CN104826854B

CN104826854B - 一种含有机磷类农药的危险固废的再生处理方法

Info

Publication number: CN104826854B
Application number: CN201510230023.6A
Authority: CN
Inventors: 焦少俊; 何跃; 张俊; 田丰; 李彦森; 熊浩辉
Original assignee: Nanjing Institute of Environmental Sciences MEP
Current assignee: Nanjing Institute of Environmental Sciences MEP
Priority date: 2015-05-07
Filing date: 2015-05-07
Publication date: 2017-08-25
Anticipated expiration: 2035-05-07
Also published as: CN104826854A

Abstract

本发明属于危险固废再生利用技术领域，涉及到一种含有机磷类农药的危险固废的再生处理方法。其具体步骤包括：取凹土原料，进行研磨；先用双氧水溶液氧化，后采用酸浸润洗脱至弱酸性，然后放置于十二烷基苯磺酸钠和木质素磺酸钠的饱和溶液中，固液分离后，再进行高温煅烧，得到改性的凹土；将煅烧后的凹土颗粒再进行磨碎，制作改性凹土材料；将其与待处理的含有机磷农药的危险固废充分混合，加入木质素磺酸钠溶液，充分振荡1h以上，固液分离后，分离出固体沉淀。与现有技术相比，本发明所述方法简单易行，对设备条件要求低，具有处理效率高、无副产物、危害性小、处理成本低等优点，且在高盐等极端条件下也可适用。

Description

一种含有机磷类农药的危险固废的再生处理方法

技术领域

本发明属于危险固废再生利用技术领域，具体来说，涉及到一种含有机磷类农药的危险固废的再生处理方法。

背景技术

有机磷农药，是用于防治植物病虫害的含有机磷农药的有机化合物，这一类农药品种多、药效高，用途广，在农药中是极为重要的一类化合物。但有不少品种对人、畜的急性毒性很强，危害作用从剧毒到低毒不等，能抑制乙酰胆碱酯酶，降低中毒者血胆碱酯酶活性，使乙酰胆碱积聚，引起毒蕈碱样症状、烟碱样症状以及中枢神经系统症状，严重时可因肺水肿、脑水肿、呼吸麻痹而死亡。

由于有机磷的使用较广，目前我国有机磷生产量也一直较高，生产企业也相对较多，每年有机磷生产企业产生的固废量就相当可观，我国的危险废物名录明确规定在农药生产过程中产生的固体废物应属于危险废物，应按照危险废物进行管理和处置。

目前在农药生产中产生的很多固体废物已不具有再利用价值，而有些固体废物如催化剂或载体等，因其在生产过程中可能混合了较多的有机磷农药或其原料，而失去作用，成为固体废物，但由于其产生量少，且价格相对较高，具有一定的回收再利用价值。

目前我国在危险废物的再利用过程中，已有较多较为成熟的技术，但这些技术往往适合于多数种类的污染物，而专门针对含有机磷类的催化剂和载体这一类危险固废的再利用处置技术相对较少，成本往往也较高，技术的适用性和可推广性往往较差。

由于目前针对有机磷类危险固废的再利用处置技术存在着处理手段少、处理成本高、推广应用性差等诸多问题，因此提供一种成本低、去除率高、易于操作的含有机磷类农药的催化剂和载体这一类危险固废的处理再生方法，也将具有较好的应用前景。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种成本低、去除率高、易于操作的含有机磷类农药的危险固废的再生处理方法。

本发明所述的一种含有机磷类农药的危险固废的再生处理方法，所述方法的具体步骤包括：1)取凹土原料，再进行磨碎，使磨碎后的凹土颗粒≧300目；2)先用双氧水溶液氧化，后采用酸浸润洗脱至弱酸性，然后放置于十二烷基苯磺酸钠和木质素磺酸钠的饱和溶液中，固液分离后，再进行高温煅烧，得到改性凹土；3)将改性凹土再进行磨碎，制作成粒径大小为90-110μm的改性凹土颗粒；4)将制作好的改性凹土颗粒与待处理的含有机磷农药的危险固废充分混合，按水固比8-12:1的比例加入0.5-1.5wt％的木质素磺酸钠溶液，充分振荡1h以上，固液分离得到固体沉淀和废液；5)将固体沉淀重复步骤4)操作2次以上。

