CN104835939A - 一种高性能磷酸铁锂复合材料的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高性能磷酸铁锂复合材料的制备工艺。将摩尔比为1:1的氯化铁、磷酸分别制成溶液，超声处理混合均匀，将苯胺的乙二醇溶液中与上述溶液混合均匀后同时加入Au/GO复合材料，并转移到反应釜中，加入尿素；将反应釜加热到130±5℃，保持温度10h以上并自然冷却至室温，所得产物经过滤、洗涤、真空干燥，研磨得到前驱体FePO4的固体粉末；将FePO4的固体粉末按照1：1的摩尔比与碳酸锂均匀混合，并在氮气和氢气的混合气氛下经650-700℃煅烧4.5-5h，自然冷却至室温得到目标产物LiFePO4复合材料。本发明制备过程简单，原料来源广泛，有利于大规模工业生产；所制备的锂离子电池阳极材料具有优良的大电流充放电性能和优异的循环使用寿命。

Description

一种高性能磷酸铁锂复合材料的制备工艺
技术领域
本发明属于能源材料制备技术领域，特别涉及一种高性能磷酸铁锂复合材料的制备工艺。
技术背景
随着现代社会发展，家用汽车普及率逐渐增加，人们对传统能源(石油，煤，天然气等)需求量急剧增加。然而，这些能源不仅随着人们的不断开采会逐渐枯竭，而且在使用过程中产生大量污染环境的有害气体和温室气体，对人类的生存发展带来负面效应。
面对这种日益尖锐的矛盾，具有橄榄石型结构的磷酸铁锂作为一种潜在的可替换能源材料已经逐步成为下一代锂离子电池的最佳阳极材料从而日益引起人们的重视，特别是对混合动力电动汽车实际应用中，由于其能量密度高、成本低、安全性高和环境友好性，日益受到人们的青睐。但是这种材料也有着一定的缺陷，比如电导率低，锂离子迁移速率低，以及循环寿命不够理想，大电流条件下充放电条件下，电池比容量下降明显。所以对磷酸铁锂材料进行有效的改性研究，制备出性能优良的锂离子电池阳极材料就显得很有必要。目前比较普遍的做法是通过在合成材料中加入葡萄糖，果糖，聚乙二醇等的高分子，经过焙烧后可以实现对LiFePO4材料的表面包覆，该碳层可以提高颗粒间的电导率，同时抑制颗粒的生长，提高材料的电化学性能。但是现有技术中，加入的碳源由于用量比较大，增加了产品中的碳含量，使得有效活性物质含量比较低，而且碳化后的碳层由于结构疏松，导电性也没有得到极大的提高。在制备成电池后，电池中电解液由于与活性物质LiFePO4表面比较厚的碳层阻隔，不利于充分接触。大多数一直报道文献中，人们采用固相合成法合成的材料表面有比较明显的空穴，这些空穴的存在，也不利于材料与电解液的接触和表面锂离子的有效迁移。我们在研究中针对LiFePO4的固有缺点，通过巧妙的手段，合成了具有颗粒小，高比表面积，均匀粒径分布的LiFePO4。因为较小的颗粒尺寸能够使材料在电池制备过程中，更加紧密的结合在一起，同时更多粒子间细小的间隙有利于电解液的填充和流动，较高的比表面积也增加了与电解液的接触面积，同时使得锂离子迁移路径大幅缩短，提高了粒子迁移效率。利用较小的金纳米粒子对材料表面的空穴进行填充，还有因为石墨烯具有单原子的厚度，以及非常高的电导率，我们利用石墨烯对材料进行包覆，极大的提高了材料整体的电导率。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单高效的利用比较简单易得的原材料合成阳极材料磷酸铁锂的制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案是：一种高性能磷酸铁锂复合材料的制备工艺，将氯化铁、磷酸分别制成溶液，超声处理后均匀混合，氯化铁与磷酸的摩尔比为1:1，将苯胺的乙二醇溶液中与上述溶液混合均匀后同时加入Au/GO复合材料，并转移到反应釜中，加入少量尿素；将反应釜加热到130±5℃，保持温度10h以上并自然冷却至室温，所得产物经过滤、洗涤、真空干燥，研磨得到前驱体FePO4的固体粉末；将FePO4的固体粉末按照1：1的摩尔比与碳酸锂均匀混合，并在氮气和氢气的混合气氛下经650-700℃煅烧4.5-5h，自然冷却至室温得到目标产物LiFePO4复合材料。
上述步骤中，苯胺的乙二醇溶液中苯胺的添加量与氯化铁的摩尔比为1.4-1.6。
上述步骤中，Au/GO复合材料的添加量与氯化铁的摩尔比为1:3。
上述步骤中，尿素的添加量为氯化铁的摩尔量的2％。
上述步骤中，Au/GO复合材料中，Au的负载量为10-15％。
上述步骤中，所述的Au/GO复合材料通过如下步骤制备：按金属纳米粒子Au溶液置于反应容器中，加入活化后的载体GO，充分混合均匀，加入氯化钠，静置，待负载了纳米粒子的GO完全沉淀下来，离心分离、洗涤后得到所述复合材料Au/GO。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
(1)利用苯胺的聚合为前驱体材料FePO4的有效沉淀提供了一种弱碱性环境，并在聚合成聚苯胺的过程中，包覆前驱体产物颗粒，阻隔了材料颗粒的进一步长大。
(2)加入尿素在反应过程中不断放出氨气，有效保证了反应体系处于弱碱性，而且本身乙二醇也具有一定表面活性剂的作用。
(3)苯胺发生聚合在后续碳化过程中，在材料表面形成了一层碳膜。本发明所用原料来源广泛，且价格便宜，过程简单，适合大规模工业生产。
附图说明
图1为制备的LiFePO4复合材料的SEM图。
图2为前驱体FePO4(A)和最终产物LiFePO4(B)复合材料的XRD图。
图3为LiFePO4复合材料的不同倍率条件下首次充放电曲线图。
图4为LiFePO4复合材料在循环充放电100次条件下的衰减图。
具体实施方式
下面以附图和实施例进一步阐述本发明的技术方案。
实施例本发明目标产物LiFePO4复合材料通过以下步骤制得：
(1)根据hummers氧化石墨烯的制备方法，制备出氧化石墨烯(GO)，经紫外标定，得到制备的氧化石墨烯均匀分散在去离子水中，其浓度为10mg/L。
(2)向烧瓶中加入255ml的超纯水，煮沸，然后加入30ml的HAuCl4(0.1％)，再煮沸。最后加入15ml柠檬酸三钠(1％)，加热回流0.5h，取下自然冷却，得到所得的Au纳米粒子溶胶为透明酒红色。
(3)取200ml步骤1中制得的氧化石墨烯于烧杯中，超声分散30min，取100ml步骤2中制备的Au纳米粒子溶胶加入到烧杯中，同时加入10ml，2mol/L的NaCl溶液，继续超声1h。
(4)按照摩尔比1:1加入氯化铁和磷酸,分别称取81.102g的氯化铁并溶解在上述步骤3石墨烯的烧杯中,加入50ml的磷酸。
(5)量取3ml的苯胺溶液并溶解在50ml的乙二醇溶中，加入0.2g尿素，迅速转移到步骤4的烧杯中，快速搅拌并将所得混合溶液迅速转移到8个80ml的反应釜中。
(6)将步骤5中的反应釜放在电炉中设定130℃的温度加热10h，取出自然冷却后过滤，将所得沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤多次后在真空干燥箱中烘干，研磨，得到前驱体FePO4粉末，对制备的前驱体我们采用X射线电子衍射即XRD对其进行表征，以检测是否为所要制备的晶体产物见附图2A，测试结果显示特征峰明显，出峰位置与理想晶体一致。
(7)按照摩尔比，将步骤6所得前驱体粉末与18g碳酸锂充分混合，充分研磨混合后，在氮气和氢气的混合气氛下，在真空气氛炉中，以700℃高温烧结，5h，自然冷却，得到所要制备的LiFePO4复合材料。我们采用扫描电镜SEM对产物进行拍照，见附图1，为产物的扫描电镜图。对制备出的LiFePO4复合材料进行XRD表征如图2所示，图2中，特征峰明显，出峰位置也与标准物质匹配。将产物制备成电池，对其进行充放电测试和循环衰减测试，见附图3和4。测试结果显示，在不同倍率充放电条件下，电池材料由较好的放电平台，充放电电压稳定平顺，且在低倍率电流条件下，有比较高的比容量，大电流充电条件下，放电平台和比容量都保持的比较好。进行100次充放电后，材料的比容量衰减不是特别明显，且恢复到正常的充电电流后，材料的初始比容量没有明显变化，证明我们制备的电池阳极材料具有较好的电化学性能。

