载钴的费托合成催化剂，其特征在于催化剂由四氧化三钴与改性二氧化硅组成，其中，改性二氧化硅中硅酸盐与二氧化硅的摩尔比为1：6.25~25，四氧化三钴占最终催化剂的重量组成为10%~40%。本发明催化剂用于费托合成反应具有高活性和高稳定性的优点。

Description

一种改性二氧化硅及其负载钴的催化剂及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种催化剂，具体地说是一种改性二氧化硅及其负载钴的催化剂及制备方法和应用。

背景技术

费托合成是将合成气、煤层气和天然气等转化为液体燃料的重要途径，提高C₅ ⁺烃选择性、降低甲烷选择性是费托合成的主要研究目标，实现这一目标的关键是高活性、高选择性费托合成催化剂的研制和开发。钴基催化剂以其高活性、对重质直链烃的高选择性和低水煤气变换等特点而成为费托合成的重要催化剂体系。对于负载型钴基催化剂，载体表面性质影响钴的分散度、还原度、钴与载体的相互作用及催化剂的表面状态等，进而影响催化剂的活性、选择性及产物分布等反应性能。

作为费-托合成钴催化剂的载体，二氧化硅由于粒径小、比表面积大、含有大量表面羟基、表面可改性接枝上不同活性基团、分散性好、热稳定性高、机械性能稳定、无毒性等特点。此外，二氧化硅能有效解决费托反应产物中重组分在催化剂孔道内的扩散，能有效防止积炭而导致的催化剂活性下降或失活等问题。此外，二氧化硅具有耐高温的惰性，硬度高、尺寸稳定性好，是优良的热导体，可以加快费托反应热的转移，是钴基催化剂的良好载体。但是研究表明[石利红，李晓峰，李德宝，孙予罕，钴基催化剂在费-托反应过程中的失活行为，催化学报，2010，31：1483-1488][石利红，李晓峰，李德宝，孙予罕，SiO₂的甲硅烷基化对钴基催化剂费-托合成催化性能的影响，燃料化学学报，2012，40：737-740],在一定的反应条件下，金属钴与二氧化硅载体会发生相互作用，生成不易还原且没有活性的硅酸钴，并导致催化剂比表面积下降，孔体积减少，孔道变小，同时导致有效活性金属钴含量降低，并直接导致费托反应活性和稳定性的降低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高活性和高稳定性的改性二氧化硅及其负载钴的催化剂及制备方法和应用。

本发明首先使金属M(M为活性金属Co或者其它金属，如Mg、Cu、Ni、Zn等)占据二氧化硅四面体空缺配位生成硅酸盐M₂SiO₄改性二氧化硅，然后再浸渍Co，从而避免了后来浸渍的钴与载体配位生成硅酸钴，这样可以提高钴的有效负载量，减弱金属钴与载体的相互作用，并增加钴的分散度和还原度。

本发明催化剂由四氧化三钴与改性二氧化硅组成，其中，改性二氧化硅中硅酸盐与二氧化硅的摩尔比为1：6.25～25，四氧化三钴占最终催化剂的重量组成为10％～40％。

如上所述的硅酸盐中的金属为Co或者其它金属，如Mg、Cu、Ni或Zn等。

本发明催化剂的制备方法如下：

按照最终催化剂组成中改性二氧化硅中硅酸盐与二氧化硅的摩尔比，称取可溶性金属盐与硅酸酯以及羧酸混溶于乙醇，将混合溶液在50～90℃水浴中搅拌蒸发后，等体积浸渍于二氧化硅，得到载体前驱体；将载体前驱体在90～150℃干燥6～24h后，于600～900℃焙烧2～12h得到改性二氧化硅；根据催化剂中四氧化三钴与改性二氧化硅的重量比，称取可溶性钴盐，配制溶液，等体积浸渍于上述改性二氧化硅，60～120℃干燥6～24h，于250～400℃焙烧2～8h，得到最终催化剂。

