CN104827049B - 一种零价铁球制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种零价铁球制备方法，包括制备瓜尔豆胶稳定的纳米零价铁粉，还包括将所述瓜尔豆胶稳定的纳米零价铁粉制备成零价铁球；本发明还涉及一种零价铁球制备方法，包括制备稳定的瓜尔豆胶浮石纳米零价铁粉，还包括将所述稳定的瓜尔豆胶浮石纳米零价铁粉制备成零价铁球。本发明提供的零价铁球制备方法简便可行、成本低，制备得到零价铁球的性能稳定性高。本发明的零价铁球制备方法制备得到的零价铁球，在水中重金属的处理能力与纳米零价铁粉相当的情况下，克服了当前纳米零价铁粉在实际工程应用上的回收难、易流失的局限性，可作为污水、雨水、再生水等渗滤处理设施填料使用，去除包括水中难降解微污染在内的多种污染物。
Description
技术领域
本发明属于水污染中重金属的处理技术领域，具体地，涉及一种零价铁球制备方法。
背景技术
城市化的快速进程导致城市水污染问题日益严重。有别于氮、磷等物质，重金属及石油污染物(如多环芳烃，polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)难以降解，可对环境及人体造成累积性伤害，危害性大。当污染物含量超过水体自净能力时，就会造成污染物积累，导致水质日趋恶化。如何高效去除水体中存在的难降解污染物，保证水环境及人体健康安全成为当今的热点问题。
纳米零价铁(nZVI)是一种新型人造材料，由于较大的比表面积和独特的核壳结构，在污染物去除上具有独特优势。大量研究表明，纳米零价铁对于包括四氯乙烯、三氯乙烯、硝酸盐、弹药(如三硝基甲苯、三次甲基三硝基胺)、农药(如林丹、滴滴涕)，多环芳烃(如菲、蒽、荧蒽、芘、苯并(a)芘等)以及重金属(如Cr、Cu，Pb，Ni，Zn，Cd)等在内的很多污染物均具有较好的处理效果。
然而，纳米零价铁粉在空气中的稳定性差，与氧气接触极易被氧化而失去活性甚至发生自燃。
公开号为CN101537489的中国发明专利申请公开了一种可在空气中稳定存在的纳米零价铁粒子及其制备方法，其以纳米零价铁粒子为核心，在表面包覆纳米壳聚糖粒子，通过壳聚糖进行表面修饰，使得纳米零价铁粒子的抗氧化性能得到较大提高。TEM测试结果显示纳米零价铁表面包覆有壳聚糖，XRD测试结果显示所制备的是单质铁，在空气中存放两个月后没有出现氧化铁杂质，TG-DTA测试结果显示，约340℃时，包覆材料壳聚糖开始分解，纳米零价铁粒子被氧气氧化。该专利申请获得的纳米零价铁粒子的尺寸为20-80nm，平均粒径为60-70nm，粒子尺寸较小，在将其作为填料应用时，具有难回收、易流失的缺点。
公开号为CN104226987的中国发明专利申请公开了一种改性纳米零价铁及其制备方法，所述改性纳米零价铁包括纳米零价铁和十二烷基硫酸钠(SDS)，十二烷基硫酸钠包裹在纳米零价铁表面，形成核壳结构。EDS测试结果显示，改性纳米零价铁球中Fe、S的含量较多，不易被迅速氧化，可以保存14天。稳定剂(SDS)浓度为0.1g/L～0.7g/L的改性纳米零价铁(SDS-nZVI)对重金属铬(Cr6+)的处理均较好，其中稳定剂(SDS)浓度为0.3g/L时，处理效果最好，重金属铬(Cr6+)的去除率为98.48％；且具有良好的渗透性、分散性能，对底泥中重金属铬的去除率为94.58％(此时，SDS的浓度为0.3g/L)。制备得到的纳米零价铁是树枝状，比表面积较低，对污染物的处理能力较低；同时，尺寸在200nm-300nm左右，尺寸较小，在将其用作填料时，也存在难回收、易流失的缺点。
公开号为CN102861923的中国发明专利申请公开了一种绿色稳定的纳米零价铁粒子的制备方法，包括作为核心的纳米零价铁粒子和表面包覆层瓜尔豆胶。制备的纳米零价铁粒子尺寸在100nm左右，比表面积大，反应活性高，对污染物的去除能力远高于普通铁粉。由于其制备的纳米零价铁粒子的尺寸在100nm左右，粒径小，在将其用作填料时，也存在难回收、易流失的缺点。
尽管以上现有技术制备出空气稳定纳米零价铁，然而在实际水处理过程中，尤其是目前最为普遍的渗滤处理过程中，由于其尺寸较小，在水力冲刷作用下易随水流出，具有难回收、易流失的缺点，造成实际应用上的局限性和瓶颈问题。目前，针对该技术问题的解决方法有：1，固体负载技术：一般是通过高温煅烧或离子交换，将生成的纳米零价铁颗粒负载到固体载体上。但是该固体负载技术存在实验条件复杂的缺点；2.将纳米零价铁粉装在容器内(如反应柱、渗透反应格栅)，使含污染物的溶液流经反应柱以去除污染物。但存在实际应用操作施工不便的缺点。
