CN104829852A

CN104829852A - 一种原位离子交联橡胶的制备方法

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Publication number: CN104829852A
Application number: CN201510249289.5A
Authority: CN
Inventors: 陈庆华; 曹长林; 汪扬涛; 蔡聪育; 黄宝铨; 陈荣国
Original assignee: Quangang Petrochemical Research Institute of Fujian Normal University
Current assignee: Quangang Petrochemical Research Institute of Fujian Normal University
Priority date: 2015-05-17
Filing date: 2015-05-17
Publication date: 2015-08-12
Anticipated expiration: 2035-05-17
Also published as: CN104829852B

Abstract

本发明公开了一种原位离子交联橡胶的制备方法，其特征为：首先往混炼设备投入100重量份腈类橡胶塑炼；然后，加入5~40重量份离子交联催化剂，5~20重量份配位交联剂，0.5~2重量份防老剂，0.1~2重量份偶联剂，10~50重量份补强填充剂，0.5~5重量份增塑剂，混炼10~30分钟后获得混炼胶；将所得混炼胶片送入硫化设备，以水蒸气为加热介质，于180~220℃、10~25MPa下硫化60~120分钟，得离子交联橡胶；其中所述腈类橡胶为通用丁腈橡胶，优选丙烯腈含量高于20%的丁腈橡胶。本发明实现了离子交联橡胶的原位制备，在高温及重复加工的条件下，仍具有较理想力学性能。

Description

一种原位离子交联橡胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种离子交联橡胶的制备方法，特别是涉及原位离子-配位共交联橡胶的制备方法。

背景技术

离子交联橡胶是以橡胶碳氢分子链的非离子基体为主要组成，以可离子化的侧基为次要组成，以金属离子为离子交联剂，通过金属阳离子与可离子化侧基发生离子反应形成离子交联聚合物。由于常温下通过离子对间的静电作用和离子对聚集作用生产交联网络，呈现高弹性，高温时离子键解离而呈现熔融流动性，从而使离子交联聚合物具有热可逆性。离子交联橡胶具有高温下的熔融加工性能，并且在室温具有十分优异的拉伸强度和耐磨性能。最早的离子交联橡胶是由20世纪60年代末杜邦公司研究人员发明的乙烯/甲基丙烯酸甲酯类离子聚合物，该种材料一经出现就受到科学界和产业界的广泛关注。

目前，离子交联橡胶主要是由含羧酸或磺酸官能团共聚物与碱性金属氧化物或氢氧化物中和制备而成或采用非极性橡胶接枝非方法进行制备。已报道的制备方法主要有：（1）Antony等人报道了氧化锌中和的羧化丁腈橡胶/聚乙烯丙烯酸共聚物的共混物，表现出了热塑性弹性体性质（Polymer, 2000, 41: 787）；（2）陈庆华等人公布了一种采用过氧化物接枝有机酸制备离子交联橡胶的方法（中国专利：一种离子交联热塑性弹性体及其制备方法，201110449085.8）；（3）Musso等报道了一种采用氢化丁腈橡胶HNBR与水泥共混制备了的离子交联橡胶复合材料，既能吸水后增强又能重复循环使用，但该种制备方法周期过长（大于24天），不适用于普通橡胶材料的加工制备（ACS applied materials & interfaces, 2014, 6, 6962-6968.）。

虽然离子橡胶橡胶展现出了优异的物理性能和热塑性，但现有的离子交联橡胶存在以下诸多问题，：（1）由于离子价键可滑移的特性，导致压缩永久变形过大；（2）高温性能差：（3）容易焦烧；（4）共聚橡胶的成本较为昂贵，往往是普通橡胶价格的两倍以上。上述所述各问题极大限制了离子交联橡胶的应用推广。

发明内容

本发明的目的是针对现有离子交联橡胶性能的不足，提供一种原位制备离子交联橡胶的新方法，以通用的腈类橡胶为原料，降低原材料成本，同时引入了配位键，形成离子-配位共交联网络，克服离子键压缩永久变形大、高温性能差的问题。

