CN104831232A

CN104831232A - 一种耐磨耐腐蚀不锈钢色装饰防护用涂层及其制备方法

Info

Publication number: CN104831232A
Application number: CN201510141891.7A
Authority: CN
Inventors: 苏东艺; 彭继华
Original assignee: GUANGZHOU GRANDTECH CO Ltd; South China University of Technology SCUT
Current assignee: GUANGZHOU GRANDTECH CO Ltd; South China University of Technology SCUT
Priority date: 2015-03-27
Filing date: 2015-03-27
Publication date: 2015-08-12
Anticipated expiration: 2035-03-27
Also published as: CN104831232B

Abstract

本发明公开了一种耐磨耐腐蚀不锈钢色装饰防护用涂层及其制备方法。该方法先进行基体表面预处理，然后制备厚度为5‐10微米的硬化层，再采用高离化率的蒸镀技术涂制0.1‐0.3微米厚的金属过渡层，最后制备至少三个周期的[CrN‐(Cr，X)NQ]_n层，总的[CrN‐(Cr，X)NQ]_n层的厚度为1‐1.5微米；[CrN‐(Cr，X)NQ]_n层La*b*值与抛光不锈钢的色度值一致，不锈钢色涂层的色度控制在L＝81±2，a*＝0.4±1，b*＝2±1。本发明控制(Cr，X)NQ中金属非金属比例、非金属的含量，获得逼近不锈钢色的陶瓷涂层。

Description

一种耐磨耐腐蚀不锈钢色装饰防护用涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种不锈钢色图层，特别是涉及一种耐磨耐腐蚀不锈钢色装饰防护用涂层及其制备方法；是在金属材料表面制备高耐磨和高耐蚀的不锈钢色装饰防护用陶瓷涂层，属于真空物理气相沉积(PVD)技术应用领域。

背景技术

因为良好的加工性能，金属材料制品在运动器材和钟表等行业广泛应用。但许多金属材料，如镁、铝合金等轻金属材料耐蚀性差、耐磨性不足；304不锈钢、316等各种牌号不锈钢虽然具有公认的优良耐蚀性能，但耐磨性依然不能满足需求。急需一种具有优异耐磨、耐蚀性能的不锈钢色涂层涂覆在各种较软金属材料表面，起到装饰和防护的作用，从而扩大这些行业领域的选材范围。

物理气相沉积技术已经广泛地应用于装饰涂层和机械加工工模具领域。装饰涂层的基体通常采用铝、不锈钢、铜等软质材料(一般指‐洛氏硬度低于HRC50的金属材料为软质材料)，追求涂层亮丽外观，通常涂层较薄(小于1.5微米)，涂层的耐磨和耐蚀能力仍有待提高。工模具领域基体材料通常采用高硬度工具钢、硬质合金等，硬质涂层通常超过2微米，虽然耐磨性优异，但通常涂层外观不能达到装饰要求的光亮度，这些已经成为业界的共识。

现有技术虽然涉及到装饰用PVD涂层，如中国发明专利申请CN101979703A(采用氮化铝钛复合涂层表面处理高尔夫球头的方法)、CN102031483A(碳氮钛铬复合涂层表面处理高尔夫球头的方法)，但这些处理方法存在一个共同的问题，软质的金属基体材料(包括铝合金、镁合金、不锈钢，甚至钛合金等)自身硬度远小于洛氏硬度HRC50，在这些软质材料基础上难以制备具有高结合力的硬质涂层，因此在比较苛刻的使用条件下，涂层容易从基体上剥离，从而难以发挥硬质涂层的防护作用，也失去了应有的装饰作用。现有技术中，制备特殊的不锈钢色涂层的技术未见相关报道。

发明内容

本发明的目的在于克服现有装饰涂层领域普遍出现的上述技术难题，提供一种在软质基体材料上制备高结合力的耐磨耐腐蚀不锈钢色装饰防护用涂层的方法。

本发明另一目的在于提供上述方法制备的耐磨耐腐蚀不锈钢色装饰防护用涂层。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种耐磨耐腐蚀不锈钢色装饰防护用涂层的制备方法，包括如下步骤：