另一方面，在水的冲刷作用下流失，会导致所述纳米零价铁不能保证与污染物的有效接触反应，造成处理系统处理效率的降低与材料的浪费，同时流出的纳米铁粉也很难与处理后的水分开，造成二次污染问题。
发明内容
为了克服以上现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种简便可行的低成本高稳定性能的零价铁球的制备方法，采用本发明的零价铁球制备方法制备出来的零价铁球，克服了当前纳米零价铁粉在实际工程应用上的局限性，提供了一种稳定、高效、应用性强的零价铁球，可作为污水、雨水、再生水等渗滤处理设施填料使用，去除包括水中难降解微污染物质在内的多种污染物。
本发明的目的是通过如下方案实现的：
一种零价铁球制备方法，包括制备瓜尔豆胶纳米零价铁粉，还包括将所述瓜尔豆胶纳米零价铁粉制备成零价铁球，所述零价铁球的直径为3±0.5mm-6±0.5mm。3mm以下的零价铁球，制作困难，且成条时太细易断，操作不便，且回收困难；6mm以上的球直径过大，相比6mm以下直径的球，在相同使用量时反应点位较少，不利于污染物去除。
优选的是，将所述瓜尔豆胶稳定的纳米零价铁粉制备成零价铁球包括如下步骤：
(1)称量：称取一定质量的瓜尔豆胶稳定的纳米零价铁粉、浮石粉以及聚乙烯醇(PVA)备用；
(2)混合：先将所述浮石粉与所述瓜尔豆胶稳定的纳米零价铁粉混合，然后再加入PVA，再次混合，向混合物中加入适量的去氧超纯水，搅拌均匀，静置10-15min，得到絮状物；超纯水，即，既将水中的导电介质几乎完全去除，又将水中不离解的胶体物质、气体及有机物均去除至很低程度的水，超纯水的电阻率大于18MΩ*cm，或接近18.3MΩ*cm极限值(25℃)；先将浮石粉与所述瓜尔豆胶稳定的纳米零价铁粉混合，然后再加入PVA再次混合，可以避免铁粉和PVA混合不均匀的问题；
(3)成球：漏斗配合搓丸板成球，得到纳米零价铁球；具体操作为：取部分絮状物于漏斗中，通过漏斗直管成条，将条状物置于搓丸板上，搓动上下两块搓丸板成球；可以通过选择不同的漏斗和搓丸板，最终制得的铁球的直径为3mm-6mm，上下浮动0.5mm。如果铁球的直径超过6mm，会影响吸附效果，从而影响水中重金属的处理效果；如果铁球的直径小于3mm，会增加回收的难度，并且会增大铁球随水流流失的可能性。
上述任一方案中，优选的是，所述瓜尔豆胶稳定的纳米零价铁粉、浮石粉及聚乙烯醇的比例是1:0.5:35。聚乙烯醇量过多或过少均不能成球。在可成球的比例范围内，瓜尔豆胶稳定的纳米零价铁粉、浮石粉及聚乙烯醇的比例是1:0.5:35，既可以保证瓜尔豆胶稳定的纳米零价铁粉和浮石粉之间有足够的聚合性，制成的球不松散，又不会因导入过多聚乙烯醇造成单颗球体中聚乙烯醇比例过大而造成有效纳米零价铁粉量过低，或聚乙烯醇的浪费。
上述任一方案中，优选的是，所述瓜尔豆胶稳定的纳米零价铁粉、浮石粉及聚乙烯醇的比例是1:0.5:30。聚乙烯醇量过多或过少均不能成球。在可成球的比例范围内，瓜尔豆胶稳定的纳米零价铁粉、浮石粉及聚乙烯醇的比例是1:0.5:30，既可以保证瓜尔豆胶稳定的纳米零价铁粉和浮石粉之间有足够的聚合性，制成的球不松散，又不会因导入过多聚乙烯醇造成单颗球体中聚乙烯醇比例过大而造成有效纳米零价铁粉量过低，或聚乙烯醇的浪费。
上述任一方案中，优选的是，步骤(2)中，首先将纳米零价铁粉加入容器中，然后加入浮石粉，使浮石粉与所述纳米零价铁粉混合均匀，再加入聚乙烯醇，再次混合均匀。
上述任一方案中，优选的是，步骤(2)中，所述浮石粉和聚乙烯醇与纳米零价铁粉混合均匀后，对混合物进行适当碾碎，使粒径均匀。粒径均匀可使三种材料(铁粉，浮石粉，和PVA)中粒径较大的PVA粒径减小，使接触反应更充分，成球更美观。
上述任一方案中，优选的是，步骤(3)中，先将步骤(2)中得到的絮状物通过漏斗成条状，然后再将所述条状产物置于所述搓丸板上，搓动上下两块搓丸板使其成球状。絮状物通过漏斗后，可去除部分水分，使得后续成球更紧实，不易松散，通过漏斗形成条状产物，利于后续搓丸板成球过程。