Claims (6)

1.一种高性能磷酸铁锂复合材料的制备工艺，其特征在于，将摩尔比为1:1的氯化铁、磷酸分别制成溶液，超声处理混合均匀，将苯胺的乙二醇溶液中与上述溶液混合均匀后同时加入Au/GO复合材料，并转移到反应釜中，加入尿素；将反应釜加热到130±5℃，保持温度10h以上并自然冷却至室温，所得产物经过滤、洗涤、真空干燥，研磨得到前驱体FePO4的固体粉末；将FePO4的固体粉末按照1：1的摩尔比与碳酸锂均匀混合，并在氮气和氢气的混合气氛下经650-700℃煅烧4.5-5h，自然冷却至室温得到目标产物LiFePO4复合材料。
2.如权利要求1所述的高性能磷酸铁锂复合材料的制备工艺，其特征在于，苯胺的乙二醇溶液中苯胺的添加量与氯化铁的摩尔比为1.4-1.6。
3.如权利要求1所述的高性能磷酸铁锂复合材料的制备工艺，其特征在于，Au/GO复合材料的添加量与氯化铁的摩尔比为1:3。
4.如权利要求1所述的高性能磷酸铁锂复合材料的制备工艺，其特征在于，尿素的添加量为氯化铁的摩尔量的2％。
5.如权利要求1所述的高性能磷酸铁锂复合材料的制备工艺，其特征在于，Au/GO复合材料中，Au的负载量为10-15％。
6.如权利要求1所述的高性能磷酸铁锂复合材料的制备工艺，其特征在于，Au/GO复合材料通过如下步骤制备：按金属纳米粒子Au溶液置于反应容器中，加入活化后的载体GO，充分混合均匀，加入氯化钠，静置，待负载了纳米粒子的GO完全沉淀下来，离心分离、洗涤后得到所述复合材料Au/GO。
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