为实现本发明目的，本发明所采用的技术方案是：所述的一种原位离子交联橡胶的制备方法，其特征在于：

（1）按重量份计配方为：

腈类橡胶 100

离子交联催化剂 5~40

配位交联剂 5~20

防老剂 0.5~2

偶联剂 0.1~2

补强填充剂 10~100

增塑剂 0.5~5

（2）步骤

a. 混炼

往混炼设备投入100 重量份橡胶，于35~40℃下塑炼1~5分钟；然后，加入上述配方含量的离子交联催化剂、配位交联剂、防老剂、偶联剂、填充剂及其增塑剂，混炼10~30分钟后获得混炼胶，然后出片、裁切；

b. 硫化成型

将所得混炼胶片送入硫化设备，以水蒸气为加热介质，于180~220℃、10~25MPa下硫化60~120分钟，出料，冷却，得离子交联橡胶。

所述腈类橡胶为通用型丁腈橡胶树脂，优选丙烯腈含量高于以质量分数计为20%的丁腈橡胶。

所述离子交联催化剂至少有一种选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锌或镁铝层状双氢氧化物（又称：镁铝水滑石）。

所述配位交联剂是指含十八合水硫酸铝、十六水合硫酸铝、十二水硫酸铝钾、十二水合硫酸铝钠、十二水合硫酸铝铯或十二水合硫酸铝铵之一的硫酸铝盐配位交联剂，或者是上述两种或三种金属盐的任意比例混合而成的混合硫酸铝盐配位交联剂。

所述的防老剂至少有一种选自防老剂A（N-苯基-α-苯胺）、防老剂D（N-苯基-β-萘胺）、防老剂AW（6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉）、防老剂RD（2,2,4-三甲基1，2-二氢化喹聚合体）、防老剂BZ（二丁基二硫代氨基甲酸锌）、防老剂MB（2-巯基苯并咪唑）、防老剂OD（辛基化二苯胺）、防老剂SP（苯乙烯化苯酚）、防老剂DOD（4,4’-二羟基联苯）、防老剂BPS[ 4,4’-硫代双（6-叔丁基-3-甲基苯酚]、防老剂MBZ（2-巯基苯并咪唑锌盐）、防老剂NMB（2-巯基甲基苯并咪唑）、防老剂CEA（N-环己基对乙氧基苯胺）、防老剂CMA（N-环己基对甲氧基苯胺）、防老剂NBC（N,N-二丁基二硫代氨基甲酸镍）、防老剂DNP[ N,N’-二（β-萘基）对苯二胺]、防老剂DPPD（N,N’-二苯基对苯二胺）、防老剂KY-405[ 4,4’-二（苯基异丙基）二苯胺]、防老剂264（2,6-二叔丁基对甲酚）、防老剂688（N-仲辛基-N’-苯基对苯二胺）、防老剂2246[ 2,2’-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）]、防老剂4010（N-苯基-N’-环己基对苯二胺）、防老剂4010NA (N-苯基-N’-异丙基对苯二胺)或防老剂4020（N-（1,3-二甲基丁基）-N’-苯基对苯二胺）。

所述的偶联剂至少有一种选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、稀土偶联剂、铝酸酯偶联剂或硬脂酸盐。

所述的补强填充剂为炭黑、白炭黑、碳酸钙、碳酸镁、陶土、锌钡白、硫酸钡、粉煤灰、滑石粉、贝壳粉或螺壳粉。

所述的增塑剂为小分子有机酯类增塑剂、酚醛树脂或含极性官能团的液体橡胶。

本发明上述的任一制备方法制得原位离子交联橡胶。

具体地说，本发明所采用的技术方案是：

（1）配方（重量份）

腈类橡胶 100

离子交联催化剂 5~40

配位交联剂 5~20

防老剂 0.5~2

偶联剂 0.1~2

补强填充剂 10~100

增塑剂 0.5~5；

（2）步骤

a. 混炼

b. 硫化成型

所述腈类橡胶为通用型丁腈橡胶树脂，优选丙烯腈含量高于20%（质量分数）的丁腈橡胶；

所述离子交联催化剂是指氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锌或镁铝层状双氢氧化物（镁铝水滑石），或者是上述几种氢氧化物的任意比例混合而成的混合氢氧化物；