上述任一方案中，优选的是，成球后迅速将制好的铁球浸泡在去氧无水乙醇溶液中稳定至少12小时。所述零价铁球在去氧无水乙醇中稳定后，硬度增大。未经稳定的铁球在空气中放置会很快氧化，而后破碎，稳定后可在空气中存放且干燥后不破碎。
上述任一方案中，优选的是，成球后迅速将制好的铁球浸泡在去氧无水乙醇溶液中稳定18小时。
上述任一方案中，优选的是，成球后迅速将制好的铁球浸泡在去氧无水乙醇溶液中稳定24小时。
本发明还涉及一种零价铁球制备方法，包括制备稳定的瓜尔豆胶浮石纳米零价铁粉，所述瓜尔豆胶浮石纳米零价铁粉的制备过程包括：
A、制备瓜尔豆胶溶液：将食品级瓜尔豆胶固体粉末加入超纯水中，搅拌溶解，得到瓜尔胶溶液；
B、除氧：将FeSO4·7H2O与上述瓜尔胶溶液混合，转入三口烧瓶后机械搅拌并通入氮气除氧20-40min，得到混合溶液；
C、制备纳米铁混合溶液：取KBH4溶于超纯水中，滴加NaOH溶液，在机械搅拌下，与步骤B混合溶液混合，得到黑色的纳米零价铁溶液；
D、制备纳米零价铁粒子：将步骤C中的纳米零价铁混合溶液经磁选法分离出纳米零价铁混合粒子，用去氧超纯水洗涤三次，用去氧无水乙醇洗涤两次，真空干燥即得到纳米零价铁粒子；
步骤B中，将FeSO4·7H2O与上述瓜尔胶溶液混合时，添加浮石粉，得到混合溶液；步骤D中得到的纳米零价铁粒子是稳定的瓜尔豆胶浮石纳米零价铁粉；
所述零价铁球制备方法还包括将所述稳定的瓜尔豆胶浮石纳米零价铁粉制备成球。
在制备纳米零价铁粉时加入浮石粉，可使纳米零价铁与浮石粉结合更牢固，混合更均匀。
优选的是，将所述瓜尔豆胶稳定的纳米零价铁粉制备成零价铁球，具体包括如下步骤：
(1)称量：称取稳定的瓜尔豆胶浮石纳米零价铁粉以及聚乙烯醇备用；
(2)混合：将所述稳定的瓜尔豆胶浮石纳米零价铁粉与聚乙烯醇混合，向混合物中加入适量的去氧超纯水，搅拌均匀，静置10-15min，得到絮状物；
(3)成球：漏斗配合搓丸板成球，得到零价铁球。
上述任一方案中，优选的是，步骤(3)中，取部分絮状物于漏斗中，通过漏斗直管成条，将条状物置于搓丸板上，搓动上下两块搓丸板成球。
上述任一方案中，优选的是，稳定的瓜尔豆胶浮石纳米零价铁粉以及聚乙烯醇的质量比为1:30。聚乙烯醇量过多或过少均不能成球。在可成球的比例范围内，稳定的瓜尔豆胶浮石纳米零价铁粉及聚乙烯醇的比例是1:30，既可以保证瓜尔豆胶浮石纳米零价铁粉之间有足够的聚合性，制成的球不松散，又不会因导入过多聚乙烯醇造成单颗球体中聚乙烯醇比例过大而造成有效纳米零价铁粉量过低，或聚乙烯醇的浪费。
上述任一方案中，优选的是，稳定的瓜尔豆胶浮石纳米零价铁粉以及聚乙烯醇的质量比为1:35。聚乙烯醇量过多或过少均不能成球。在可成球的比例范围内，稳定的瓜尔豆胶浮石纳米零价铁粉及聚乙烯醇的比例是1:35，既可以保证瓜尔豆胶浮石纳米零价铁粉之间有足够的聚合性，制成的球不松散，又不会因导入过多聚乙烯醇造成单颗球体中聚乙烯醇比例过大而造成有效纳米零价铁粉量过低，或聚乙烯醇的浪费。
上述任一方案中，优选的是，成球后迅速将制好的铁球浸泡在去氧无水乙醇溶液中稳定至少12小时。所述零价铁球在去氧无水乙醇中稳定后，硬度增大。未经稳定的铁球在空气中放置会很快氧化，而后破碎，稳定后可在空气中存放且干燥后不破碎
上述任一方案中，优选的是，成球后迅速将制好的铁球浸泡在去氧无水乙醇溶液中稳定18小时。
上述任一方案中，优选的是，成球后迅速将制好的铁球浸泡在去氧无水乙醇溶液中稳定24小时。
本发明用瓜尔豆胶制备稳定的纳米零价铁粉，瓜尔豆胶包覆层使得制备出的纳米零价铁可以直接在空气中保存而不会氧化自燃，避免失去活性，同时，避免了制球时需在氮气环境下操作(如真空操作箱)的麻烦；瓜尔胶层在一定程度上避免了普通纳米零价铁粉易团聚使活性下降的缺点。将稳定的纳米零价铁粉与浮石粉和聚乙烯醇以一定的质量比进行混合，将纳米零价铁粉制备成零价铁球，该零价铁球对污染水体中难去除、难降解的污染物，如重金属、多环芳烃等具有高效去除效能。该纳米零价铁球不仅具有高效、快速的除污染物性能，也克服其易被空气氧化、易自燃、存在二次污染、难回收等缺点，可在实际工程中作为净水填料高效应用；且瓜尔胶为食品级，不会对环境造成污染。