所述步骤1)中，磨碎时采用自动研磨仪进行研磨。

所述步骤2)中，双氧水溶液中的双氧水质量浓度为30％。

所述步骤2)中，双氧水溶液与凹土的质量比≧1:2，氧化时间2-4h。

所述步骤2)中，双氧水溶液与凹土的质量比为1:2。

所述步骤2)中，浸润洗脱时采用pH<2的强酸，浸润时间为4-8h。

所述步骤3)中，煅烧温度控制在190-210℃，煅烧时间6-12小时。

所述危险固废为催化剂或/和载体。

上述最终分离出的固体沉淀经清洗晾干后即为可再生使用的催化剂或/和载体。

所述废液经离心沉降，得到的固体作为危险废物进行处置，得到的液体进入普通污水处理系统。

本发明中待处理的为含有机磷农药的具有较高环境风险的固体废物，处理后，分离出的载体和催化剂经清洗晾干后继续使用，废液采用离心沉降后，液固分离，固体作为危险废物进行处置，含少量药物的液体进入污水处理环节。整个处理与再利用采用全过程风险控制方法，环境风险较低。此外，凹土为我国较为丰富的矿产，产量较高，取材较为方便，成本也较低，易于生产和推广。

与现有技术相比，本发明所述的处理含有机磷类农药的危险固废的方法主要针对有机磷类农药的催化剂和载体类危险固废的进行处理，通过改性凹土材料的吸附、洗脱与分离，可有效处理残留农药；通过多次稳定的处理，可达到98％以上的吸附处理效率，减少了处置量，降低了处置成本。因此，该处理方法简单易行，对设备条件要求低，并具有处理效率高、不产生副产物、危害性小、处理成本低等特点，在高盐等极端条件下也可适用，是种高效节能的含有机磷类农药危险固废的处理技术。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明所述的处理含有机磷类农药的危险固废的方法做进一步说明，但是本发明的保护范围并不限于此。

实施例1

取凹土原料，采用自动研磨仪进行研磨，控制颗粒达到300目的粒径；研磨工作完成后，采用双氧水溶液进行处理去除部分可氧化的物质，双氧水的质量浓度为30％，双氧水溶液与凹土的质量比为1:1，处理时间2h；之后采用酸进行浸润洗脱至pH＝5，具体的酸选用pH＝1的盐酸，浸润时间为4h；然后放置于十二烷基苯磺酸钠和木质素磺酸钠的饱和溶液中，固液分离后，再进行高温煅烧，煅烧温度控制在200℃，煅烧时间6小时，得到改性凹土；将改性凹土再进行磨碎，制作成粒径大小为100μm左右的改性凹土颗粒。取制备好的改性凹土颗粒，将其与待处理的含有机磷农药的危险固废进行充分混合，按水固比10:1的比例加入1wt％的木质素磺酸钠溶液，充分振荡1h，固液分离后，分离出固体沉淀，重复上述步骤。

充分振荡一次并固液分离后，含毒死蜱的催化剂粉末中，毒死蜱的去除效果达到90％左右。充分振荡三次并固液分离后，含毒死蜱的催化剂粉末中，毒死蜱的去除效果达到98％以上。这表明经过一次充分振荡与分离，毒死蜱去除效果已较为明显，多次处理可降低农药的含量至微量级别。