1)基体表面预处理：将待处理的工件清洗，获得清洁表面，然后将工件通过无油压缩空气吹干待用；

2)硬化层制备：表面预处理后的基体通过PVD随炉离子氮化处理或炉外化学镀NI‐W‐P三元合金涂层获得表面硬度超过HV600，厚度为5‐10微米的硬化层；

3)金属过渡层制备：获得硬化层的基体采用空心阴极枪作为离子源，在真空室内通入氩气，维持炉内真空压力为0.1‐0.3Pa，启动炉内刻蚀模式，辅助阳极和阴极钽管组成回路系统，施加120‐150A直流电流，在待镀工件上施加脉冲偏压300‐500V，刻蚀时间20‐40分钟后，关闭离子源；炉内表面刻蚀活化完成后，采用高离化率的蒸镀技术涂制0.1‐0.3微米厚的金属过渡层；

4)[CrN‐(Cr，X)NQ]_n层制备：采用物理气相沉积技术涂制多层复合的不锈钢色陶瓷涂层，制备的不锈钢色涂层结构为[CrN‐(Cr，X)NQ]_n，其中X代表Al，Ti，Si，Zr，Nb中的一种或多种复合添加，Q代表C、O或C与O的复合；n为重复的周期，至少包含3个周期；复合涂层由成分不同的两层周期性重复组成；在第一个周期中，靠近基体一侧的层成分为CrN，通入真空室的反应气体为氮气；控制(Cr，X)NQ中金属/非金属的燕子比例为1，其中Cr的原子含量占所有金属含量的80‐100％；氮原子含量占非金属元素含量的90％，氧和碳占10％；总的[CrN‐(Cr，X)NQ]_n层的厚度为1‐1.5微米；所述[CrN‐(Cr，X)NQ]_n层La*b*值与抛光不锈钢的色度值一致，不锈钢色涂层的色度控制在L＝81±2，a*＝0.4±1，b*＝2±1。

为进一步实现本发明目的，优选地，步骤2)硬化层制备中，对于基体为不锈钢、铝合金和钛合金，采用PVD随炉离子氮化处理，将清洗干净的基体置入真空室工件架，炉内通入Ar和N₂，氮气流速：氩气流速＝2：1；控制真空室压力为0.5‐10Pa，接通偏压600‐1000V，炉内产生气体辉光放电现象，然后启动离子源，采用空心阴极枪作为离子源，离子源为辅助阳极；采用钽管作为阴极；施加120A电流，氮化处理30分钟‐1个小时后关闭偏压电源、离子源和通入的气体；氮化层厚度为5‐10微米，表面显微硬度超过HV800。

优选地，步骤2)硬化层制备中，对于基体为镁合金、铜及铜合金，采用炉外化学镀NI‐W‐P三元合金涂层，镀液成分采用硫酸镍20‐30g/L、磷酸二氢钠10‐20g/L、钨酸钠5‐15g/L、柠檬酸钠30‐40g/L，在40‐50℃条件下浸泡30‐60分钟，获得化学镀层厚度5‐10微米；化学处理后在真空热处理炉内200‐300℃处理1‐2小时，表面硬度超过HV600。

优选地，所述高离化率的蒸镀技术是采用空心阴极蒸镀；真空室内通入氩气，并维持真空压力为0.2‐0.5Pa，开动真空阴极枪的镀膜模式，将阴极钽管和坩埚阳极连成电路回路系统，施加150‐200A的直流电流，并聚焦等离子体束斑尺寸，蒸发坩埚内放置的金属，蒸发的金属与空心阴极的等离子体相互作用；放置的金属为纯钛、纯铬、纯锆、TiAl合金或CrAl合金；通过脉冲偏压对工件施加150‐300V的偏压，在偏压作用下，金属离子高能轰击工件表面，并沉积为金属过渡层；在工件表面获得0.1‐0.3微米厚的金属过渡层后关闭蒸镀系统。