如上所述的可溶性金属盐、硅酸酯、羧酸与二氧化硅的摩尔组成比为可溶性金属盐：硅酸酯：羧酸：二氧化硅＝2：1：(1～4)：(6.25～25)。

如上所述的可溶性钴盐是硝酸钴、醋酸钴等的一种；可溶性助剂金属盐是硝酸铜、硝酸锌、硝酸镁、草酸锌、硝酸镍、碳酸铜、醋酸铜等的一种；硅酸酯是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯的一种。

如上所述的羧酸为柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乳酸、水杨酸、天冬氨酸等的一种。

如上所述的二氧化硅采购商业活性二氧化硅，其比表面积为120～500m²g^-1，孔容为0.2～1.2cm³g^-1，平均孔径为3.0～20nm。

如上所述的催化剂的应用，其特征是催化剂在固定床中还原，还原条件为：300～450℃，0.5～1.5MPa，体积空速500～1500h^-1，恒温6～24h，H₂：N₂摩尔比为(0.05～0.95)：1。

如上所述的一种钴基费托合成催化剂的应用，其特征在于催化剂在固定床反应器中进行费托合成反应，反应条件为：190～240℃，1.0～3.0MPa，体积空速500～3000h^-1，H₂：CO摩尔比为(0.1.5～2.5)：1。

本发明与现有技术相比，能提高钴的有效负载量，提高了钴的分散度和还原度，提高钴基费托合成催化剂活性和稳定性。

具体实施方式

下面实施例将对本发明做进一步说明，本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。

实施例1：

按照最终催化剂组成中改性二氧化硅中硅酸盐与二氧化硅的摩尔比，称取一定量的Cu(NO₃)₂·3H₂O、正硅酸甲酯和柠檬酸溶于乙醇，将混合溶液在60℃水浴中搅拌蒸发至一定体积后，等体积浸渍于一定量的二氧化硅(上海西盟，活性二氧化硅，比表面积为200m²g^-1，孔容0.35cm³g^-1，平均孔径8nm)，其中Cu²⁺：正硅酸甲酯：柠檬酸：SiO₂＝2：1：1.5：7.5(mol/mol)，得到载体前驱体；将载体前驱体在110℃干燥12h后，转移至马弗炉中，于750℃焙烧4h得到改性二氧化硅Cu₂SiO₄-SiO₂；按Co₃O₄占最终催化剂的25(wt.)％，称取Co(NO₃)₂·6H₂O，配制溶液，等体积浸渍于上述改性二氧化硅，100℃干燥8h后，转移至马弗炉中，于350℃焙烧6h得到最终催化剂Co₃O₄/Cu₂SiO₄-SiO₂，其中Cu₂SiO₄：SiO₂＝1：7.5(mol/mol)，Co₃O₄/(Co₃O₄+Cu₂SiO₄+SiO₂)＝25(wt.)％。

在固定床反应器中(Ф10×500mm)不稀释装填5ml上述催化剂，还原条件为：400℃，1.0MPa，恒温8h，1500h^-1(V/V)，H₂：N₂＝0.05：1(mol/mol)。反应条件为：235℃，2.0MPa，2500h^-1(V/V)，H₂/CO(mol)＝1.8。评价结果：CO转化率63％，720h内失活率为0.02％。

实施例2：

按照最终催化剂组成中改性二氧化硅中硅酸盐与二氧化硅的摩尔比，称取一定量的Zn(NO₃)₂·6H₂O、正硅酸乙酯和酒石酸溶于乙醇，将混合溶液在70℃水浴中搅拌蒸发至一定体积后，等体积浸渍于一定量的二氧化硅(山东瑞川硅业，活性二氧化硅，比表面积为350m²g^-1，孔容0.9cm³g^-1，平均孔径5.5nm)，其中Zn²⁺：正硅酸乙酯：酒石酸：SiO₂＝2：1：1：6.25(mol/mol)，得到载体前驱体；将载体前驱体在150℃干燥10h后，转移至马弗炉中，于650℃焙烧6h得到改性二氧化硅Zn₂SiO₄-SiO₂。按Co₃O₄占最终催化剂的35(wt.)％，称取Co(NO₃)₂·6H₂O，配制溶液，等体积浸渍于上述改性二氧化硅，90℃干燥18h后，转移至马弗炉中，于250℃焙烧10h得到最终催化剂Co₃O₄/Zn₂SiO₄-SiO₂，其中Zn₂SiO₄：SiO₂＝1：6.25(mol/mol)，Co₃O₄/(Co₃O₄+Zn₂SiO₄+SiO₂)＝35(wt.)％。