实施例2

取凹土原料，采用自动研磨仪进行研磨，控制颗粒达到350目的粒径；研磨工作完成后，采用双氧水溶液进行处理去除部分可氧化的物质，双氧水的质量浓度为30％，双氧水溶液与凹土的质量比为1:2，处理时间4h；之后采用酸进行浸润洗脱至pH＝5.5，具体的酸选用pH＝1的盐酸，浸润时间为8h；然后放置于十二烷基苯磺酸钠和木质素磺酸钠的饱和溶液中，固液分离后，再进行高温煅烧，煅烧温度控制在210℃，煅烧时间12小时，煅烧后的凹土颗粒再进行磨碎，制作成粒径大小为100μm左右的改性凹土材料。取制备好的改性凹土材料，将其与待处理的含有机磷农药的危险固废进行充分混合，按水固比10:1的比例加入1％的木质素磺酸钠溶液，充分振荡2h，固液分离后，分离出固体废物，重复上述步骤。

充分振荡三次并固液分离后，含辛硫磷的催化剂粉末中，辛硫磷的去除效果达到99％左右。

实施例3

取凹土原料，采用自动研磨仪进行研磨，控制颗粒达到300目的粒径；研磨工作完成后，采用双氧水溶液进行处理去除部分可氧化的物质，双氧水的质量浓度为30％，双氧水溶液与凹土的质量比为1:2，处理时间3h；之后采用酸进行浸润洗脱至pH＝5，具体的酸选用pH＝1的硫酸，浸润时间为6h；然后放置于十二烷基苯磺酸钠和木质素磺酸钠的饱和溶液中，固液分离后，再进行高温煅烧，煅烧温度控制在190℃，煅烧时间9小时，煅烧后的凹土颗粒再进行磨碎，制作成粒径大小为100μm左右的改性凹土材料。取制备好的改性凹土材料，将其与待处理的含有机磷农药的危险固废进行充分混合，按水固比10:1的比例加入1％的木质素磺酸钠溶液，充分振荡2h，固液分离后，分离出固体废物，重复上述步骤。

充分振荡三次并固液分离后，含乐果的催化剂粉末中，乐果的去除效果达到99％以上。

实施例4

取凹土原料，采用自动研磨仪进行研磨，控制颗粒达到300目的粒径；研磨工作完成后，采用双氧水溶液进行处理去除部分可氧化的物质，双氧水的质量浓度为30％，双氧水溶液与凹土的质量比为1:2，处理时间3h；之后采用酸进行浸润洗脱至pH＝6，具体的酸选用pH＝1.5的盐酸，，浸润时间为6h；然后放置于十二烷基苯磺酸钠和木质素磺酸钠的饱和溶液中，固液分离后，再进行高温煅烧，煅烧温度控制在200℃，煅烧时间6小时，煅烧后的凹土颗粒再进行磨碎，制作成粒径大小为100μm左右的改性凹土材料。取制备好的改性凹土材料，将其与待处理的含有机磷农药的危险固废进行充分混合，按水固比10:1的比例加入1％的木质素磺酸钠溶液，充分振荡1h，固液分离后，分离出固体废物，重复上述步骤。

充分振荡三次并固液分离后，含毒死蜱、辛硫磷和乐果混合有机磷的固体废物，这里的固体废物为催化剂和载体的混合粉末，三种农药的去除效果也均达到99％左右。

实施例5

取凹土原料，采用自动研磨仪进行研磨，控制颗粒达到300目的粒径；研磨工作完成后，采用双氧水溶液进行处理去除部分可氧化的物质，双氧水的质量浓度为30％，双氧水溶液与凹土的质量比为1:1，处理时间2h；之后采用酸进行浸润洗脱至pH＝5，所述酸中含有占其总质量0.2％的小花金挖耳素(4β-乙酰氧基-伪愈创木烷-11(13)-烯-12,8α-内酯)，具体的酸选用pH＝1的盐酸，浸润时间为4h；然后放置于十二烷基苯磺酸钠和木质素磺酸钠的饱和溶液中，固液分离后，再进行高温煅烧，煅烧温度控制在200℃，煅烧时间6小时，得到改性凹土；将改性凹土再进行磨碎，制作成粒径大小为100μm左右的改性凹土颗粒。取制备好的改性凹土颗粒，将其与待处理的含有机磷农药的危险固废进行充分混合，按水固比10:1的比例加入1％的木质素磺酸钠溶液，充分振荡1h，固液分离后，分离出固体废物，重复上述步骤。