同时，所述零价铁球在无水乙醇中稳定后，铁球硬度高，可承受一定强度的挤压力而不变形；遇水后有一定的溶涨性，可保持球形不散落，稳定性强。干湿交替实验表明，该铁球在浸水、落干交替进行后仍可保持性状的稳定。成球过程中加入的浮石粉，可有效提高纳米零价铁球的多孔特性。制得的零价铁球在20分钟内对水中混合态的铜离子、铅离子及铬离子去除率均达65％以上，100分钟内，铜离子、铅离子及铬离子的去除率分别可达98％、91％及88％以上，并达到吸附平衡。将这种纳米零价铁球用于雨水渗滤设施填料，相比于粉末状的纳米铁粉，更易于实现污染物与填料的接触与填料的更换。本发明的零价铁球制备方法制备得到的零价铁球，在水中重金属的处理能力与纳米零价铁粉相当的情况下，克服了当前纳米零价铁粉在实际工程应用上的回收难、易流失的局限性，可作为污水、雨水、再生水等渗滤处理设施填料使用，去除包括水中难降解微污染在内的多种污染物。
本发明的零价铁球制备方法，在成球只需要粘合剂和多孔材料，不添加其它化学药剂，减少了所用药剂，不仅节约了成本，也降低了对环境的污染；制球成本低，平均每制10颗球仅需0.04元，可处理水中0.40mg的重金属污染物；制备所得的零价铁球空气稳定性好，硬度高，可适应干湿交替环境，可同步去除水中多种同时存在的复合难降解微污染物；多孔浮石粉材料的加入，可在保持零价铁球稳定性的前提下使零价铁球的质地更为疏松且具有高孔隙率，可提高介质与污染物的接触面积，提高污染物去除效率；与粉末状纳米零价铁粉相比，本发明的制备方法得到的零价铁球在实际污染水体治理时，尤其是雨水渗滤处理过程中，可极大地提高纳米零价铁作为填料介质时与污染物的有效接触时间，提高系统处理效率，方便系统在填料更换时的操作，使得纳米零价铁的大规模工程化应用成为可能。
附图说明
图1是按照本发明的零价铁球的制备方法的一优选实施例的制球过程，其中图1A为制球所用漏斗及搓丸板；图1B为絮状物在漏斗中成条过程；图1C为制得的条状物；图1D为由搓球板制成的铁球；
图2是按照本发明的零价铁球的制备方法的一优选实施例制备得到的零价铁球的数码照片；
图3为图2所示零价铁球在扫描电子显微镜(SEM)下表面形态；
图4为图2所示零价铁球的能量色散X射线光谱仪(EDX)图谱；
图5中为图2所示零价铁球制备完成后五天后的XPS测试图谱，其中，图5A为全元素宽谱图，图5B为铁元素的窄谱图；
图6为图2所示零价铁球制备完成后两个月后的XPS测试图谱，其中，图6A为全元素宽谱图，图6B为铁元素的窄谱图；
图7为图2所示零价铁球对水中混合重金属污染物Pb2+、Cu2+及Cd2+的处理效果。
其中，标号的含义如下：
1：零价铁球，2：6mm钢珠。
具体实施方式
为了更加清楚、正确地理解本发明的内容，下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明、解释。
以下所有实施例中，用到的原料的信息如下：
1.浮石粉
白色，产地：云南保山
物理特性：硬度：5.0；pH：7.0；放射能：0；燃烧Loss：3％；
水质性物质：0.15％；酸深性物质：2.7％；软化温度：900度。
化学成分：SiO2：71.5％；Al2O3：12.5％；Fe：0.1％；Fe2O3：1.5％；H2O：3.4％；Na：1.6％；K：1.8％；Ca：2.8％；TiO2：0.2％。
以上涉及的百分数均是质量百分数。
2.聚乙烯醇：PVA-124，日本进口分装，批号：20130826
3.其他试剂：均是购买自国药集团的分析纯。
实施例1
一种零价铁球制备方法，包括：
Ⅰ.空气稳定的瓜尔胶纳米零价铁粉制备：
A、制备瓜尔胶溶液
将食品级瓜尔胶固体粉末加入超纯水中，然后加热搅拌溶解，得到质量百分量为0.05％
的瓜尔胶溶液。
B、除氧
在三口烧瓶中，将0.2780gFeSO4·7H2O与30ml上述瓜尔胶溶液混合，然后通入氮气除氧20-40min，机械搅拌5-10min以使混合均匀，得到混合溶液；
C、制备纳米铁溶液
称取0.2160g的KBH4滴加1ml浓度为0.5mol/L的NaOH溶液，再加入上述瓜尔胶溶液20ml，在机械搅拌下，反应30min，得到黑色的纳米零价铁溶液；
D、制备纳米零价铁粒子
将上述纳米零价铁溶液经磁选法分离出纳米零价铁粒子，用去氧超纯水洗涤三次，用去氧无水乙醇洗涤两次，真空干燥即得到稳定的纳米零价铁粒子。
Ⅱ.稳定的零价铁球制备：
(1)称量：称取瓜尔胶稳定纳米零价铁粉0.02g，浮石粉0.01g，PVA0.60g备用；