优选地，所述物理气相沉积技术包括溅射技术、离子蒸镀技术或多弧离子镀技术。

优选地，所述多弧离子镀技术的PVD真空镀膜炉内有5‐6金属靶位，其中4个纯Cr靶，另外1‐2个金属靶为Ti、TiSi、CrAl、TiAl、Zr和Nb中的一种或两种；金属靶到工件表面的距离200mm；通入工作气体氩气50sccm，开动其中4‐6个靶，靶电流均设置为60‐80A，通入反应气体，控制真空室压力为0.3‐0.6Pa；沉积速率为1‐1.4微米/小时，在工件表面施加偏压，在整个制备过程中，偏压由100V降低到50V，平均降低速率为50V/涂制时间；所述反应气体为氮气、甲烷或氧气。

优选地，所述清洗包括依次进行的除油、漂洗、超声清洗、漂洗、酸性溶液清洗、碱性溶液中和、漂洗、去离子水漂洗、防腐剂漂洗。

优选地，所述[CrN‐(Cr，X)NQ]_n层的硬度超过HV1800。

一种耐磨耐腐蚀不锈钢色装饰防护用涂层，由上述制备方法制得。在基体上依次由硬化层、金属过渡层和[CrN‐(Cr，X)NQ]_n层组成，硬化层、金属过渡层和[CrN‐(Cr，X)NQ]_n层紧密连接，硬化层的厚度为5‐10微米，金属过渡层的0.1‐0.3微米，[CrN‐(Cr，X)NQ]_n层的厚度为1‐1.5微米。

本发明色度是国际标示方法，其中亮度L＝0‐100，L＝0时绝对黑(黑洞)，L＝100最亮；红‐黄色a*＝‐50～+50，a*越正，红色月突出；绿‐蓝色b*＝‐50～+50,b*越负，蓝色越突出。

本发明是一种表面强化同PVD沉积涂层的复合技术。为提高软质材料对PVD硬质涂层的支撑能力，即膜基附着力，本发明首先对软质材料表面进行强化预处理：针对铝、钛、铁基材料，采用PVD装备在制备PVD硬质涂层前作离子氮化处理，使得软质材料的表面硬度超过维氏硬度HV800；对于铝、镁、铜等软质材料，在PVD制备硬质涂层前，采用化学镀在构件表面涂覆Ni‐P‐W三元涂层，涂层显微硬度高于HV600；表面强化层厚度5‐10微米。

相对于现有技术，本发明具有如下优点：

1)本发明涂层制备方法包括软质材料表面硬化、致密无熔滴过渡层制备1和至少三个周期的[CrN‐(Cr，X)NQ]_n复合多层涂层制备；控制(Cr，X)NQ中金属非金属比例、非金属的含量，获得逼近不锈钢色的陶瓷涂层。涂层的色度为L＝81±2，a*＝0.4±，b*＝2±1，获得的涂层La*b*值与抛光不锈钢的色度值一致，偏差在±1的范围内。

2)本发明采用离子蒸镀技术获得0.1‐0.3微米厚度的金属过渡层，改善了电解质对硬质涂层的渗透现象和涂层的崩膜现象。

3)本发明软质材料表面硬化处理后，进入物理气相沉积方法(PVD)制备不锈钢色陶瓷涂层阶段，采用软硬交替的多层复合结构消除涂层的残余内应力。

4)本发明采用高能氩离子刻蚀处理，采用离子束辅助蒸镀沉积金属或合金层，随后制备CrN‐(Cr，X)NQ的周期性多层复合涂层，PVD不锈钢色陶瓷涂层的结构为基体/Me/[CrN‐(Cr，X)NQ]_n；其中Me为Ti、Zr、Cr、TiAl或CrAl，X为Ti、Si、Zr和Nb中的一种或多种，Q为非金属元素C和/或O，下标n为重复的周期次数，n大于等于3；PVD不锈钢色涂层的总厚度小于1.5微米，硬度超过HV1800，具有优异的耐盐雾腐蚀性能。

5)本发明在至少配备空心阴极(HCD)及其它等离子体源的真空镀膜设施中进行，镀膜设备具备可公自转的工件机构，公、自转速度可分别独立控制。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不是对本发明保护范围的限制。作为比较，抛光后的不锈钢304的色度值为L＝81.72，a*＝0.38，b*＝1.93。