在固定床反应器中(Ф10×500mm)不稀释装填5ml上述催化剂，还原条件为：450℃，0.2MPa，恒温4h，1000h^-1(V/V)，H₂：N₂＝0.2：1(mol/mol)。反应条件为：230℃，2.0MPa，2000h^-1(V/V)，H₂/CO(mol)＝2.0。评价结果：CO转化率69.6％，720h内失活率为0.04％。

实施例3：

按照最终催化剂组成中改性二氧化硅中硅酸盐与二氧化硅的摩尔比，称取一定量的Ni(NO₃)₂·6H₂O、正硅酸丙酯和苹果酸溶于乙醇，将混合溶液在80℃水浴中搅拌蒸发至一定体积后，等体积浸渍于一定量的二氧化硅(德固萨公司，活性二氧化硅，比表面积为400m²g^-1，孔容1.0cm³g^-1，平均孔径8nm)，其中Ni²⁺：正硅酸丙酯：苹果酸：SiO₂＝2：1：1.5：15(mol/mol)，得到载体前驱体；将载体前驱体在80℃干燥24h后，转移至马弗炉中，于700℃焙烧10h得到改性二氧化硅Ni₂SiO₄-SiO₂。按Co₃O₄占最终催化剂的15(wt.)％，称取C₄H₆O₄·Co·4H₂O，配制溶液，等体积浸渍于上述改性二氧化硅，120℃干燥2h后，转移至马弗炉中，于300℃焙烧8h得到最终催化剂Co₃O₄/Ni₂SiO₄-SiO₂，其中Ni₂SiO₄：SiO₂＝1：15(mol/mol)，Co₃O₄/(Co₃O₄+Ni₂SiO₄+SiO₂)＝15(wt.)％。

在固定床反应器中(Ф10×500mm)不稀释装填5ml上述催化剂，还原条件为：360℃，0.5MPa，恒温2h，700h^-1(V/V)，H₂：N₂＝0.4：1(mol/mol)。反应条件为：225℃，2.2MPa，1800h^-1(V/V)，H₂/CO(mol)＝2.1。评价结果：CO转化率75.2％，720h内失活率为0.01％。

实施例4：

按照最终催化剂组成中改性二氧化硅中硅酸盐与二氧化硅的摩尔比，称取一定量的Mg(NO₃)₂·6H₂O、正硅酸丁酯和水杨酸溶于乙醇，将混合溶液在90℃水浴中搅拌蒸发至一定体积后，等体积浸渍于一定量的二氧化硅(巴斯夫，活性二氧化硅，比表面积为330m²g^-1，孔容0.7cm³g^-1，平均孔径5.0nm)，其中Mg²⁺：正硅酸丁酯：水杨酸：SiO₂＝2：1：2：20(mol/mol)，得到载体前驱体；将载体前驱体在80℃干燥16h后，转移至马弗炉中，于600℃焙烧5h得到改性二氧化硅Mg₂SiO₄-SiO₂。按Co₃O₄占最终催化剂的40(wt.)％，称取Co(NO₃)₂·6H₂O，配制溶液，等体积浸渍于上述改性二氧化硅，90℃干燥12h后，转移至马弗炉中，于360℃焙烧5h得到最终催化剂Co₃O₄/Mg₂SiO₄-SiO₂，其中Mg₂SiO₄：SiO₂＝1：20(mol/mol)，Co₃O₄/(Co₃O₄+Cu₂SiO₄+SiO₂)＝40(wt.)％。

在固定床反应器中(Ф10×500mm)不稀释装填5ml上述催化剂，还原条件为：390℃，0.6MPa，恒温12h，500h^-1(V/V)，H₂：N₂＝0.95：1(mol/mol)。反应条件为：215℃，2.5MPa，500h^-1(V/V)，H₂/CO(mol)＝2.0。评价结果：CO转化率91.5％，720h内失活率为0.0％。

