CN104826578A - 一种粉煤灰改性吸附剂及其制备与处理含油污水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可用来处理含油污水的粉煤灰改性吸附剂及其制备方法，所述方法包括如下步骤：S1：将粉煤灰进行两步分段程序控温煅烧，得到煅烧处理粉煤灰；S2：将煅烧处理粉煤灰进行酸处理，得到酸性处理粉煤灰；S3：将酸性处理粉煤灰进行碱处理并煅烧，得到碱性处理粉煤灰；S4：将碱性处理粉煤灰进行改性，即得所述粉煤灰改性吸附剂；还包括使用所述粉煤灰改性吸附剂来处理含油污水的方法。所述方法通过特定组分改性、特定工艺参数和操作步骤，从而使得最终得到的吸附剂具有优异的含油污水处理效果，可用于多个领域的含油污水处理中，具有良好的应用前景和工业化潜力。

Description

一种粉煤灰改性吸附剂及其制备与处理含油污水的方法

技术领域

本发明涉及一种吸附剂及其方法与用途，更具体地涉及一种粉煤灰改性吸附剂及其制备方法，以及使用该改性吸附剂来处理含油污水的方法，属于污水处理及环境保护技术领域。

背景技术

含油污水主要来自于石油工业的采油、炼油、贮油、运输过程以及石油化学工业的生产过程，进入水体后在水面会形成油污薄膜，造成水体缺氧而引起水中生物死亡和水质急剧恶化、危害人体健康、影响农作物生产，甚至有可能因为聚结的油品燃烧而产生安全问题。

根据含油废水中油粒直径的大小，可分为粒径大于100μm的浮油、粒径为10-100μm的分散油、粒径为0.1-1μm的乳化油和粒径小于0.1μm溶解油四类。其中：分散油悬浮分散在水相中，如果有足够的时间静置，会聚集合并成较大的油粒而上浮到水面，也可能进一步变小，转化为乳化油；乳化油粒表面存在双电层或受乳化剂的保护，可以长期稳定存在，必须首先破乳转化为浮油，才可以加以分离；溶解油以分子状态分散于水体中，形成非常稳定的均匀体系，很难用一般的技术去除。

含油污水的处理目标是既要去除水中的大量油类，同时去除水中溶解的有机物、悬浮物、皂类、酸碱、硫化物和氨氮等。目前常用的去除方法有化学法、物理法和生物法。化学法包括化学混凝法、电解法和化学氧化法；物理法包括气浮法、吸附法；生物法包括好氧生物法、生物膜法、自然处理法、厌氧生物法、生物强化技术。具体如下：

化学混凝法是指向废水中投加某些化学药剂，使之与废水中污染物直接发生反应，形成难溶的固体物，然后去除的一种方法。张扬等(张扬、薛军、戚爱华等，“高效絮凝剂处理稠油采出水的应用研究”，《辽宁化工》，2006，35(8)：第467-46页)研究用自制絮凝剂P-3处理稠油采出水，并与聚合氯化铝(PAC)和聚合硫酸铁(PFS)进行了比较。结果表明，P-3对油、COD_Cr及SS(固体悬浮物)的去除率分别达到97.7％、87.0％和96.9％，处理后的水质符合国家规定的排放标准。范洪波(范洪波，“改性淀粉絮凝剂的研制及在含油废水中的应用”，《江苏工业学院学报》，2003，15(4)：第25-27页)以玉米淀粉为原料，通过共聚反应合成了玉米淀粉改性絮凝剂CSF，将合成的絮凝剂CSF与无机絮凝剂聚合铁PFS复配使用处理含油废水。结果表明：在最佳反应条件下，处理后废水的透光率和COD去除率分别为91.9％和61.4％，表明絮凝剂CSF具有良好的絮凝除油性能。陈进富等(陈进富、李忠涛、李海平等，“采油废水的有机构成及其COD的处理技术研究”，《石油与天然气化工》，2001，30(l)：第47-49页)采用聚合铝(PAC)、阴离子聚丙烯酰胺(HPAM)和阳离子聚丙烯酰胺(YPAM)复配处理绥中某油田采用废水，发现PAC与HPAM或YPAM复配去除COD较单独使用PAC的效果好。