(2)混合：先将浮石粉和瓜尔胶稳定纳米零价铁粉混合，而后加入PVA再次混合，使得三种材料均匀接触且均成黑色即可。向混合物中加入60ml的去氧超纯水，搅拌均匀，静置10-15min，得到黑色絮状物；
(3)成球：用漏斗成条，然后再配合搓丸板搓使其成球。具体操作为：取部分絮状物于漏斗中，通过漏斗直管成条，将条状物置于搓丸板上，搓动上下两块搓丸板成球。成球后迅速将制好的铁球浸泡在去氧无水乙醇溶液中稳定24小时。其中制得的铁球需浸泡在去氧无水乙醇中稳定后方可用。
其中，成球过程及搓丸板如图1所示，其中图1A为制球所用漏斗及搓丸板，搓丸板200mm*300mm 2块，材质：pmma，康家机械有限公司；图1B为絮状物在漏斗中成条过程；图1C为制得的条状絮状物；图1D为由搓丸板制成的零价铁球1，该零价铁球与6mm钢珠2相当。
实施例2.1
一种零价铁球制备方法，与实施例1不同的是，成球后迅速将制好的铁球浸泡在去氧无水乙醇溶液中稳定12小时。
实施例2.2
一种零价铁球制备方法，与实施例1不同的是，成球后迅速将制好的铁球浸泡在去氧无水乙醇溶液中稳定18小时。
实施例2.3
一种零价铁球制备方法，与实施例1不同的是，成球后迅速将制好的铁球浸泡在去氧无水乙醇溶液中稳定36小时。
实施例2.4
一种零价铁球制备方法，与实施例1不同的是，成球后迅速将制好的铁球浸泡在去氧无水乙醇溶液中稳定72小时。
实施例4.1
一种零价铁球制备方法，与实施例1不同的是，在混合时，加入65ml去氧超纯水。
实施例4.2
一种零价铁球制备方法，与实施例1不同的是，在混合时，加入55ml去氧超纯水。
实施例5.1
一种零价铁球制备方法，与实施例1不同的是，制备零价铁球时，步骤(1)中，称取瓜尔胶稳定纳米零价铁粉0.01g，浮石粉0.005g，PVA0.3g备用。在混合时，加入30ml去氧超纯水。
实施例5.2
一种零价铁球制备方法，与实施例1不同的是，制备零价铁球时，步骤(1)中，称取瓜尔胶稳定纳米零价铁粉0.03g，浮石粉0.015g，PVA0.9g备用。在混合时，加入90ml去氧超纯水。
实施例5.3
一种零价铁球制备方法，与实施例1不同的是，制备零价铁球时，步骤(1)中，称取瓜尔胶稳定纳米零价铁粉0.04g，浮石粉0.020g，PVA 1.2g备用。在混合时，加入120ml去氧超纯水。
实施例5.4
一种零价铁球制备方法，与实施例1不同的是，制备零价铁球时，步骤(1)中，称取瓜尔胶稳定纳米零价铁粉0.05g，浮石粉0.025g，PVA 1.5g备用。在混合时，加入150ml去氧超纯水。
实施例5.5
一种零价铁球制备方法，与实施例1不同的是，制备零价铁球时，步骤(1)中，称取瓜尔胶稳定纳米零价铁粉0.01g，浮石粉0.005g，PVA0.35g备用。在混合时，加入35ml去氧超纯水。
实施例5.6
一种零价铁球制备方法，与实施例1不同的是，制备零价铁球时，步骤(1)中，称取瓜尔胶稳定纳米零价铁粉0.02g，浮石粉0.010g，PVA0.70g备用。在混合时，加入70ml去氧超纯水。
实施例5.7
一种零价铁球制备方法，与实施例1不同的是，制备零价铁球时，步骤(1)中，称取瓜尔胶稳定纳米零价铁粉0.03g，浮石粉0.015g，PVA 1.05g备用。在混合时，加入105ml去氧超纯水。
实施例5.8
一种零价铁球制备方法，与实施例1不同的是，制备零价铁球时，步骤(1)中，称取瓜尔胶稳定纳米零价铁粉0.04g，浮石粉0.020g，PVA 1.40g备用。在混合时，加入140ml去氧超纯水。
实施例5.9
一种零价铁球制备方法，与实施例1不同的是，制备零价铁球时，步骤(1)中，称取瓜尔胶稳定纳米零价铁粉0.05g，浮石粉0.025g，PVA 1.75g备用。在混合时，加入175ml去氧超纯水。
实施例6
一种零价铁球制备方法，包括：
Ⅰ.空气稳定的瓜尔胶浮石纳米零价铁粉制备：
A、制备瓜尔胶溶液
将0.1g食品级瓜尔胶固体粉末加入200ml超纯水中，然后搅拌溶解，得到瓜尔胶溶液；
B、除氧
将1.668g FeSO4·7H2O和0.191g浮石粉与180ml上述瓜尔胶溶液混合，转入三口烧瓶后机械搅拌并通入氮气除氧20-40min，得到混合溶液；
C、制备纳米铁混合溶液
称取1.296g的KBH4溶于120ml超纯水中，滴加6ml浓度为0.5mol/L的NaOH溶液，在机械搅拌下，用恒压漏斗以两滴每秒速度滴入到上述混合溶液中，得到黑色的纳米零价铁溶液；
