CN104831068B - 一种用于分离钙镁离子的乳化液膜 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于分离钙镁离子的乳化液膜，属于化工类。该乳化液膜由有机膜相和内相反萃取剂组成，其中膜相由膜溶剂、双流动载体、表明活性剂组成，将膜相与内水相混合并在乳化机下高速剪切得到稳定的乳化液膜，其优点可以用于钙镁离子的有效分离，对于钙离子的选择性比镁离子选择性好，有利于提高萃取率，为乳化液膜在金属离子分离应用中提供技术参考，实用性强。

Description

一种用于分离钙镁离子的乳化液膜

技术领域

本发明涉及化工类，特别涉及一种用于钙镁离子分离的乳化液膜，指一种除钾和溴后的浓缩海水或浓盐水中钙镁离子分离的乳化液膜。

背景技术

本技术立足于海水淡化制备淡水所带来的浓海水资源综合利用问题大背景下，鉴于浓海水的直接排放对于海洋环境引起的生态破坏以及海水中化学资源的浪费，近年来，国内外的科研工作者对于浓海水的综合利用进行了大量的研究，研讨出一系列的浓海水利用工艺，将浓海水进行处理并提取化学资源。

乳化液膜(Liquid Surfactant Membranes，简称LSM)分离技术是一种新兴的节能型分离手段，属于液膜技术的一种。乳化液膜分离结合萃取法的优点，具有相界面接触面积大、分离速度快、分离效率高、选择性强、成本低、适用性强的特点，因而得到越来越多的研究和应用。

乳化液膜分离技术是依靠各组份透过膜时是速率差别来实现组份的分离，因而称之为速率分离过程。其过程根据传输机理可分为二类，一类是被动输送机理；另一种是促进输送机理。被动输送是利用待分离组分在有机膜相中的溶解度，待分离组分通过浓度梯度进入有机膜相，然后在内相中发生不可逆的反应而被解析于内水相中。

促进输送机理是待分离组分在膜相中的不溶解的情况，为了实现分离浓缩这种组分，必须向膜相中加入流动载体，流动载体的作用是负责对指定溶质或离子进行选择性迁移。待分离组分在外水相的液膜侧与载体发生络合，被载体运输到内水相的膜界面，然后与反萃取剂发生反应与载体分离，待分离组分进入内水相，载体返回液膜外界面，来回穿梭传递被选择的组分。待分离组分不 断由外水相进入内水相,实现在内水相中的富集，乳状液膜分离技术分离钙镁离子就是属于此类情况。

由于钙镁离子物化性质高度的相近，所以在分离过程中载体的选择和分离条件非常重要，这直接影响了最终分离效果的好坏。现在国内外对于钙镁离子分离的研究不多，主要是沉淀法、萃取法和离子交换法。沉淀法工艺比较简单，容易操作，但是pH值不易控制，生成的沉淀难以处理，容易带入新的杂质。离子交换法选择性较高，受到大量研究人员的钟爱，然而离子交换树脂再生能力不强，难以重复利用，造成成本比较高。溶剂萃取法以其具有选择性强，处理量大，萃取剂用量少等优点被视为一种有效的分离方法，但是和乳化液膜分离技术相比较不如液膜法绿色环保，而乳化液膜分离技术是萃取与反萃取过程的耦合，可以同时做到分离与浓缩富集，又具有传质推动力大、速率快、选择性高的特点。所以乳化液膜技术对于浓盐水中钙镁离子分离有很大的优势，关键在于制备稳定的乳化液膜，以及选择对于钙镁离子有高选择性的载体。

发明内容

发明的目的在于选取一种乳化液膜，可以解决高盐度下将钙镁离子分离的难题。

液膜分离技术是液膜发展的首要应用技术，由于其选择性及高效性，收到了广泛的应用。乳化液膜包含有机油相、表面活性剂，载体和内水相反萃取剂，经过乳化而形成的油包水乳化液。在一定速率的搅拌条件下与外水相形成乳化液膜，用来对外水相中的待分离组分进行萃取分离。乳化液膜制备首先为有机相和流动载体、表面活性剂组成的膜层，然后将膜相与含有反萃取剂的内水相以一定比例混合，在高剪切乳化机下高速剪切形成稳定的乳化液。油相为膜相的主要部分，能够溶解载体但不溶反萃取剂，同时具有一定的黏度和机械强度， 可以保持膜的稳定性，本方案中选取二氯甲烷作为油相。两种流动载体分别为二苯并-18-冠-6和二(2-乙基己基)磷酸，二者的作用是将钙离子进行选择性迁移，从而将钙镁离子进行分离。表面活性剂为Span-80，是一种应用普遍的优良的制膜活性剂，可以用于稳定膜型，增强液膜强度，稳定油水界面；内水相反萃取剂使用0.18mol/L的Na₂C₂O₄溶液，与流动载体形成络合物的钙离子与反萃取剂反应从而被反萃取出来，并留在内水相，使外水相的钙离子浓度不断降低而内水相钙离子不断增加，从而达到钙离子分离并富集的效果。