实施例1：316L钢表面涂制不锈钢色陶瓷涂层

材质为316L的表带，在清洗线(包括除油‐漂洗‐超声清洗‐漂洗‐酸性溶液清洗‐碱性溶液中和‐漂洗‐去离子水漂洗‐防腐剂漂洗，这些是常规的清洗方式)清洗后，用无油压缩空气烘干；

烘干后的材质装挂在卡具上放入真空镀膜炉。通入Ar和N₂，氮气流速：氩气流速＝2：1，控制真空室压力为1Pa，接通偏压600V，炉内产生气体辉光放电现象。启动空心阴极枪离子源，采用刻蚀模式，施加120A电流。氮化处理期间真空室温度显示为(120‐143)℃。氮化处理30分钟。然后关闭氮气进入刻蚀活化阶段，调节氩气流量，使真空室压力保持为0.2Pa，调节真空阳极电子枪电流为150A，调节偏压为500V，维持上述条件40分钟。

之后，调节氩气流速，保持真空室压力为0.35Pa，调节偏压为200V，并将空心阴极电子枪的模式转换为“镀膜”模式。调节空心阴极电子枪电流为170A，聚焦等离子体束于坩埚中心。坩埚内放置纯铬金属，镀膜10分钟后关闭空心阴极电子枪，获得了0.1‐0.2微米的过渡金属Cr层。

PVD真空镀膜炉内有中6个金属靶，其中4个纯Cr靶，2个Cr50Al50合金靶。金属靶到工件表面的距离200mm。第一周期CrN‐(Cr,Al)N层的制备过程如下：调节工作气体氩气流速为50sccm；开动4个纯Cr靶10分钟，仅通入反应气体氮气，维持真空室压力为0.35Pa；然后调节氮气流速，开通甲烷气体，使氮气流速:甲烷流速＝15：1，保持真空室压力为0.35Pa，然后再开动2个Cr50Al50合金靶，设置偏压为100V，所有靶电流为70A，并保持10分钟后完成。关闭Cr50A50合金靶后，除偏压外，重复第一周期的的其余设置参数，完成第二、第三周期的涂覆；第二、第三周期的偏压分别调节为70V和50V。制备了3个循环周期的CrN‐(Cr，Al)NC涂层，整个PVD涂覆时间为1个小时，每一周期20分钟。

所获得涂层的色度测试为L＝81.1，a*＝0.43，c*＝1.91，与不锈钢色一致。涂层在3.5kg载荷作用下的耐磨次数超过1万次，在5.5％NaCl盐雾试验不出现锈斑的时间超过100小时。

实施例2：AlZn合金表面涂制不锈钢色陶瓷涂层

材质为Al‐10Zn的高尔夫球具，在清洗线(包括除油‐漂洗‐超声清洗‐漂洗‐酸性溶液清洗‐碱性溶液中和‐漂洗‐去离子水漂洗‐防腐剂漂洗，这些是常规的清洗方式)清洗后，用无油压缩空气烘干；

烘干后的高尔夫球具装挂在卡具上放入真空镀膜炉。通入Ar和N₂，氮气流速：氩气流速＝2：1，控制真空室压力为0.5Pa，接通偏压900V，炉内产生气体辉光放电现象。启动空心阴极枪离子源，采用刻蚀模式，施加120A电流。氮化处理期间真空室温度显示为141‐160℃。氮化处理60分钟。然后关闭氮气进入刻蚀活化阶段，调节氩气流量，使真空室压力保持为0.1Pa，保持真空阳极电子枪电流为120A，调节偏压为300V，维持上述条件40分钟。

之后，调节氩气流速，保持真空室压力为0.5Pa，调节偏压为150V，并将空心阴极电子枪的模式转换为“镀膜”模式。调节空心阴极电子枪电流为150A，聚焦等离子体束于坩埚中心。坩埚内放置纯钛金属，镀膜15分钟后关闭空心阴极电子枪。