电解法是利用电极的氧化还原反应将难降解的有机物或者对生物有毒的污染物转化为可生化物质。该方法对于去除乳化油及一些高分子的有机物质的效果良好。李海涛等(李海涛、朱其佳、祖荣，“电化学氧化法处理海洋油田废水”，《工业水处理》，2002，22(6)：第23-25页)用钛基钌铱锰锡钛多元氧化物涂层电极作阳极，钛作阴极对某海洋油田有机污水进行电化学氧化处理，其降解的最终产物是CO₂和H₂O，对环境不造成二次污染，废水的COD值可以降低到国家规定的一级排放标准以下。胡烨等(胡烨、张翼，“油田污水中油和COD的电化学降解脱除实验”，《大庆石油学院学报》，2009，33(4)：第76-80页)以铁、铝交替作阳极,电解模拟油田采出污水，在污水中油的初始浓度为637.0mg·L^-1、pH＝3-4、电流密度为75mA·cm^-2的条件下，2500mL模拟油田采出污水电解处理60min后的油去除率大于95％，COD_Cr的去除率大于86％,聚合物被脱除。范洪富等(范洪富、王磊、关杰等，“稀土掺杂PbO₂电极的制备及催化性能研究”，《中国稀土学报》，2007，25(3)：第299-304页)制备了稀土掺杂的PbO₂电极，当中间层掺杂稀土La，掺杂比为Sn:Sb:La＝100:6:1时，对含油污水催化降解活性最高，在60min时，COD_Cr去除率达到91.90％；中间层掺杂稀土Nd，最优掺杂比为Sn:Sb:Nd＝100:6:2，对含油污水的处理效果最好,60min时COD_Cr去除率为90.93％。而中间层不掺杂稀土时，在电解60min时污水COD_Cr去除率仅为83.60％。表明稀土的掺杂有利于电极催化性能的提高。

化学氧化法一般是作为预处理技术或者与其他方法联用。熊德琪等(熊德琪、汪梅华、白希尧，“应用臭氧氧化技术深度处理油船含油压载水的实验研究”，《环境污染治理技术与设备》，2005，6(2)：第59-61页)应用臭氧氧化方法来深度处理含油压载水，模拟实验表明在臭氧投加浓度达到120mg/L,在较短的接触时间(2min)内，臭氧对不同浓度的含油压载水中的油去除率可达到50％以上,同时使芳香族类物质显著减少，降低含油污水的生物毒性，处理方法具有可观的应用前景。

气浮法的使用主要是结合其他工艺进行，为确保气浮法最佳的除油效果，一般和絮凝剂法结合使用。同时气浮法具有降温、充氧的功效，能够提高微生物的生化降解性能，可作为生化法的预处理技术。龚争辉等(龚争辉、吕兴东、周雅芳等，“气浮一生物接触氧化技术在采油废水处理中的应用”,《黑龙江环境通报》，2000，24(4)：第26-27页；王吉丛、龚争辉、王林梅，“采油废水气浮-生物处理方法研究”，《油气田环境保护》，2002，(1)：第22-24页)采用气浮-生物处理方法对油田采油废水进行了现场试验研究。结果表明：直接投加菌液方法和生物接触氧化法都能有效去除采油废水中的超标污染物，处理后的水质指标全部达到GB8978-1996《污水综合排放标准》二类水质标准，相比较，生物接触氧化法工序运行稳定，易于实施。在气浮法的使用过程中，将电解与气浮结合起来，形成了电解气浮法。电解气浮法就是利用电场的作用使乳化液破乳，同时阴阳极产生的微小气泡可作为浮选的载体，使得油珠上浮与水分离，达到除油的目的。侯士兵等(侯士兵、玄雪梅、贾金平等，“不溶性阳极电解气浮法处理含油废水的试验研究”《工业用水与废水》，2004，35(2)：第44-47页)采用石墨作阳极对含油废水进行电解气浮处理研究。实验结果表明，电解时间是影响废水除油率的最显著因素。在电流强度为0.38A，电解时间为28min，极间距为1.5cm，原水pH值为7.1的条件下进行电解气浮实验，废水除油率达到93.59％。王车礼等(王车礼、张登庆、陈毅忠等，“电解絮凝浮选法处理油田废水”，《水处理技术》，2003，29(3)：第163-165页)采用电解絮凝浮选法处理油田含油废水，建立了废水电解絮凝浮选法脱油动力学方程。在实验条件下电解10min，废水中可脱除油的去除率大于90％。随着电流密度的增加，废水中不可脱除油含量下降，但脱油速率常数k值增加不多。

吸附法是利用多孔性固体物质吸附废水中的某些污染物。周琰等(周琰、金晓英、王清萍等，“高岭土处理油田废水的试验研究”，《金属矿山》,2009，1(10)：第144-147页)研究了高岭土对油田废水中原油的吸附性能。研究结果表明：高岭土对油田废水中原油的吸附是一个自发的吸热过程。在实验条件下，当油田废水含油浓度不超过1350mg/L时，高岭土对废水中原油的去除率接近80％。

活性污泥显示生物化学活性，具有降解废水中有机污染物的能力。赵天亮等(赵天亮、秦芳玲，“活性污泥法处理高含盐采油废水研究”，《西安石油大学学报》，2008，23(2)：第63-66页)采用好氧活性污泥法处理中原油田高含盐采油废水。研究不同曝气时间条件下，好氧活性污泥法对高含盐采油废水化学需氧量(COD_Cr)的去除效果。结果表明：经驯化的活性污泥可适应高含盐环境，且对不同浓度高含盐采油污水均具有较高的COD_Cr去除率，活性污泥驯化4-6d后，对采油废水COD_Cr去除率可达90％以上。生物膜法是另外一种好氧生物处理法，常用的主要有生物滤池、生物流化床和生物接触氧化法。李峰等(李峰、赵永庆、曹宗仑等，“生物膜水解酸化-生物膜接触氧化工艺处理油田采出水技术研究”，《石油与天然气化工》，2008，37(3)：第226-228页)研究了生物膜水解酸化-生物膜接触氧化工艺处理双河联合站油田采出水的可行性。实验结果表明：在装置进水流量为15m³/d左右，水解酸化段停留时间(HRT)为6.4h，接触氧化段HRT为12.8h时，装置出水水质可达到国家一级排放标准(GB8978-1996)。