实施例5：

按照最终催化剂组成中改性二氧化硅中硅酸盐与二氧化硅的摩尔比，称取一定量的Co(NO₃)₂·6H₂O、正硅酸甲酯和乳酸溶于乙醇，将混合溶液在60℃水浴中搅拌蒸发至一定体积后，等体积浸渍于一定量的二氧化硅(阿法拉伐，活性二氧化硅，比表面积为270m²g^-1，孔容0.8cm³g^-1，平均孔径6.2nm)，其中Co²⁺：正硅酸甲酯：乳酸：SiO₂＝2：1：4：25(mol/mol)，得到载体前驱体；将载体前驱体在100℃干燥12h后，转移至马弗炉中，于800℃焙烧2h得到改性二氧化硅Co₂SiO₄-SiO₂。按Co₃O₄占最终催化剂的30(wt.)％，称取C₄H₆O₄·Co·4H₂O，配制溶液，等体积浸渍于上述改性二氧化硅，60℃干燥12h后，转移至马弗炉中，于400℃焙烧2h得到最终催化剂Co₃O₄/Co₂SiO₄-SiO₂₃，其中Co₂SiO₄：SiO₂＝1：25(mol/mol)，Co₃O₄/(Co₃O₄+Co₂SiO₄+SiO₂)＝30(wt.)％。

在固定床反应器中(Ф10×500mm)不稀释装填5ml上述催化剂，还原条件为：450℃，0.3MPa，恒温6h，800h^-1(V/V)，H₂：N₂＝0.75：1(mol/mol)。反应条件为：220℃，2.0MPa，3000h^-1(V/V)，H₂/CO(mol)＝1.95。评价结果：CO转化率55.1％，720h内失活率为0.05％。

实施例6：

按照最终催化剂组成中改性二氧化硅中硅酸盐与二氧化硅的摩尔比，称取一定量的Cu(NO₃)₂·3H₂O、正硅酸乙酯和天冬氨酸溶于乙醇，将混合溶液在90℃水浴中搅拌蒸发至一定体积后，等体积浸渍于一定量的二氧化硅(德固萨公司，活性二氧化硅，比表面积为400m²g^-1，孔容1.0cm³g^-1，平均孔径8nm)，其中Cu²⁺：正硅酸乙酯：天冬氨酸：SiO₂＝2：1：3：10(mol/mol)，得到载体前驱体；将载体前驱体在150℃干燥6h后，转移至马弗炉中，于850℃焙烧8h得到改性二氧化硅Cu₂SiO₄-SiO₂。按Co₃O₄占最终催化剂的10(wt.)％，称取Co(NO₃)₂·6H₂O，配制溶液，等体积浸渍于上述改性二氧化硅，100℃干燥8h后，转移至马弗炉中，于250℃焙烧10h得到最终催化剂Co₃O₄/C u₂SiO₄-SiO₂，其中Cu₂SiO₄：SiO₂＝1：10(mol/mol)，Co₃O₄/(Co₃O₄+Cu₂SiO₄+SiO₂)＝10(wt.)％。

在固定床反应器中(Ф10×500mm)不稀释装填5ml上述催化剂，还原条件为：420℃，1.2MPa，恒温18h，750h^-1(V/V)，H₂：N₂＝0.8：1(mol/mol)。反应条件为：210℃，1.8MPa，1800h^-1(V/V)，H₂/CO(mol)＝2.0。评价结果：CO转化率85.5％，720h内失活率为0.03％。