PVD真空镀膜炉内中有6个金属靶，其中4个纯Cr靶，2个Ti50Al50合金靶。金属靶到工件表面的距离200mm。调节工作气体氩气流速为50sccm。

第一周期CrN‐(Cr，Al，Ti)NC层的制备过程如下：开动4个Cr靶7.5分钟，仅通入反应气体氮气，维持真空室压力为0.6Pa。然后调节氮气流速，开通甲烷气体和氧气，使氮气流速:甲烷流速：氧气流速＝100：5：1，保持真空室压力为0.6Pa，然后再只开动1个Ti50Al50合金靶并保持7.5分钟后完成(另一个Ti50Al50合金靶，暂不用；因为设备更换靶材较复杂，本实施例准备了充足靶位，以便装上后，根据需要需用其中部分靶位，使工艺具有很好的柔性特)；过程中所有靶电流为60A，偏压为100V。关闭Ti50A50合金靶后，除偏压外，重复第一周期的的设置参数，共完成4个周期的CrN‐(Cr，Al，Ti)NC层涂覆；第二、第三、第四周期的偏压分别调节为80V，60V，50V。整个PVD涂覆时间为1个小时，周期15分钟。

所获得涂层的色度测试为L＝82.02，a*＝0.56，c*＝2.01，与不锈钢色非常一致。涂层在3.5kg载荷作用下的耐磨次数超过5000次，在5.5％NaCl盐雾试验不出现锈斑的时间超过96小时。

实施例3：AZ91D镁合金表面涂制不锈钢色陶瓷涂层

材质为AZ91D的装饰件，在清洗线(包括除油‐漂洗‐超声清洗‐漂洗‐酸性溶液清洗‐碱性溶液中和‐漂洗‐去离子水漂洗‐防腐剂漂洗，这些是常规的清洗方式)清洗后，用无油压缩空气烘干；

烘干后的装饰件采用炉外化学镀NI‐W‐P三元合金涂层。将工件放入40℃化学镀液(硫酸镍20g/L、磷酸二氢钠20g/L、钨酸钠10g/L、柠檬酸钠300g/L)中浸泡60分钟后取出工件，放入真空热处理炉内200℃处理2小时。分析测试该化学镀层的厚度为10.3微米，表面硬度为HV610。

用丙酮试剂超声清洗、漂洗，放入含有防腐剂的去离子水中偏洗30秒。取出试样用无油压缩空气吹干。

将试样装挂在卡具上放入真空镀膜炉。调节氩气流量，使真空室压力保持为0.3Pa，保持真空阳极电子枪电流为120A，调节偏压为400V，维持上述条件20分钟。

调节氩气流速，保持真空室压力为0.3Pa，调节偏压为150V，并将空心阴极电子枪的模式转换为“镀膜”模式。调节空心阴极电子枪电流为200A，聚焦等离子体束于坩埚中心。坩埚内放置纯锆金属，镀膜15分钟后关闭空心阴极电子枪。

PVD真空镀膜炉内中有6个金属靶，其中4个纯Cr靶，1个纯Ti靶，1个Ti50Al50靶(备用)。金属靶到工件表面的距离200mm。调节工作气体氩气流速为50sccm。第一周期CrN‐(Cr,Al,Ti)N层的制备过程如下：过程中所有靶电流为60A，偏压为100V；开动4个Cr靶6分钟，仅通入反应气体氮气，维持真空室压力为0.3Pa。然后调节氮气流速，开通氧气，使氮气流速:氧气流速＝50：1，保持真空室压力为0.4Pa，然后仅开动1个Ti靶并保持6分钟后完成。关闭Ti靶后，除偏压外，重复第一周期的设置参数，共完成5个周期的涂覆，第二、第三、第四周期、第五的偏压分别调节为90V，80V，65V，50V。制备了5个循环周期的CrN‐(Cr，Al)NC涂层；整个PVD涂覆时间为1个小时，周期12分钟。

所获得涂层的色度测试为L＝80.83，a*＝1.02，c*＝1.77，与不锈钢色非常一致。涂层在3.5kg载荷作用下的耐磨次数超过1000次，在5.5％NaCl盐雾试验不出现锈斑的时间超过96小时。