氧化塘法和人工湿地系统处理法在采油废水的处理中也得到应用。师祥洪等(师祥洪、李晓东、谢嘉，“氧化塘处理采油废水动力学研究”，《油田化学》，2003，20(1)：第83-85页)在室内小型模拟反应池内，在静态条件下，在25.1℃、28.8℃和长达84h时间内实验研究了氧化塘处理采油污水时COD的生化降解规律。结果表明，胜利油田桩西联高含盐采油污水的主要污染物COD在氧化塘的好氧生化降解过程可近似为一级反应动力学过程。

油田采油废水中的有机污染物有一部分属于难以降解的多环芳烃类高分子物质，可以在厌氧菌作用下进行水解和发酵，转化为易于生物降解的简单有机物。在油田采出水的处理中，厌氧处理常作为好氧处理的预处理手段。竺建荣等(竺建荣、沈海铭、汪诚文等，“厌-好氧交替工艺处理辽河油田废水的实验”，《环境科学》,1999,20(l):62–64)采用厌-好氧交替工艺(AAA)处理适当稀释或原浓度的油田废水，进水COD 360-950mg/L，COD去除率均保持在60％。经过厌氧反应器处理的废水，再经AAA工艺进行处理，COD去除率为31％-48.5％；对于COD浓度为160-180mg/L的废水，采用好氧接触氧化法作为好氧二级处理，其出水COD去除率在50-60％，出水COD浓度一般接近80mg/L左右。

如上所述，现有技术中已经公开了多种处理污水的方法，但这些处理方法仍存在步骤繁琐、价格较贵等诸多缺陷，因此无法在工业化上大规模应用。

粉煤灰主要是指无机煤在高温燃烧时，烟气中带出的粉状残留物，还包括少量锅炉底部排出的炉底渣。是煤中无机矿物质灼烧后的氧化物和硅酸盐矿物组成的混合物，主要以玻璃体、石英、氧化铁、碳粒、碳酸盐、云母、长石、石灰、氧化镁、石膏、硫化物、氧化钛等矿物的形式存在。

在我国，煤炭是主要能源之一，据环保部门预测，2020年我国粉煤灰排放量约为30多亿吨。用于水泥生产、煤坑填充、土木工程和路面材料的部分不到1/2，剩余部分则就地堆积，占用大量土地，并导致严重的环境污染，因此，从资源回收和环境保护出发，开辟粉煤灰高值化综合利用新途径已迫在眉睫。

因此，对于如何使用粉煤灰进行含油污水的处理仍存在进行研究、拓展和深化的需要，这不但能够解决大量的粉煤灰消耗问题，也能实现环境和生态的保护，所有的这些都是本发明得以完成的动力所在和基础所倚。

发明内容

如上所述，为了寻求处理含有污水的新方法，以及拓展粉煤灰的新用途，本发明人对此进行了大量的深入研究，在付出了大量的创造性劳动后，从而完成了本发明。

具体而言，本发明主要涉及如下几个方面。

第一方面，本发明涉及一种可用来处理含油污水的粉煤灰改性吸附剂的制备方法，即涉及一种粉煤灰改性吸附剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

S1：将粉煤灰进行两步分段程序控温煅烧，得到煅烧处理粉煤灰；

S2：将煅烧处理粉煤进行酸处理，得到酸性处理粉煤灰；

S3：将酸性处理粉煤灰进行碱处理并煅烧，得到碱性处理粉煤灰；

S4：将碱性处理粉煤灰进行改性，即得所述粉煤灰改性吸附剂。

在本发明的所述处理含油污水的粉煤灰改性吸附剂的制备方法中，步骤S1包括如下步骤：

S1-1：将粉煤灰由室温开始，以8-12℃/分钟的升温速率加热至550-650℃，并在该温度下保温煅烧3-5小时；

S1-2：步骤S1-1煅烧结束后，以5℃/分钟的升温速率继续加热至780-820℃，并在该温度下保温煅烧10-15小时，然后冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，110-120℃下烘干，研磨，过200目筛，即得所述煅烧处理粉煤灰。