实施例7：

按照最终催化剂组成中改性二氧化硅中硅酸盐与二氧化硅的摩尔比，称取一定量的Ni(NO₃)₂·6H₂O、正硅酸丙酯和柠檬酸溶于乙醇，将混合溶液在85℃水浴中搅拌蒸发至一定体积后，等体积浸渍于一定量的二氧化硅(山西三晋硅业，活性二氧化硅，比表面积为250m²g^-1，孔容0.4cm³g^-1，平均孔径9.8nm)，其中Ni²⁺：正硅酸丙酯：柠檬酸：SiO₂＝2：1：2.5：15(mol/mol)，得到载体前驱体；将载体前驱体在100℃干燥15h后，转移至马弗炉中，于900℃焙烧8h得到改性二氧化硅Ni₂SiO₄-SiO₂。按Co₃O₄占最终催化剂的30(wt.)％，称取Co(NO₃)₂·6H₂O，配制溶液，等体积浸渍于上述改性二氧化硅，120℃干燥12h后，转移至马弗炉中，于300℃焙烧5h得到最终催化剂Co₃O₄/Ni₂SiO₄-SiO₂，其中Ni₂SiO₄：SiO₂＝1：15(mol/mol)，Co₃O₄/(Co₃O₄+Cu₂SiO₄+SiO₂)＝30(wt.)％。

在固定床反应器中(Ф10×500mm)不稀释装填5ml上述催化剂，还原条件为：390℃，0.3MPa，恒温10h，900h^-1(V/V)，H₂：N₂＝0.9：1(mol/mol)。反应条件为：205℃，2.4MPa，2200h^-1(V/V)，H₂/CO(mol)＝2.0。评价结果：CO转化率76.7％，720h内失活率为0.024％。

Claims

1.一种改性二氧化硅及其负载钴的催化剂，其特征在于催化剂由四氧化三钴与改性二氧化硅组成，其中，改性二氧化硅中硅酸盐与二氧化硅的摩尔比为1：6.25~25，四氧化三钴占最终催化剂的重量组成为10%~40%。

2.如权利要求1所述的一种改性二氧化硅及其负载钴的催化剂，其特征在于所述的硅酸盐中的金属为Co、 Mg、Cu、Ni或Zn。

3.如权利要求1或2所述的一种改性二氧化硅及其负载钴的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

按照最终催化剂组成中改性二氧化硅中硅酸盐与二氧化硅的摩尔比，称取可溶性金属盐与硅酸酯以及羧酸混溶于乙醇，将混合溶液在50~90℃水浴中搅拌蒸发后，等体积浸渍于二氧化硅，得到载体前驱体；将载体前驱体在90~150℃干燥6~24h后，于600~900℃焙烧2~12h得到改性二氧化硅；根据催化剂中四氧化三钴与改性二氧化硅的重量比，称取可溶性钴盐，配制溶液，等体积浸渍于上述改性二氧化硅，60~120℃干燥6~24h，于250~400℃焙烧2~8h，得到最终催化剂；其中可溶性金属盐、硅酸酯、羧酸与二氧化硅的摩尔组成比为可溶性金属盐：硅酸酯：羧酸：二氧化硅= 2：1：1~4：6.25~25。

4.如权利要求3所述的一种改性二氧化硅及其负载钴的催化剂的制备方法，其特征在于所述的可溶性金属盐是硝酸钴、醋酸钴、硝酸铜、硝酸锌、硝酸镁、草酸锌、硝酸镍、碳酸铜或醋酸铜中的一种。

5.如权利要求3所述的一种改性二氧化硅及其负载钴的催化剂的制备方法，其特征在于所述的硅酸酯是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一种。

6.如权利要求3所述的一种改性二氧化硅及其负载钴的催化剂的制备方法，其特征在于所述的羧酸为柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乳酸、水杨酸、天冬氨酸中的一种。

7.如权利要求3所述的一种改性二氧化硅及其负载钴的催化剂的制备方法，其特征在于所述的二氧化硅采购商业活性二氧化硅，其比表面积为120~500 m²g^-1，孔容为0.2~1.2 cm³g^-1，平均孔径为3.0~20 nm。

8.如权利要求1或2所述的一种改性二氧化硅及其负载钴的催化剂的应用，其特征在于催化剂在固定床中还原，还原条件为：300~450℃，0.5~1.5MPa，体积空速500~1500h^-1，恒温6~24 h，H₂：N₂摩尔比为0.05~0.95：1；催化剂在固定床反应器中进行费托合成反应，反应条件为：190~240℃，1.0~3.0MPa，体积空速500~3000h^-1，H₂：CO摩尔比为0.1.5~2.5：1。