充分振荡一次并固液分离后，含毒死蜱的催化剂粉末中，毒死蜱的去除效果达到95％左右。充分振荡三次并固液分离后，含毒死蜱的催化剂粉末中，毒死蜱的去除效果达到99％以上。这表明加入小花金挖耳素后，毒死蜱去除效果更为明显，即改性凹土的吸附效率更高。

与现有技术相比，本发明所述的处理含有机磷类农药的危险固废的方法主要针对有机磷类农药的催化剂和载体类危险固废的进行处理，通过改性凹土材料的吸附、洗脱与分离，可有效处理残留农药；通过多次稳定的处理，可达到98％以上的吸附处理效率，减少了处置量，降低了处置成本；而且，因此，该处理方法简单易行，对设备条件要求低，并具有处理效率高、不产生副产物、危害性小、处理成本低等特点，在高盐等极端条件下也可适用，是种高效节能的含有机磷类农药危险固废的处理技术。

Claims

1.一种含有机磷类农药的危险固废的再生处理方法，其特征在于，所述处理方法的具体步骤包括：1）取凹土原料，进行磨碎，使磨碎后的凹土颗粒≤300目；2）先用双氧水溶液氧化，后采用酸浸润洗脱至弱酸性，所述酸中含有占其总质量0.2%的小花金挖耳素，然后放置于十二烷基苯磺酸钠和木质素磺酸钠的饱和溶液中，固液分离后，进行高温煅烧，得到改性凹土；3）将改性凹土进行磨碎，制作成粒径大小为90-110μm的改性凹土颗粒；4）将制作好的改性凹土颗粒与待处理的含有机磷农药的危险固废充分混合，按液固比8-12:1的比例加入0.5-1.5wt%的木质素磺酸钠溶液，充分振荡1h以上，固液分离得到固体沉淀和废液； 5）将固体沉淀重复步骤4）操作2次以上。

2.根据权利要求1所述的一种含有机磷类农药的危险固废的再生处理方法，其特征在于，所述步骤1）中，磨碎时采用自动研磨仪进行研磨。

3.根据权利要求1所述的一种含有机磷类农药的危险固废的再生处理方法，其特征在于，所述步骤2）中，双氧水溶液中的双氧水质量浓度为30%。

4.根据权利要求1所述的一种含有机磷类农药的危险固废的再生处理方法，其特征在于，所述步骤2）中，双氧水溶液与凹土的质量比≧1:2，氧化时间2-4h。

5.根据权利要求1所述的一种含有机磷类农药的危险固废的再生处理方法，其特征在于，所述步骤2）中，双氧水溶液与凹土的质量比为1:2。

6.根据权利要求1所述的一种含有机磷类农药的危险固废的再生处理方法，其特征在于，所述步骤2）中，浸润洗脱时采用pH<2的强酸，浸润时间为4-8h。

7.根据权利要求1所述的一种含有机磷类农药的危险固废的再生处理方法，其特征在于，所述步骤2）中，煅烧温度控制在190-210℃，煅烧时间6-12小时。

8.根据权利要求1所述的一种含有机磷类农药的危险固废的再生处理方法，其特征在于，所述危险固废为催化剂或/和载体。

9.根据权利要求8所述的一种含有机磷类农药的危险固废的再生处理方法，其特征在于，最终分离出的固体沉淀经清洗晾干后即为可再生使用的催化剂或/和载体。

10.根据权利要求1所述的一种含有机磷类农药的危险固废的再生处理方法，其特征在于，所述废液经离心沉降，得到的固体作为危险废物进行处置，得到的液体进入普通污水处理系统。