其中，在步骤S1-1中，所述粉煤灰是非常公知的煤炭燃烧后的废弃物，例如其主要来自燃煤火力发电厂，在此不再一一赘述。

其中，在步骤S1-1中，升温速率为8-12℃/分钟，例如可为8℃/分钟、10℃/分钟或12℃/分钟，优选为10℃。

其中，在步骤S1-1中，按照上述升温速率加热至550-650℃，例如550℃、600℃或650℃。

其中，在步骤S1-1中，在550-650℃下保温煅烧3-5小时，例如可为3小时、4小时或5小时。

其中，在步骤S1-2中，按照5℃/分钟的升温速率加热至780-820℃，例如780℃、800℃或820℃，优选为800℃。

其中，在步骤S1-2中，在780-820℃保温煅烧10-15小时，例如10小时、12小时、14小时或15小时。

在本发明的所述处理含油污水的粉煤灰改性吸附剂的制备方法中，步骤S2具体如下：

将所述煅烧处理粉煤灰加入到硫酸水溶液中，然后于80-100℃下搅拌反应4-8小时，然后用去离子水洗涤至中性，过滤，并于110-120℃下干燥完全，从而得到所述酸性处理粉煤灰。

其中，所述硫酸水溶液的摩尔浓度为0.1-0.3mol/L，例如可为0.1mol/L、0.2mol/L或0.3mol/L。

其中，以质量克(g)计的所述煅烧处理粉煤灰与以体积毫升(ml)计的所述硫酸水溶液的比为1:2-3g/ml，即每克(g)所述煅烧处理粉煤灰加入到2-3毫升(ml)的所述硫酸水溶液中，例如可为1:2g/ml、1:2.5g/ml或1:3g/ml。

其中，在加入后，于80-100℃下，例如80℃、90℃或100℃下搅拌反应4-8小时，例如4小时、6小时或8小时。

在本发明的所述处理含油污水的粉煤灰改性吸附剂的制备方法中，步骤S3具体如下：

将所述酸性处理粉煤灰加入到NaOH水溶液中，充分搅拌反应1-2小时，然后过滤，干燥完全，并从室温开始以15-25℃/分钟的升温速率加热至500-550℃，并在该温度下恒温煅烧2-3小时，然后自然冷却至室温，再次研磨过200目筛，用去离子水充分洗涤至中性，并于110-120℃下干燥完全，从而得到所述碱性处理粉煤灰。

其中，所述NaOH水溶液的摩尔浓度为0.1-0.2mol/L，例如可为0.1mol/L、0.15mol/L或0.2mol/L。

其中，以质量克(g)计的所述酸性处理粉煤灰与以体积毫升(ml)计的所述NaOH水溶液的比为1:2-3g/ml，即每克(g)所述酸性处理粉煤灰加入到2-3毫升(ml)的所述NaOH水溶液中，例如可为1:2g/ml、1:2.5g/ml或1:3g/ml。

其中，所述酸性处理粉煤灰与NaOH水溶液搅拌反应并过滤、干燥完全后，从室温开始以15-25℃/分钟的升温速率加热至500-550℃，所述升温速率为15-25℃/分钟，例如可为15℃/分钟、20℃/分钟或25℃/分钟，优选为20℃/分钟。

在本发明的所述处理含油污水的粉煤灰改性吸附剂的制备方法中，步骤S4具体如下：

室温下，将所述碱性处理粉煤灰加入到质量百分比浓度为50-60％的乙醇中，搅拌，加热至70-80℃；然后向所得体系中加入双组分改性剂，持续搅拌反应2-4小时，然后冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤2-3次，110-120℃下干燥完全，从而得到所述粉煤灰改性吸附剂。

其中，以质量克(g)计的所述碱性处理粉煤灰与以体积毫升(ml)计的所述质量百分比浓度为50-60％的乙醇的比为1:5-10g/ml，即每克(g)所述碱性处理粉煤灰加入到5-10毫升(ml)的所述质量百分比浓度为50-60％的乙醇中，例如可为1:5g/ml、1:7g/ml、1:9g/ml或1:10g/ml。

其中，所述双组分改性剂为N-(间甲氧基苄基)-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵与十六烷基三甲基溴化铵的混合物，N-(间甲氧基苄基)-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:2-3，例如可为1:2、1:2.5或1:3。

其中，所述碱性处理粉煤灰与所述双组分改性剂的质量比为1:0.1-0.3，例如可为1:0.1、1:0.2或1:0.3。

如上所述，本发明提供了一种粉煤灰改性吸附剂的制备方法，所述方法通过特定的工艺步骤、成分选择等诸多因素的综合协同作用，从而制备得到了具有优良含油污水处理性能的粉煤灰改性吸附剂，可用于多个领域中的含油污水处理，具有良好的工业应用价值和潜力。

因此，第二个方面，本发明涉及上述方法制备得到的粉煤灰改性吸附剂。

所述粉煤灰改性吸附剂具有优异的含油污水处理能力，能够大幅度降低污水中的含油量、重铬酸盐指数(即采用重铬酸钾(K₂Cr₂O₇)作为氧化剂测定出的化学耗氧量，表示为COD_Cr)和悬浮物(SS)含量。