D、制备稳定的瓜尔豆胶浮石纳米零价铁粉
将上述纳米零价铁混合溶液经磁选法分离出纳米零价铁混合粒子，用去氧超纯水洗涤三次，用去氧无水乙醇洗涤两次，真空干燥即得到稳定的瓜尔豆胶浮石纳米零价铁粉。
II.稳定的零价铁球制备
(1)称量：称取一定质量的稳定的瓜尔豆胶纳米零价铁粉以及聚乙烯醇备用；具体为称取稳定的瓜尔胶浮石纳米零价铁粉0.05g，PVA 1.75g备用；
(2)混合：将所述稳定的瓜尔豆胶浮石纳米零价铁粉与PVA混合，向混合物中加入175ml去氧超纯水，搅拌均匀，静置10-15min，得到絮状物；
(3)成球：漏斗配合搓丸板成球，得到纳米零价铁球；取部分絮状物于漏斗中，通过漏斗直管成条，将条状物置于搓丸板上，搓动上下两块搓丸板成球。可以通过选择不同的漏斗和搓丸板，最终制得的铁球的直径为3mm-6mm。
本实施例中，与实施例1中使用相同的工具，搓丸板200mm*300mm 2块，材质：pmma，得到的零价铁球约6mm。
实施例7.1
一种零价铁球制备方法，与实施例6不同的是，制备零价铁球时，步骤(1)中，称取稳定的瓜尔豆胶浮石纳米零价铁粉0.01g，PVA0.3g备用。在混合时，加入30ml去氧超纯水。
实施例7.2
一种零价铁球制备方法，与实施例6不同的是，制备零价铁球时，步骤(1)中，称取稳定的瓜尔豆胶浮石纳米零价铁粉0.02g，PVA0.6g备用。在混合时，加入60ml去氧超纯水。
实施例7.3
一种零价铁球制备方法，与实施例6不同的是，制备零价铁球时，步骤(1)中，称取稳定的瓜尔豆胶浮石纳米零价铁粉0.03g，PVA0.9g备用。在混合时，加入90ml去氧超纯水。
实施例7.4
一种零价铁球制备方法，与实施例6不同的是，制备零价铁球时，步骤(1)中，称取稳定的瓜尔豆胶浮石纳米零价铁粉0.04g，PVA 1.2g备用。在混合时，加入120ml去氧超纯水。
实施例7.5
一种零价铁球制备方法，与实施例6不同的是，制备零价铁球时，步骤(1)中，称取稳定的瓜尔豆胶浮石纳米零价铁粉0.05g，PVA 1.5g备用。在混合时，加入150ml去氧超纯水。
实施例7.6
一种零价铁球制备方法，与实施例6不同的是，制备零价铁球时，步骤(1)中，称取稳定的瓜尔豆胶浮石纳米零价铁粉0.01g，PVA0.35g备用。在混合时，加入35ml去氧超纯水。
实施例7.7
一种零价铁球制备方法，与实施例6不同的是，制备零价铁球时，步骤(1)中，称取稳定的瓜尔豆胶浮石纳米零价铁粉0.02g，PVA0.70g备用。在混合时，加入70ml去氧超纯水。
实施例7.8
一种零价铁球制备方法，与实施例6不同的是，制备零价铁球时，步骤(1)中，称取稳定的瓜尔豆胶浮石纳米零价铁粉0.03g，PVA 1.05g备用。在混合时，加入105ml去氧超纯水。
实施例7.9
一种零价铁球制备方法，与实施例6不同的是，制备零价铁球时，步骤(1)中，称取稳定的瓜尔豆胶浮石纳米零价铁粉0.04g，PVA 1.40g备用。在混合时，加入140ml去氧超纯水。
在混合瓜尔豆胶稳定的纳米零价铁粉、浮石粉和PVA时，尝试将浮石粉及瓜尔豆胶稳定的纳米零价铁粉加入PVA混合，实践证明，纳米零价铁粉会发生团聚，材料混合后的均匀程度比按照本发明中的顺序及方式混合的均匀程度差很多，进而导致对水中的污染物处理能力相对弱很多，如处理Cu2+的能力。
将十二烷基硫酸钠和壳聚糖分别用于包覆纳米零价铁粉，然后进行成球操作，实验证明，采用十二烷基硫酸钠稳定时，不能成球；而相比于采用瓜尔豆胶稳定，采用壳聚糖稳定时，需要更多的PVA才能勉强使纳米零价铁粉成球，导致最终形成的铁球里包含的铁粉量相对太少，对水中的污染物处理能力相对较弱，如处理Cu2+的能力。不采用稳定剂瓜尔胶无法成球。缺少形成絮状物的材料且不经稳定的铁粉无法在空气中放置，无法完成成球步骤。且铁粉易氧化、团聚，不能保证成球品质。
零价铁球的表征
尺寸表征
图2示出了实施例1中的零价铁球的数码照片，从图2中可知，零价铁球1的尺寸约6mm。
扫描电子显微镜SEM及能量色散X射线光谱分析EDX
取实施例1中的零价铁球(成球后在去氧无水乙醇中稳定了24小时)，研磨，采用扫描电镜(LEO-1450型)能谱仪(Kevex SuperDry)进行SEM和EDX测试，测试前进行喷碳处理，结果分别如图3和图4所示，从图3中可知，所述零价铁粉均匀分布且所述零价铁球的球面孔隙较多；从图4中可以看出，铁为主要元素，且由于浮石粉的加入含有少量硅元素，仪器测试时做了喷碳处理，故检出碳元素较高。
