CN104831337B - 一种Zr颗粒改进的电沉积纳米复合镀层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种Zr颗粒改进的电沉积纳米复合镀层及其制备方法，该复合镀层为Ni‑Zr复合镀层，包括均匀分布Zr颗粒的纳米晶粒，所述的复合镀层的织构为(111)织构。制备方法包括以下步骤：(1)在电镀池中加入去离子水，硫酸镍，氯化镍，硼酸，Zr颗粒，配成电镀液；(2)将配置好的电镀液超声波震动10～60min，随后磁力搅拌2～5h；(3)将抛光、清洗后阴极和阳极置于电镀液中并连接电源；(4)启动磁力搅拌器，搅拌速度设置为300转每分钟；接通电源，开始电镀，沉积1～2h，结束取出试样即可。与现有技术相比，本发明纳米复合镀层的硬度高，抗腐蚀能力高。

Description

一种Zr颗粒改进的电沉积纳米复合镀层及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型的纳米复合镀层合成工艺，尤其涉及的是一种电沉积Zr颗粒的复合涂层及其制备方法。
背景技术
电沉积金属基复合涂层因具有较高的硬度，较好的耐腐蚀性能和较好的抗磨损性能，广泛用作微电子器件表面改性材料或者装饰性材料。所得电镀层须具有如下的特征：良好的结合力、足够的厚度、适当的力学性能(硬度和强度)、抗热扰动性能和抗腐蚀性能。镍基复合电镀层由于其好的加工性，较高的硬度，较好的抗磨损性和较高的抗腐蚀性能等优点，已经在微电子器件上得到了应用。
纯镍电镀层已经广泛的用于微电子器件，封装和装饰行业。但纯镍镀层由于其较低的硬度，较差的抗磨损性能，较差的抗氧化性能和抗腐蚀性能，限制了其进一步应用。近年来，大量研究致力于高硬度，高抗磨损性能和高抗腐蚀性能的镍基金属基复合电镀层。比如，在电镀过程中加入不同惰性颗粒(SiC，Al2O3，TiO2，Y2O3，CeO2等)和金属颗粒(Cr，Al和Ti)，形成Ni-SiC，Ni-Al2O3，Ni-TiO2，Ni-Y2O3，Ni-Al，Ni-Cr复合电沉积材料。
进来研究表明，金属颗粒如Al和Cr颗粒加入Ni基复合电镀层能形Ni-Al和Ni-Cr复合电镀层。形成的Ni-Al和Ni-Cr复合镀层具有较高的抗腐蚀性能，较高的硬度，较好的抗氧化性能。
总体而言，尽管目前对镍基复合电镀层的研究较多，但是通过电沉积形成Ni-Zr复合材料的还未见报道。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种硬度高、抗腐蚀性能强的Zr颗粒改进的电沉积纳米复合镀层及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种Zr颗粒改进的电沉积纳米复合镀层，其特征在于，该复合镀层为Ni-Zr复合镀层，包括均匀分布Zr颗粒的纳米晶粒，所述的复合镀层的织构为(111)织构。
所述的纳米晶粒的大小为55nm。
所述的复合镀层的硬度为390Hv，腐蚀电流为0.296μA/cm2。
一种Zr颗粒改进的电沉积纳米复合镀层的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)在电镀池中加入去离子水，硫酸镍，氯化镍，硼酸，Zr颗粒，配成电镀液；所述的硫酸镍，氯化镍，硼酸，Zr颗粒的重量比为10～15:1～3:1～2:3～5；所述的去离子水的加入量为使Zr颗粒的浓度为0.05～0.1g/ml；
(2)将配置好的电镀液超声波震动10～60min，随后磁力搅拌2～5h；
(3)将抛光、清洗后阴极和阳极置于电镀液中并连接电源；
(4)启动磁力搅拌器，搅拌速度设置为300转每分钟；接通电源，开始电镀，沉积1～2h，结束取出试样即可。
步骤(1)所述的硫酸镍，氯化镍，硼酸，Zr颗粒的重量比为12:2:1.5:4；所述的去离子水的加入量为使Zr颗粒的浓度为0.08g/ml。
步骤(1)硫酸镍纯度为99.9％，氯化镍的纯度为99.9％，硼酸的纯度为99.9％，Zr颗粒的大小为1μm，纯度为99.9％。
所述的电镀液的pH值通过氢氧化钠调节至4.2。