因此，第三个方面，本发明涉及上述粉煤灰改性吸附剂在用于处理含油污水中的用途。

此外，第四个方面，本发明涉及一种含油污水的处理方法，所述方法如下：将所述粉煤灰改性吸附剂加入到含油污水中，充分搅拌、静置沉淀，即可实现含油污水的处理。

在本发明的所述含油污水的处理方法中，所述含油污水可为来自炼油厂、化工厂、油库或石油钻井过程中产生的污水。

在本发明的所述含油污水的处理方法中，所述粉煤灰改性吸附剂与含油污水的质量比为1:50-200，例如可为1:50、1:100、1:150或1:200。

在本发明的所述含油污水的处理方法中，搅拌时间可为20-60分钟，例如可为20分钟、30分钟、40分钟、50分钟或60分钟。

如上所述，本发明提供了一种粉煤灰改性吸附剂、其制备方法以及使用该吸附剂处理含油污水的方法与用途，所述方法通过特定组分、特定工艺步骤等的组合和协同，从而可制备得到具有优良含油污水处理性能的粉煤灰改性吸附剂，在含油污水的处理领域具有良好的应用前景和工业化潜力。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。

制备例1：粉煤灰改性吸附剂XFJ1的制备

S1：将粉煤灰进行两步分段程序控温煅烧，得到煅烧处理粉煤灰，其包括如下步骤：

S1-1：将粉煤灰由室温开始，以10℃/分钟的升温速率加热至550℃，并在该温度下保温煅烧5小时；

S1-2：步骤S1-1煅烧结束后，以5℃/分钟的升温速率继续加热至800℃，并在该温度下保温煅烧10小时，然后冷却至室温，用去离子水将洗涤至中性，110℃下烘干，研磨，过200目筛，即得所述煅烧处理粉煤灰。

S2：将煅烧处理粉煤进行酸处理，得到酸性处理粉煤灰，该步骤具体如下：

将所述煅烧处理粉煤灰加入到摩尔浓度为0.1mol/L的硫酸水溶液中，以质量克(g)计的所述煅烧处理粉煤灰与以体积毫升(ml)计的所述硫酸水溶液的比为1:2g/ml，然后于80℃下搅拌反应8小时，然后用去离子水洗涤至中性，过滤，并于110℃下干燥完全，从而得到所述酸性处理粉煤灰。

S3：将酸性处理粉煤灰进行碱处理并煅烧，得到碱性处理粉煤灰，该步骤具体如下：

将所述酸性处理粉煤灰加入到摩尔浓度为0.1mol/L的NaOH水溶液中，以质量克(g)计的所述酸性处理粉煤灰与以体积毫升(ml)计的所述NaOH水溶液的比为1:2g/ml，充分搅拌反应1小时，然后过滤，干燥完全，并从室温开始以20℃/分钟的升温速率加热至500℃，并在该温度下恒温煅烧3小时，然后自然冷却至室温，再次研磨过200目筛，用去离子水充分洗涤至中性，并于110℃下干燥完全，从而得到所述碱性处理粉煤灰。

S4：将碱性处理粉煤灰进行改性，即得所述粉煤灰改性吸附剂，该步骤具体如下：

室温下，将所述碱性处理粉煤灰加入到质量百分比浓度为50％的乙醇中，以质量克(g)计的所述碱性处理粉煤灰与以体积毫升(ml)计的所述质量百分比浓度为50％的乙醇的比为1:5g/ml，搅拌，加热至70℃；然后向所得体系中加入双组分改性剂，持续搅拌反应2小时，然后冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤2-3次，110℃下干燥完全，从而得到所述粉煤灰改性吸附剂，将其命名为XFJ1。

其中，所述双组分改性剂为摩尔比为1:2的N-(间甲氧基苄基)-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵与十六烷基三甲基溴化铵的混合物，且所述碱性处理粉煤灰与所述双组分改性剂的质量比为1:0.1。

制备例2：粉煤灰改性吸附剂XFJ2的制备

S1：将粉煤灰进行两步分段程序控温煅烧，得到煅烧处理粉煤灰，其包括如下步骤：

S1-1：将粉煤灰由室温开始，以10℃/分钟的升温速率加热至600℃，并在该温度下保温煅烧4小时；

S1-2：步骤S1-1煅烧结束后，以5℃/分钟的升温速率继续加热至800℃，并在该温度下保温煅烧13小时，然后冷却至室温，用去离子水将洗涤至中性，115℃下烘干，研磨，过200目筛，即得所述煅烧处理粉煤灰。

S2：将煅烧处理粉煤进行酸处理，得到酸性处理粉煤灰，该步骤具体如下：

将所述煅烧处理粉煤灰加入到摩尔浓度为0.2mol/L的硫酸水溶液中，以质量克(g)计的所述煅烧处理粉煤灰与以体积毫升(ml)计的所述硫酸水溶液的比为1:3g/ml，然后于90℃下搅拌反应6小时，然后用去离子水洗涤至中性，过滤，并于115℃下干燥完全，从而得到所述酸性处理粉煤灰。

S3：将酸性处理粉煤灰进行碱处理并煅烧，得到碱性处理粉煤灰，该步骤具体如下：

将所述酸性处理粉煤灰加入到摩尔浓度为0.2mol/L的NaOH水溶液中，以质量克(g)计的所述酸性处理粉煤灰与以体积毫升(ml)计的所述NaOH水溶液的比为1:3g/ml，充分搅拌反应2小时，然后过滤，干燥完全，并从室温开始以20℃/分钟的升温速率加热至550℃，并在该温度下恒温煅烧2小时，然后自然冷却至室温，再次研磨过200目筛，用去离子水充分洗涤至中性，并于115℃下干燥完全，从而得到所述碱性处理粉煤灰。