乳化液的萃取钙离子过程如图2：其中A为外相溶液，B和C为两种流动载体，D为钙离子与载体结合物，E为反萃取剂

浓缩海水中钙以离子形式存在，而钙离子在乳化液膜层表面与流动载体B和C形成结合物C，并在流动载体的作用下通过液膜层在反萃剂内相外表面与反萃剂E的反应，流动载体与Ca²⁺络合物D被解离，流动载体B和C得到还原并返回到乳化液膜表面，继续结合运输Ca²⁺，这个过程连续进行使得含Ca²⁺溶液中的含量不断降低，而同时内相中的Ca²⁺不断增加，使Ca²⁺萃取率大大提高。

本发明的乳化液膜配方如下:

内水相的反萃取剂为Na₂C₂O₄水溶液的浓度为0.18mol/L；

有机膜相中二苯并-18-冠-6的浓度为0.015～0.017mol/L；

有机膜相中其他各成分的体积百分比如下：

二氯甲烷 84～92％

二(2-乙基己基)磷酸 2～6％

Span-80 6～10％。

本发明的优点在于：可以在高盐度条件下进行钙镁离子的分离，其对于钙离子的选择性好，乳化液稳定性能好，有利于对于碱土金属有效分离研究，有 利于乳化液膜在金属分离领域的进一步应用，不仅具有科研意义而且实用性强。

附图说明

图1为本发明的乳化液膜的组成示意图。

图2为本发明的乳化液膜分离钙镁离子过程示意图。

具体实施方式

实施例1液膜配比如下：

将按上述配比制作的乳化液膜层与内相反萃剂按l:2混合并高速剪切乳化形成萃取用乳化液膜，内相反萃剂为0.18mol/L Na₂C₂O₄溶液；将含有高浓度钙镁离子的盐溶液pH调至中性，然后按照乳化液膜与溶液的1:4的比例缓缓加入乳化液膜并搅拌其搅拌速度为500rpm,使乳化液分布均匀，经30分钟的萃取后，钙离子进入内水相。

本发明液膜配方与单载体时分离率对比 表1

从实例1可以看出双载体存在时的液膜对于钙镁离子的萃取分离率，双载体液膜对于Ca²⁺萃取率要远超过以二苯并-18-冠-6为载体的液膜，协萃因子达到10.76，而Mg²⁺萃取率仅略高于二(2-乙基己基)磷酸为载体时液膜的萃取率，协萃因子仅为0.698。

实施例2液膜配比如下：

按上述配比制作的乳化液膜层与内相反萃剂按l:2混合并高速剪切乳化形成萃取用乳化液，将制备的乳化液按1:4的乳水比加入含有高浓度钙镁离子的盐溶液中，溶液调成不同的pH值，测定对于液膜萃取的适应环境。

实验分析结果 表2

上述实验结果表明，对于钙镁离子的萃取分离在外水相pH达到8.5时萃取率基本达到最高，而分离效果在pH为9.5时最好；由于两种离子在pH高于10易生成沉淀，并且液膜在强碱环境中稳定性会降低，所以9.5是两种的离子分离的最适宜pH。

实施例3液膜配比如下：

将按上述配比制作的乳化液膜层与内相反萃剂按l:2混合并高速剪切乳化形成萃取用乳化液膜，内相反萃剂为0.18mol/L Na₂C₂O₄溶液；将含有高浓度钙镁离子的外水相盐溶液pH调至9.5，然后乳化液按1:4的乳水比缓缓加入外水相中并搅拌其搅拌速度为500rpm，使乳化液分布均匀，在不同时间取样分析，测定萃取率。

实验分析结果 表3

上述结果表明，乳化液对于钙离子的萃取起始时很快，在3min时都已经达到70％以上，6min后萃取速率下降，但萃取率依旧在上升；对于镁离子的萃取率在12min之前保持较快萃取速率，之后萃取速率下降。在20min后乳化液对于钙离子的萃取率就已经达到99％，30min时达到99.36％，体现了本发明实施例3配方制备的乳化液膜高效的传质速率和分离效果。

Claims (2)

1.一种用于分离钙镁离子的乳化液膜，由有机膜相和内水相组成，其特征在于，其中有机膜相包括膜溶剂、双流动载体、表面活性剂；膜溶剂为二氯甲烷，双流动载体为二(2-乙基己基)磷酸和二苯并-18-冠-6，表面活性剂为Span-80；

内水相的反萃取剂为Na₂C₂O₄水溶液的浓度为0.18mol/L；

有机膜相中二苯并-18-冠-6的浓度为0.015～0.017mol/L；

有机膜相中其他各成分的体积百分比如下：

二氯甲烷 84～92％

二(2-乙基己基)磷酸 2～6％

Span-80 6～10％

所述的有机膜相和内水相比例为l:2。

2.根据权利要求1所述的一种用于分离钙镁离子的乳化液膜，其特征在于，二氯甲烷为90％，Span-80为4％。