所述配位交联剂是指含十八合水硫酸铝、十六水合硫酸铝、十二水硫酸铝钾、十二水合硫酸铝钠、十二水合硫酸铝铯或十二水合硫酸铝铵之一的硫酸铝盐配位交联剂，或者是上述两种或三种金属盐的任意比例混合而成的混合硫酸铝盐配位交联剂；

所述的防老剂为防老剂A（N-苯基-α-苯胺）、防老剂D（N-苯基-β-萘胺）、防老剂AW（6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉）、防老剂RD（2,2,4-三甲基1，2-二氢化喹聚合体）、防老剂BZ（二丁基二硫代氨基甲酸锌）、防老剂MB（2-巯基苯并咪唑）、防老剂OD（辛基化二苯胺）、防老剂SP（苯乙烯化苯酚）、防老剂DOD（4,4’-二羟基联苯）、防老剂BPS[ 4,4’-硫代双（6-叔丁基-3-甲基苯酚]、防老剂MBZ（2-巯基苯并咪唑锌盐）、防老剂NMB（2-巯基甲基苯并咪唑）、防老剂CEA（N-环己基对乙氧基苯胺）、防老剂CMA（N-环己基对甲氧基苯胺）、防老剂NBC（N,N-二丁基二硫代氨基甲酸镍）、防老剂DNP[ N,N’-二（β-萘基）对苯二胺]、防老剂DPPD（N,N’-二苯基对苯二胺）、防老剂KY-405[ 4,4’-二（苯基异丙基）二苯胺]、防老剂264（2,6-二叔丁基对甲酚）、防老剂688（N-仲辛基-N’-苯基对苯二胺）、防老剂2246[ 2,2’-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）]、防老剂4010（N-苯基-N’-环己基对苯二胺）、防老剂4010NA (N-苯基-N’-异丙基对苯二胺)或防老剂4020（N-（1,3-二甲基丁基）-N’-苯基对苯二胺），或是上述两种或三种防老剂的任意比例混合而成的混合防老剂；

所述的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、稀土偶联剂、铝酸酯偶联剂或硬脂酸盐中的一种，或是上述两种或三种偶联剂的任意比例混合而成的混合偶联剂；

本发明所述的补强填充剂为炭黑、白炭黑、碳酸钙、碳酸镁、陶土、锌钡白、硫酸钡、粉煤灰、滑石粉、贝壳粉或螺壳粉。

所述的增塑剂为小分子有机酯类增塑剂、酚醛树脂或含极性官能团的液体橡胶中的一种。

本发明的有益效果为：本发明以通用丁腈橡胶为原料，以氢氧化物为离子交联催化剂，引入含结晶水硫酸铝盐配位交联剂，在高温高压条件下原位制备离子交联橡胶，该工艺给本发明带来了如下的应用优势：（1）未采用昂贵的共聚丁腈橡胶为原料，而以通用丁腈橡胶为原料，而且生产工艺简单，成本加大降低；（2）引入离子键-配位键共交联体系，克服了单纯离子键压缩永久变形差和高温性能差的问题，扩大了离子交联橡胶的应用范围；（3）性能可调控范围更宽。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明作更详细说明或描述，而不是对本发明进行限制。

实施例1

（1）配方

丁腈橡胶（南帝1052，丙烯腈 33%） 100 Kg

氢氧化钾 5 Kg

十八水硫酸铝 5 Kg

防老剂A 0.5 Kg

防老剂RD 0.5 Kg

铝酸酯偶联剂 0.2 Kg

炭黑 50 Kg

邻苯二甲酸丁酯 1 Kg；

（2）步骤

a. 低温混炼

往密炼机投入100 Kg丁腈橡胶，于40℃下塑炼2分钟；然后，加入上述配方含量的离子交联催化剂、配位交联剂、防老剂、偶联剂、填充剂及其增塑剂，混炼20分钟后获得混炼胶，然后出片、裁切；