步骤(2)所述的震动时间为30min，磁力搅拌时间为4h。
步骤(3)所述的阴极为不锈钢薄膜，大小为15mm×10mm，厚度为2mm；所述的阳极为镍片，大小为15mm×10mm，厚度为1mm，阴极和阳极间的距离为2cm。
步骤(4)所述的电源的电流密度设置为4A/dm2。
与现有技术相比，本发明实现新型的Ni-Zr金属基复合材料，Zr颗粒均匀的分布在复合材料中，Zr颗粒的加入细化了晶粒；晶粒细化增加了复合镀层的硬度，其硬度高达390Hv；Zr颗粒的加入促进了复合材料(111)优先取向，均匀分布的Zr颗粒，晶粒尺寸的降低，以及(111)优先取向增加了涂层的抗腐蚀性能。这种高硬度以及较高的抗腐蚀性能增加了电镀Ni-Zr复合涂层的工程化应用范围，并且在微电子器件，模具和装饰性行业具上具有很好的应用前景。
附图说明
图1是本发明的电镀示意图；
图2是电沉积的Ni-Zr复合涂层及作为对比纯Ni镀层的XRD衍射图谱；
图3是电沉积的Ni-Zr复合涂层及作为对比纯Ni镀层的晶粒大小；
图4是电沉积的Ni-Zr复合涂层的横截面图片；
图5是电沉积的Ni-Zr复合涂层及作为对比纯Ni镀层的织构图；
图6是电沉积的Ni-Zr复合涂层及作为对比纯Ni镀层的极化曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
如图1所示，本实施例的一种电沉积纳米复合镀层的制备方法，包括以下步骤：
(1)在烧杯1中加入硫酸镍60g，氯化镍10g，硼酸7.5g，Zr颗粒20g，去离子水250mL；
(2)超声波溶液震动30分钟，随后用磁力搅拌溶液4小时
(3)利用氢氧化钠溶液调整溶液的pH值至4.2，搅拌2速率300转每分钟；
(4)将抛光、清洗后的镍片和不锈钢基片分别接上电源的阳极3和阴极4；
(5)接通电源5，开始电镀，沉积1小时，取下试样，清洗；
如图2和3所示，本实施例电沉积Ni-Zr的试样经XRD检测分析得到，电沉积复合Ni-Zr镀层基体Ni的晶粒大小为55nm，纯Ni镀层的晶粒大小为173nm。
如图4所示，横截面检查显示，Zr颗粒均匀的分布在复合镀层内。
如图5所示，纯Ni镀层为(200)优先取向，Zr颗粒的加入使得Ni-Zr复合镀层为(111)优先取向。
用显微维硬度计对Ni-Zr及对比纯Ni电沉积复合镀层的硬度进行分析，载荷为200g，Ni-Zr涂层的硬度为390Hv，Ni镀层的硬度为288Hv。
如图6所示，用极化实验对Ni-Zr及对比的纯Ni电沉积复合镀层的抗腐蚀性能进行研究，扫描速度为1MV每秒，可以得到，Ni-Zr复合镀层的腐蚀电流较小，为0.296μA/cm2，作为对比的Ni镀层的腐蚀电流为7.206μA/cm2。
实施例2
一种Zr颗粒改进的电沉积纳米复合镀层的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在电镀池中加入去离子水，硫酸镍，氯化镍，硼酸，Zr颗粒，配成电镀液；所述的硫酸镍，氯化镍，硼酸，Zr颗粒的重量比为10:1:1:3；所述的去离子水的加入量为使硫酸钴的浓度为0.01g/ml；硫酸镍纯度为99.9％，氯化镍的纯度为99.9％，硼酸的纯度为99.9％，Zr颗粒的大小为1μm，纯度为99.9％；
(2)将配置好的电镀液超声波震动10min，随后磁力搅拌5h；电镀液的pH值通过氢氧化钠调节至4.2。
(3)将抛光、清洗后阴极和阳极置于电镀液中并连接电源；所述的阴极为不锈钢薄膜，大小为15mm×10mm，厚度为2mm；所述的阳极为镍片，大小为15mm×10mm，厚度为1mm，阴极和阳极间的距离为2cm。
(4)启动磁力搅拌器，搅拌速度设置为300转每分钟；接通电源，电源的电流密度设置为4A/dm2，开始电镀，沉积1h，结束取出试样即可。
所得Zr颗粒改进的电沉积纳米复合镀层为Ni-Zr复合涂层，包括均匀分布Zr颗粒的纳米晶粒，所述的复合镀层的织构为(111)织构。所述的纳米晶粒的大小为55nm。所述的复合镀层的硬度为390Hv，腐蚀电流为0.296μA/cm2。
实施例3