X射线光电子能谱分析XPS
取成球后五天的实施例1中的零价铁球，研磨，采用Thermo escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪X射线光电子能谱分析，结果如图5所示，其中，图5A为全元素宽谱图，从图5A中可以看出铁球包含铁、氧、碳、硅(碳为外来污染)元素，与EDX图谱所示一致，图5B为铁元素的窄谱图，峰值出现在710.867、725.028及706.835eV处，可知铁球表面虽被轻微氧化，为零价铁与磁铁矿的混合物，但是氧化对铁球性能影响微弱。。
实施例1中的零价铁球在成球后两个月后，再次进行上述XPS测试，结果如图6所示，结果显示，其XPS图谱与成球后五天的XPS图谱几乎一致，即，在所述零价铁球成球后五天到两个月内，所述零价铁球的表面性能非常稳定，没有继续被氧化的现象，所述零价铁球在空气中的稳定性很好。
硬度测试
实施例1中的零价铁球在去氧无水乙醇中稳定且干燥后，在不借助工具的情况下，药匙或手指的碾压不能将其破碎，机械强度较好，在水的渗滤处理中具有较好的应用条件。
零价铁球与纳米零价铁粉对比
对水中Cu2+的处理能力
向300ml初始浓度为200mg/L的Cu2+溶液中投加实施例1中的所述零价铁球，使其中含0.03g瓜尔豆胶稳定的纳米零价铁粉，同时，对比实验中，投加0.03g瓜尔胶稳定的零价铁粉，在常温下反应，并在反应开始后每隔10min取样，采用HITACHI Z-2010型原子吸收分光光度计测定溶液中残留的Cu2+浓度，其结果如表1所示。
表1
| 反应时间(min) | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 | 60 | 120 | 180 |
| 去除率(铁球)(％) | 17 | 38 | 42 | 63 | 64 | 87 | 97 | 97 |
| 去除率(铁粉)(％) | 36 | 58 | 61 | 65 | 72 | 86 | 100 | 100 |
从表1中可知，反应前30min内，瓜尔胶稳定的纳米零价铁粉反应较稳定的纳米零价铁球快，对Cu2+的去除率高；但在反应30至180min内，两种材料对Cu2+去除率基本趋于一致，且去除效率均可达较高值，故该零价铁球基本保持了纳米零价铁粉的除污性能，且零价铁球的回收率达到99.99％以上，而目前零价铁粉的回收率只有不到20％。
本发明中的回收率是指，在干燥状态下，反应过后可以回收的吸附质(即铁球或者铁粉)占反应前添加的吸附质(即铁球或者铁粉)的质量百分比。
同理，将投加的实施例1中的零价铁球换成实施例6中的零价铁球，也得到了很好的去除铜离子的效果。
对含有多种金属离子水的处理能力
向200ml含Cu2+、Pb2+、Cd2+各1mg/L的混合溶液中投加1mg/L的实施例1和实施例6中的所述零价铁球，在25℃下反应，并在反应开始后每隔10min取样，采用HITACHI Z-2010型原子吸收分光光度计测定溶液中残留的Cu2+、Pb2+、Cd2+浓度，结果如图7所示。结果显示，本发明的零价铁球对Cu2+、Pb2+、Cd2+的处理能力很好，能有效地去除混合溶液中的Cu2+、Pb2+、Cd2+。且零价铁球的回收率达到99％以上，而零价铁粉的回收率只有不到20％。为了评价本发明的零价铁球和现有技术中的零价铁粉在高速流动的水流中的回收率，将实施例1和实施例6中的零价铁球置于模拟高速水流(如水流速度达到2m/s)中，实践证明，本发明的零价铁球在高速流动的水中，其回收率仍能达到98％以上，而零价铁粉的回收率低于10％。
值得注意的是，以上实施例仅仅是本发明的发明内容的优选实施方式，用来解释、说明发明内容，不能用来限制被发明的内容，且，对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明的总构思的前提下，还可以做出若干不需创造性劳动的改变，而这个改变也应属于本发明的保护范围。
Claims (16)
1.一种零价铁球制备方法，包括制备瓜尔豆胶稳定的纳米零价铁粉，其特征在于：还包括通过包括如下步骤的方法将所述瓜尔豆胶稳定的纳米零价铁粉制备成球，将所述瓜尔豆胶稳定的纳米零价铁粉制备成零价铁球，所述零价铁球的直径为3±0.5mm-6±0.5mm：