b. 硫化成型

将所得混炼胶送入硫化设备，以水蒸气为加热介质，于200℃、15MPa下硫化80分钟，然后冷却，得原位离子交联橡胶。性能检测结果如表1所示。

表1 本实施例所获原位离子交联橡胶性能

实施例2

（1）配方

丁腈橡胶（朗盛3965，丙烯腈 39%） 100 Kg

氢氧化镁 40 Kg

十二水硫酸铝铵 15 Kg

防老剂RD 2 Kg

硬脂酸铝 1 Kg

白炭黑 20 Kg

液体丁腈橡胶 0.5 Kg；

（2）步骤

a. 低温混炼

往密炼机投入100 Kg丁腈橡胶，于40℃下塑炼2分钟；然后，加入上述配方含量的离子交联催化剂、配位交联剂、防老剂、偶联剂、填充剂及其增塑剂，混炼30分钟后获得混炼胶，然后出片、裁切；

b. 硫化成型

将所得混炼胶送入硫化设备，以水蒸气为加热介质，于220℃、10MPa下硫化100分钟，然后冷却，得原位离子交联橡胶。性能检测结果如表2所示。

表2 本实施例所获材料性能

实施例3

（1）配方

丁腈橡胶（朗盛4975，丙烯腈 49%） 100 Kg

氢氧化钙 25 Kg

十二水硫酸铝钾 20 Kg

防老剂NBC 0.5 Kg

防老剂RD 2 Kg

硅烷偶联剂 0.5 Kg

白炭黑 10 Kg

碳酸钙 10 Kg

酚醛树脂 5 Kg；

（2）步骤

a. 低温混炼

往密炼机投入100 Kg丁腈橡胶，于40℃下塑炼5分钟；然后，加入上述配方含量的离子交联催化剂、配位交联剂、防老剂、偶联剂、填充剂及其增塑剂，混炼25分钟后获得混炼胶，然后出片、裁切；

b. 硫化成型

将所得混炼胶片送入硫化设备，以水蒸气为加热介质，于210℃、25MPa下硫化120分钟，然后冷却，得原位离子交联橡胶。性能检测结果如表3所示。

表3 本实施例所获材料性能

性能	测试标准	常温	70℃	重复加工一次	重复加工两次
						拉伸强度/MPa	GB/T528-2009	39.3±0.5	24.5±0.6	29.2±0.5	27.1±0.5
300%定伸强度	GB/T528-2009	11.6±0.5	7.6±0.6	13.5±0.5	14.5±0.4
						断裂伸长率/%	GB/T528-2009	673±23	557±29	600±43	583±60
压缩永久变形/%	GB/T 7759-1996	18±1	21±1	17±1	15±2
						硬度（Shore A）	GB/T531-1999	72±1	69±1	75±1	75±2

实施例4

（1）配方

丁腈橡胶（兰化，丙烯腈 27%） 100 Kg

镁铝水滑石 40 Kg

十二水硫酸铝钠 10 Kg

防老剂D 1 Kg

防老剂MB 1Kg

铝酸酯偶联剂 1 Kg

炭黑 15 Kg

邻苯二甲酸辛酯 4 Kg；

（2）步骤

a. 低温混炼

往密炼机投入100 Kg丁腈橡胶，于35℃下塑炼1分钟；然后，加入上述配方含量的离子交联催化剂、配位交联剂、防老剂、偶联剂、填充剂及其增塑剂，混炼15分钟后获得混炼胶，接着出片、裁切；

b. 硫化成型

将所得混炼胶片送入硫化设备，以水蒸气为加热介质，于185℃、15MPa下硫化60分钟，然后冷却，得原位离子交联橡胶。性能检测结果如表4所示。

表4 本实施例所获材料性能

性能	测试标准	常温	70℃	重复加工一次	重复加工两次
						拉伸强度/MPa	GB/T528-2009	29.3±0.5	20.5±0.6	26.2±0.5	24.1±0.5
300%定伸强度	GB/T528-2009	8.2±0.2	6.3±0.3	9.5±0.4	9.8±0.4
						断裂伸长率/%	GB/T528-2009	778±41	500±29	686±43	593±59
压缩永久变形/%	GB/T 7759-1996	14±1	16±1	13±1	13±2
						硬度（Shore A）	GB/T531-1999	58±1	57±1	60±1	60±2