S4：将碱性处理粉煤灰进行改性，即得所述粉煤灰改性吸附剂，该步骤具体如下：

室温下，将所述碱性处理粉煤灰加入到质量百分比浓度为55％的乙醇中，以质量克(g)计的所述碱性处理粉煤灰与以体积毫升(ml)计的所述质量百分比浓度为55％的乙醇的比为1:8g/ml，搅拌，加热至75℃；然后向所得体系中加入双组分改性剂，持续搅拌反应3小时，然后冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤2-3次，115℃下干燥完全，从而得到所述粉煤灰改性吸附剂，将其命名为XFJ2。

其中，所述双组分改性剂为摩尔比为1:2.5的N-(间甲氧基苄基)-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵与十六烷基三甲基溴化铵的混合物，且所述碱性处理粉煤灰与所述双组分改性剂的质量比为1:0.2。

制备例3：粉煤灰改性吸附剂XFJ3的制备

S1：将粉煤灰进行两步分段程序控温煅烧，得到煅烧处理粉煤灰，其包括如下步骤：

S1-1：将粉煤灰由室温开始，以10℃/分钟的升温速率加热至650℃，并在该温度下保温煅烧3小时；

S1-2：步骤S1-1煅烧结束后，以5℃/分钟的升温速率继续加热至800℃，并在该温度下保温煅烧10小时，然后冷却至室温，用去离子水将洗涤至中性，120℃下烘干，研磨，过200目筛，即得所述煅烧处理粉煤灰。

S2：将煅烧处理粉煤进行酸处理，得到酸性处理粉煤灰，该步骤具体如下：

将所述煅烧处理粉煤灰加入到摩尔浓度为0.3mol/L的硫酸水溶液中，以质量克(g)计的所述煅烧处理粉煤灰与以体积毫升(ml)计的所述硫酸水溶液的比为1:2.5g/ml，然后于100℃下搅拌反应4小时，然后用去离子水洗涤至中性，过滤，并于120℃下干燥完全，从而得到所述酸性处理粉煤灰。

S3：将酸性处理粉煤灰进行碱处理并煅烧，得到碱性处理粉煤灰，该步骤具体如下：

将所述酸性处理粉煤灰加入到摩尔浓度为0.15mol/L的NaOH水溶液中，以质量克(g)计的所述酸性处理粉煤灰与以体积毫升(ml)计的所述NaOH水溶液的比为1:2.5g/ml，充分搅拌反应1.5小时，然后过滤，干燥完全，并从室温开始以20℃/分钟的升温速率加热至530℃，并在该温度下恒温煅烧2.5小时，然后自然冷却至室温，再次研磨过200目筛，用去离子水充分洗涤至中性，并于120℃下干燥完全，从而得到所述碱性处理粉煤灰。

S4：将碱性处理粉煤灰进行改性，即得所述粉煤灰改性吸附剂，该步骤具体如下：

室温下，将所述碱性处理粉煤灰加入到质量百分比浓度为60％的乙醇中，以质量克(g)计的所述碱性处理粉煤灰与以体积毫升(ml)计的所述质量百分比浓度为60％的乙醇的比为1:10g/ml，搅拌，加热至80℃；然后向所得体系中加入双组分改性剂，持续搅拌反应4小时，然后冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤2-3次，120℃下干燥完全，从而得到所述粉煤灰改性吸附剂，将其命名为XFJ3。

其中，所述双组分改性剂为摩尔比为1:3的N-(间甲氧基苄基)-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵与十六烷基三甲基溴化铵的混合物，且所述碱性处理粉煤灰与所述双组分改性剂的质量比为1:0.3。

实施例1：含油污水的处理

分别将制备例1-3的所述粉煤灰改性吸附剂加入到来自沿海油库的含油污水中，该污水的指标如下：

悬浮物(SS)含量为9.67mg/L、含油量为11.04mg/L、COD_Cr为189.32mg/L。

具体操作为：将所述粉煤灰改性吸附剂加入到所述含油污水中，所述粉煤灰改性吸附剂与含油污水的质量比为1:100，充分搅拌40分钟、静置沉淀，然后抽取上清液分别测定处理后所得上清液的COD_Cr(mg/L)、SS(mg/L)和油含量(mg/L)，这些参数的测量方法都是本领域中的公知技术，例如油含量可采用红外光谱法进行测定，具体操作在此不再一一赘述，测量结果见下表1。

表1：吸附剂对含油污水处理效果

由此可见，本发明的所述粉煤灰改性吸附剂具有优异的含油污水处理性能，能够大幅度降低其中的悬浮物含量、含油量和COD_Cr，尤其是具有高达97.46-97.64％的脱油率(脱油率(％)＝(处理前含油量-处理后含油量)/处理前含油量×100％)。