Claims

1.一种耐磨耐腐蚀不锈钢色装饰防护用涂层的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的耐磨耐腐蚀不锈钢色装饰防护用涂层的制备方法，其特征在于，步骤2)硬化层制备中，对于基体为不锈钢、铝合金和钛合金，采用PVD随炉离子氮化处理，将清洗干净的基体置入真空室工件架，炉内通入Ar和N₂，氮气流速：氩气流速＝2：1；控制真空室压力为0.5‐10Pa，接通偏压600‐1000V，炉内产生气体辉光放电现象，然后启动离子源，采用空心阴极枪作为离子源，离子源为辅助阳极；采用钽管作为阴极；施加120A电流，氮化处理30分钟‐1个小时后关闭偏压电源、离子源和通入的气体；氮化层厚度为5‐10微米，表面显微硬度超过HV800。

3.根据权利要求1所述的耐磨耐腐蚀不锈钢色装饰防护用涂层的制备方法，其特征在于，步骤2)硬化层制备中，对于基体为镁合金、铜及铜合金，采用炉外化学镀NI‐W‐P三元合金涂层，镀液成分采用硫酸镍20‐30g/L、磷酸二氢钠10‐20g/L、钨酸钠5‐15g/L、柠檬酸钠30‐40g/L，在40‐50℃条件下浸泡30‐60分钟，获得化学镀层厚度5‐10微米；化学处理后在真空热处理炉内200‐300℃处理1‐2小时，表面硬度超过HV600。

4.根据权利要求1所述的耐磨耐腐蚀不锈钢色装饰防护用涂层的制备方法，其特征在于，所述高离化率的蒸镀技术是采用空心阴极蒸镀；真空室内通入氩气，并维持真空压力为0.2‐0.5Pa，开动真空阴极枪的镀膜模式，将阴极钽管和坩埚阳极连成电路回路系统，施加150‐200A的直流电流，并聚焦等离子体束斑尺寸，蒸发坩埚内放置的金属，蒸发的金属与空心阴极的等离子体相互作用；放置的金属为纯钛、纯铬、纯锆、TiAl合金或CrAl合金；通过脉冲偏压对工件施加150‐300V的偏压，在偏压作用下，金属离子高能轰击工件表面，并沉积为金属过渡层；在工件表面获得0.1‐0.3微米厚的金属过渡层后关闭蒸镀系统。

5.根据权利要求1所述的耐磨耐腐蚀不锈钢色装饰防护用涂层的制备方法，其特征在于，所述物理气相沉积技术包括溅射技术、离子蒸镀技术或多弧离子镀技术。

6.根据权利要求5所述的耐磨耐腐蚀不锈钢色装饰防护用涂层的制备方法，其特征在于，所述多弧离子镀技术的PVD真空镀膜炉内有5‐6金属靶位，其中4个纯Cr靶，另外1‐2个金属靶为Ti、TiSi、CrAl、TiAl、Zr和Nb中的一种或两种；金属靶到工件表面的距离200mm；通入工作气体氩气50sccm，开动其中4‐6个靶，靶电流均设置为60‐80A，通入反应气体，控制真空室压力为0.3‐0.6Pa；沉积速率为1‐1.4微米/小时，在工件表面施加偏压，在整个制备过程中，偏压由100V降低到50V，平均降低速率为50V/涂制时间；所述反应气体为氮气、甲烷或氧气。

7.根据权利要求1所述的耐磨耐腐蚀不锈钢色装饰防护用涂层的制备方法，其特征在于，所述清洗包括依次进行的除油、漂洗、超声清洗、漂洗、酸性溶液清洗、碱性溶液中和、漂洗、去离子水漂洗、防腐剂漂洗。

8.根据权利要求1所述的耐磨耐腐蚀不锈钢色装饰防护用涂层的制备方法，其特征在于，所述[CrN‐(Cr，X)NQ]_n层的硬度超过HV1800。

9.一种耐磨耐腐蚀不锈钢色装饰防护用涂层，其特征在于，其由权利要求1‐7中任一种制备方法制得。

10.根据权利要求9所述的耐磨耐腐蚀不锈钢色装饰防护用涂层，其特征在于，在基体上依次由硬化层、金属过渡层和[CrN‐(Cr，X)NQ]_n层组成，硬化层、金属过渡层和[CrN‐(Cr，X)NQ]_n层紧密连接，硬化层的厚度为5‐10微米，金属过渡层的0.1‐0.3微米，[CrN‐(Cr，X)NQ]_n层的厚度为1‐1.5微米。