如上所述，本发明实现了离子交联橡胶的原位制备，在高温（70℃）及重复加工的条件下，仍具有较为理想的力学性能，拓宽了离子交联橡胶的应用领域和成本的可接受范围。

上述的具体实施方式是对本发明申请的进一步详细说明，但本发明权利要求保护的范围并不局限于实施方式中所描述的范围，凡采用等同替换或等效变形的技术方案，均落在本发明权利要求的保护范围。

Claims

1.一种原位离子交联橡胶的制备方法，其特征在于：

（1）按重量份计配方为：

腈类橡胶 100

离子交联催化剂 5~40

配位交联剂 5~20

防老剂 0.5~2

偶联剂 0.1~2

补强填充剂 10~100

增塑剂 0.5~5

（2）步骤

a. 混炼

b. 硫化成型

2.根据权利要求1所述的一种原位离子交联橡胶的制备方法，其特征在于：所述腈类橡胶为通用型丁腈橡胶树脂，优选丙烯腈含量高于以质量分数计为20%的丁腈橡胶。

3.根据权利要求1所述的一种原位离子交联橡胶的制备方法，其特征在于：所述离子交联催化剂至少有一种选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锌或镁铝层状双氢氧化物。

4.根据权利要求1所述的一种原位离子交联橡胶的制备方法，其特征在于：所述配位交联剂是指含十八合水硫酸铝、十六水合硫酸铝、十二水硫酸铝钾、十二水合硫酸铝钠、十二水合硫酸铝铯或十二水合硫酸铝铵之一的硫酸铝盐配位交联剂，或者是上述两种或三种金属盐的任意比例混合而成的混合硫酸铝盐配位交联剂。

5.根据权利要求1所述的一种原位离子交联橡胶的制备方法，其特征在于：所述的防老剂至少有一种选自防老剂A（N-苯基-α-苯胺）、防老剂D（N-苯基-β-萘胺）、防老剂AW（6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉）、防老剂RD（2,2,4-三甲基1，2-二氢化喹聚合体）、防老剂BZ（二丁基二硫代氨基甲酸锌）、防老剂MB（2-巯基苯并咪唑）、防老剂OD（辛基化二苯胺）、防老剂SP（苯乙烯化苯酚）、防老剂DOD（4,4’-二羟基联苯）、防老剂BPS[ 4,4’-硫代双（6-叔丁基-3-甲基苯酚]、防老剂MBZ（2-巯基苯并咪唑锌盐）、防老剂NMB（2-巯基甲基苯并咪唑）、防老剂CEA（N-环己基对乙氧基苯胺）、防老剂CMA（N-环己基对甲氧基苯胺）、防老剂NBC（N,N-二丁基二硫代氨基甲酸镍）、防老剂DNP[ N,N’-二（β-萘基）对苯二胺]、防老剂DPPD（N,N’-二苯基对苯二胺）、防老剂KY-405[ 4,4’-二（苯基异丙基）二苯胺]、防老剂264（2,6-二叔丁基对甲酚）、防老剂688（N-仲辛基-N’-苯基对苯二胺）、防老剂2246[ 2,2’-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）]、防老剂4010（N-苯基-N’-环己基对苯二胺）、防老剂4010NA (N-苯基-N’-异丙基对苯二胺)或防老剂4020（N-（1,3-二甲基丁基）-N’-苯基对苯二胺）。

6.根据权利要求1所述的一种原位离子交联橡胶的制备方法，其特征在于：所述的偶联剂至少有一种选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、稀土偶联剂、铝酸酯偶联剂或硬脂酸盐。

7.根据权利要求1或2或3或4或5或6所述的一种原位离子交联橡胶的制备方法，其特征在于：所述的补强填充剂为炭黑、白炭黑、碳酸钙、碳酸镁、陶土、锌钡白、硫酸钡、粉煤灰、滑石粉、贝壳粉或螺壳粉。

8.根据权利要求1或2或3或4或5或6所述的一种原位离子交联橡胶的制备方法，其特征在于：所述的增塑剂为小分子有机酯类增塑剂、酚醛树脂或含极性官能团的液体橡胶。

9.权利要求1-9任一所述的制备方法制得原位离子交联橡胶。