一种Zr颗粒改进的电沉积纳米复合镀层的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在电镀池中加入去离子水，硫酸镍，氯化镍，硼酸，Zr颗粒，配成电镀液；所述的硫酸镍，氯化镍，硼酸，Zr颗粒的重量比为15:3:2:5；所述的去离子水的加入量为使硫酸钴的浓度为0.05g/ml；硫酸镍纯度为99.9％，氯化镍的纯度为99.9％，硼酸的纯度为99.9％，Zr颗粒的大小为1μm，纯度为99.9％；
(2)将配置好的电镀液超声波震动60min，随后磁力搅拌2h；电镀液的pH值通过氢氧化钠调节至4.2。
(3)将抛光、清洗后阴极和阳极置于电镀液中并连接电源；所述的阴极为不锈钢薄膜，大小为15mm×10mm，厚度为2mm；所述的阳极为镍片，大小为15mm×10mm，厚度为1mm，阴极和阳极间的距离为2cm。
(4)启动磁力搅拌器，搅拌速度设置为300转每分钟；接通电源，电源的电流密度设置为4A/dm2，开始电镀，沉积2h，结束取出试样即可。
所得Zr颗粒改进的电沉积纳米复合镀层为Ni-Zr复合涂层，包括均匀分布Zr颗粒的纳米晶粒，所述的复合镀层的织构为(111)织构。所述的纳米晶粒的大小为55nm。所述的复合镀层的硬度为390Hv，腐蚀电流为0.296μA/cm2。

Claims (8)

1.一种Zr颗粒改进的电沉积纳米复合镀层，其特征在于，该复合镀层为Ni-Zr复合镀层，包括均匀分布Zr颗粒的纳米晶粒，所述的复合镀层的织构为(111)织构；
所述的纳米晶粒的大小为55nm；
所述的复合镀层的硬度为390Hv，腐蚀电流为0.296μA/cm2。
2.一种如权利要求1所述的Zr颗粒改进的电沉积纳米复合镀层的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)在电镀池中加入去离子水，硫酸镍，氯化镍，硼酸，Zr颗粒，配成电镀液；所述的硫酸镍，氯化镍，硼酸，Zr颗粒的重量比为10～15:1～3:1～2:3～5；所述的去离子水的加入量为使Zr颗粒的浓度为0.05～0.1g/mL；
(2)将配置好的电镀液超声波震动10～60min，随后磁力搅拌2～5h；
(3)将抛光、清洗后阴极和阳极置于电镀液中并连接电源；
(4)启动磁力搅拌器，搅拌速度设置为300转每分钟；接通电源，开始电镀，沉积1～2h，结束取出试样即可。
3.根据权利要求2所述的一种Zr颗粒改进的电沉积纳米复合镀层的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的硫酸镍，氯化镍，硼酸，Zr颗粒的重量比为12:2:1.5:4；所述的去离子水的加入量为使Zr颗粒的浓度为0.08g/mL。
4.根据权利要求2所述的一种Zr颗粒改进的电沉积纳米复合镀层的制备方法，其特征在于，步骤(1)硫酸镍纯度为99.9％，氯化镍的纯度为99.9％，硼酸的纯度为99.9％，Zr颗粒的大小为1μm，纯度为99.9％。
5.根据权利要求2所述的一种Zr颗粒改进的电沉积纳米复合镀层的制备方法，其特征在于，所述的电镀液的pH值通过氢氧化钠调节至4.2。
6.根据权利要求2所述的一种Zr颗粒改进的电沉积纳米复合镀层的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的震动时间为30min，磁力搅拌时间为4h。
7.根据权利要求2所述的一种Zr颗粒改进的电沉积纳米复合镀层的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的阴极为不锈钢薄膜，大小为15mm×10mm，厚度为2mm；所述的阳极为镍片，大小为15mm×10mm，厚度为1mm，阴极和阳极间的距离为2cm。
8.根据权利要求2所述的一种Zr颗粒改进的电沉积纳米复合镀层的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的电源的电流密度设置为4A/dm2。
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