在本发明的所述粉煤灰改性吸附剂的制备方法中，发明人发现其中的成分选择、工艺参数、处理步骤等都可对最终吸附剂的性能产生显著影响，如下分别对这些因素进行详细的考察。

实施例2：步骤S1中两步分段程序控温煅烧的考察

I、除分别将制备例1-3的步骤S1-1中的保温煅烧予以省略外，其它操作均不变，从而分别按照制备例1-3的相同方法制得了吸附剂，也即：

将制备例1的步骤S1-1修改为：将粉煤灰由室温开始，以10℃/分钟的升温速率加热至550℃；

将制备例2的步骤S1-1修改为：将粉煤灰由室温开始，以10℃/分钟的升温速率加热至600℃；

将制备例3的步骤S1-1修改为：将粉煤灰由室温开始，以10℃/分钟的升温速率加热至650℃；

将得到的吸附剂依次命名为XFJ4、XFJ5和XFJ6。

II、除分别将制备例1-3的步骤S1-2中的保温煅烧操作予以省略外，其它操作均不变，从而分别按照制备例1-3的相同方法制得了吸附剂，也即：

将制备例1的步骤S1-2修改为：步骤S1-1煅烧结束后，冷却至室温，用去离子水将洗涤至中性，110℃下烘干，研磨，过200目筛，即得所述煅烧处理粉煤灰。

将制备例2的步骤S1-2修改为：步骤S1-1煅烧结束后，冷却至室温，用去离子水将洗涤至中性，115℃下烘干，研磨，过200目筛，即得所述煅烧处理粉煤灰。

将制备例3的步骤S1-2修改为：步骤S1-1煅烧结束后，冷却至室温，用去离子水将洗涤至中性，120℃下烘干，研磨，过200目筛，即得所述煅烧处理粉煤灰

将得到的吸附剂依次命名为XFJ7、XFJ8和XFJ9。

将XFJ4-XFJ9按照上述实施例1中相同测试方法对同一含油污水样品进行测量，测量结果见下表2(一同列出XFJ1-XFJ3的结果)。

表2：不同吸附剂对含油污水处理效果

由此可见，在本发明的制备方法中，步骤S1中的两段式煅烧处理能够显著的影响最终粉煤灰改性吸附剂的处理性能，当省略到任何一段煅烧处理后，都将导致最终产品的处理性能有所降低：与XFJ1-XFJ3相比，XFJ4-XFJ9的悬浮物含量、含油量和COD_Cr都有显著的升高，这证明了如此两段式煅烧处理的必要性和效果的非显而易见性。

实施例3：步骤S3中保温煅烧的考察

除分别将制备例1-3的步骤S3中的保温煅烧予以省略外，其它操作均不变，从而分别按照制备例1-3的相同方法制得了吸附剂，也即：分别将制备例1-3的步骤S3中的酸性处理粉煤灰与NaOH水溶液充分搅拌反应、过滤、干燥完全后，未进行20℃/分钟的升温速率加热和恒温煅烧，而是直接研磨过200目筛及后续操作。

将得到的吸附剂依次命名为XFJ10、XFJ11和XFJ12。

将XFJ10-XFJ12按照上述实施例1中相同测试方法对同一含油污水样品进行测量，测量结果见下表3(一同列出XFJ1-XFJ9的结果)。

表3：不同吸附剂对含油污水处理效果

由此可见，当步骤S3中未进行程序升温和保温煅烧时，处理后的含油量和COD_Cr进一步有显著的增大(甚至要显著大于XFJ4-XFJ9)，脱油率有明显降低，这证明了在与NaOH反应后进行程序升温和保温煅烧的必要性。

实施例4：步骤S4中改性剂的考察

1、除分别将制备例1-3的步骤S4中的双组分改性剂替换成用量为原来双组分改性剂总质量的单一组分N-(间甲氧基苄基)-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵外，其它操作均不变，从而分别按照制备例1-3的相同方法制得了吸附剂，将得到的吸附剂依次命名为XFJ13、XFJ14和XFJ15。

2、除分别将制备例1-3的步骤S4中的双组分改性剂替换成用量为原来双组分改性剂总质量的单一组分十六烷基三甲基溴化铵外，其它操作均不变，从而分别按照制备例1-3的相同方法制得了吸附剂，将得到的吸附剂依次命名为XFJ16、XFJ17和XFJ18。

将XFJ13-XFJ18按照上述实施例1中相同测试方法对同一含油污水样品进行测量，测量结果见下表4(一同列出XFJ1-XFJ12的结果)。

表4：不同吸附剂对含油污水处理效果

由此可见，步骤S4中的改性剂对于最终吸附剂的性能有着非常显著的影响，当使用其中任何一种单一组分时，都将导致各个性能指标有着非常显著的变劣，尤其是COD_Cr急剧增大，处理后含油量是XFJ1-XFJ3的数倍之多。由此证明了当同时使用这两种组分构成的双组分改性剂时，彼此之间发挥了意想不到协同和相互促进的作用，这是非显而易见的。