（1）称量：称取瓜尔豆胶稳定的纳米零价铁粉、浮石粉及聚乙烯醇备用；
（2）混合：先将所述浮石粉与所述瓜尔豆胶稳定的纳米零价铁粉混合，然后再加入聚乙烯醇，再次混合，向混合物中加入适量的去氧超纯水，搅拌均匀，静置10-15min，得到絮状物；
（3）成球：漏斗配合搓丸板成球，得到零价铁球。
2.如权利要求1所述的零价铁球制备方法，其特征在于：所述瓜尔豆胶稳定的纳米零价铁粉、浮石粉及聚乙烯醇的质量比是1:0.5:35。
3.如权利要求1所述的零价铁球制备方法，其特征在于：所述瓜尔豆胶稳定的纳米零价铁粉、浮石粉及聚乙烯醇的质量比是1:0.5:30。
4.如权利要求3所述的零价铁球制备方法，其特征在于：步骤（2）中，首先将纳米零价铁粉加入容器中，然后加入浮石粉，使浮石粉与所述纳米零价铁粉混合均匀，再加入聚乙烯醇，使三种材料混合均匀。
5.如权利要求4所述的零价铁球制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述浮石粉和聚乙烯醇与纳米零价铁粉混合均匀后，对混合物进行适当碾碎，使粒径均匀。
6.如权利要求1或5所述的零价铁球制备方法，其特征在于：步骤（3）中，先将步骤（2）中得到的絮状物通过漏斗形成条状产物，然后再将所述条状产物在所述搓丸板上滚动使其成球状。
7.如权利要求6所述的零价铁球制备方法，其特征在于：成球后迅速将制好的铁球浸泡在去氧无水乙醇溶液中稳定至少12小时。
8.如权利要求7所述的零价铁球制备方法，其特征在于：成球后迅速将制好的铁球浸泡在去氧无水乙醇溶液中稳定18小时。
9.如权利要求7所述的零价铁球制备方法，其特征在于：成球后迅速将制好的铁球浸泡在去氧无水乙醇溶液中稳定24小时。
10.一种零价铁球制备方法，包括制备稳定的瓜尔豆胶浮石纳米零价铁粉，所述瓜尔豆胶浮石纳米零价铁粉的制备过程包括：
A、制备瓜尔豆胶溶液：将食品级瓜尔豆胶固体粉末加入超纯水中，搅拌溶解，得到瓜尔胶溶液；
B、除氧：将FeSO4•7H2O与上述瓜尔胶溶液混合，转入三口烧瓶后机械搅拌并通入氮气除氧20-40 min，得到混合溶液；
C、制备纳米铁混合溶液：取KBH4溶于超纯水中，滴加NaOH溶液，在机械搅拌下，与步骤B中的混合溶液混合，得到黑色的纳米零价铁溶液；
D、制备纳米零价铁粒子；将步骤C中得到的纳米零价铁混合溶液经磁选法分离出纳米零价铁混合粒子，用去氧超纯水洗涤三次，用去氧无水乙醇洗涤两次，真空干燥即纳米零价铁粒子；
其特征在于：步骤B中，将FeSO4•7H2O与步骤A中得到的瓜尔胶溶液混合时，添加浮石粉，得到混合溶液：步骤D中得到的纳米零价铁粒子是稳定的瓜尔豆胶浮石纳米零价铁粉；
所述零价铁球制备方法还包括通过包括以下步骤的方法将所述稳定的瓜尔豆胶浮石纳米零价铁粉制备成球将所述稳定的瓜尔豆胶浮石纳米零价铁粉制备成零价铁球，所述零价铁球的直径为3±0.5mm-6±0.5mm：
（1）称量：称取稳定的瓜尔豆胶浮石纳米零价铁粉以及聚乙烯醇备用；
（2）混合：将所述稳定的瓜尔豆胶浮石纳米零价铁粉与聚乙烯醇混合，向混合物中加入适量的去氧超纯水，搅拌均匀，静置10-15 min，得到絮状物；
（3）成球：漏斗配合搓丸板成球，得到零价铁球。
11.如权利要求10所述的零价铁球制备方法，其特征在于：步骤（3）中，取部分絮状物于漏斗中，通过漏斗直管成条，将条状物置于搓丸板上，搓动上下两块搓丸板成球。
12.如权利要求11所述的零价铁球制备方法，其特征在于：稳定的瓜尔豆胶浮石纳米零价铁粉以及聚乙烯醇的质量比为1:30。
13.如权利要求11所述的零价铁球制备方法，其特征在于：稳定的瓜尔豆胶浮石纳米零价铁粉以及聚乙烯醇的质量比为1:35。
14.如权利要求13所述的零价铁球制备方法，其特征在于：成球后迅速将制好的铁球浸泡在去氧无水乙醇溶液中稳定至少12小时。
15.如权利要求14所述的零价铁球制备方法，其特征在于：成球后迅速将制好的铁球浸泡在去氧无水乙醇溶液中稳定18小时。
16.如权利要求14所述的零价铁球制备方法，其特征在于：成球后迅速将制好的铁球浸泡在去氧无水乙醇溶液中稳定24小时。
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