另一方面，由XFJ13-XFJ15与XFJ16-XFJ18的指标可以看出，当不使用N-(间甲氧基苄基)-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵时的性能要显著劣于不使用十六烷基三甲基溴化铵时的效果，这证明N-(间甲氧基苄基)-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵对吸附性能的影响要显著强于十六烷基三甲基溴化铵对吸附性能的影响。

实施例5：酸性处理和碱性处理的考察

1、除分别将制备例1-3的步骤S2予以省略外，其它操作均不变，从而分别按照制备例1-3的相同方法制得了吸附剂，即将步骤S1得到的煅烧处理粉煤灰直接进行步骤S3的碱性处理及后续操作，将得到的吸附剂依次命名为XFJ19、XFJ20和XFJ21。

2、除分别将制备例1-3的步骤S3中的碱性处理予以省略外，其它操作均不变，从而分别按照制备例1-3的相同方法制得了吸附剂，即将步骤S2得到的酸性处理粉煤灰未与NaOH水溶液进行搅拌反应，而是直接以20℃/分钟的升温速率进行所述的加热处理和后续操作，将得到的吸附剂依次命名为XFJ22、XFJ23和XFJ24。

将XFJ19-XFJ24按照上述实施例1中相同测试方法对同一含油污水样品进行测量，测量结果见下表5(一同列出XFJ1-XFJ18的结果)。

表5：不同吸附剂对含油污水处理效果

由此可见，当未进行酸性处理或未进行碱性处理时，都将导致最终吸附剂性能有显著降低，这证明当采用先酸性处理、后碱性处理时，能够使得产品具有最好的吸附性能。而当仅仅采用酸性处理或仅仅采用碱性处理时，都将导致性能有大幅度降低。另一各方面，由XFJ19-XFJ21及XFJ22-XFJ24的数据也可以看出，酸性处理对于最终吸附剂的性能改善要强于碱性处理。

综上所述，由上述所有实例可明确看出，本发明提供了一种通过特定组分改性、特定工艺参数和操作步骤来制备粉煤灰改性吸附剂的方法，通过这些因素的组合和协同作用，使得最终得到的吸附剂具有优异的含油污水处理效果，而当改变其中的任何一个关键要素时，都将导致最终的性能有所降低甚至是显著降低。因此，通过本发明所述方法制备得到的所述粉煤灰改性吸附剂可用于多个领域的含油污水处理中，具有良好的应用前景和工业化潜力。

应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种粉煤灰改性吸附剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

S1：将粉煤灰进行两步分段程序控温煅烧，得到煅烧处理粉煤灰；

S2：将煅烧处理粉煤灰进行酸处理，得到酸性处理粉煤灰；

S3：将酸性处理粉煤灰进行碱处理并煅烧，得到碱性处理粉煤灰；

S4：将碱性处理粉煤灰进行改性，即得所述粉煤灰改性吸附剂。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S1包括如下步骤：

S1-1：将粉煤灰由室温开始，以8-12℃/分钟的升温速率加热至550-650℃，并在该温度下保温煅烧3-5小时；

S1-2：步骤S1-1煅烧结束后，以5℃/分钟的升温速率继续加热至780-820℃，并在该温度下保温煅烧10-15小时，然后冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，110-120℃下烘干，研磨，过200目筛，即得所述煅烧处理粉煤灰。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S2具体如下：

将所述煅烧处理粉煤灰加入到硫酸水溶液中，然后于80-100℃下搅拌反应4-8小时，然后用去离子水洗涤至中性，过滤，并于110-120℃下干燥完全，从而得到所述酸性处理粉煤灰。

4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S3具体如下：

将所述酸性处理粉煤灰加入到NaOH水溶液中，充分搅拌反应1-2小时，然后过滤，干燥完全，并从室温开始以15-25℃/分钟的升温速率加热至500-550℃，并在该温度下恒温煅烧2-3小时，然后自然冷却至室温，再次研磨过200目筛，用去离子水充分洗涤至中性，并于110-120℃下干燥完全，从而得到所述碱性处理粉煤灰。

5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S4具体如下：

室温下，将所述碱性处理粉煤灰加入到质量百分比浓度为50-60％的乙醇中，搅拌，加热至70-80℃；然后向所得体系中加入双组分改性剂，持续搅拌反应2-4小时，然后冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤2-3次，110-120℃下干燥完全，从而得到所述粉煤灰改性吸附剂。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述双组分改性剂为N-(间甲氧基苄基)-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵与十六烷基三甲基溴化铵的混合物，N-(间甲氧基苄基)-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:2-3。

7.根据权利要求1-6任一项所述制备方法制备得到的粉煤灰改性吸附剂。

8.权利要求7的所述粉煤灰改性吸附剂在用于处理含油污水中的用途。

9.一种含油污水的处理方法，所述方法如下：将权利要求7的所述粉煤灰改性吸附剂加入到含油污水中，充分搅拌、静置沉淀，即可实现含油污水的处理。

10.如权利要求9所述的处理方法，其特征在于：所述粉煤灰改性吸附剂与含油污水的质量比为1:50-200。