CN104822746A - 由聚合物材料制成的刚性泡沫物品的生产方法 - Google Patents

由聚合物材料制成的刚性泡沫物品的生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明的一个目的是一种有机重氮化合物可有利地用于制造PVC/聚异氰酸酯类发泡制品的新应用，其中，该有机重氮化合物未表现出目前使用的有机重氮类成核剂所表现出的不良技术影响和不安全影响。更确切地，本发明涉及一种由主要基于PVC和聚异氰酸酯的刚性发泡聚合物材料制成的物品的生产方法，其特征在于，备选的释放游离N2的有机重氮化合物作为泡孔成核剂的新应用，就其本身及其分解产物而言展示出与目前使用的重氮化合物相比对人类和环境的危害低得多。本发明的另一目的是基于所使用的聚异氰酸酯和一些液体有机酸酐溶解主体工艺所需量的所述重氮化合物的性能，得到所需的最佳分散新的气体释放化合物，以在泡沫生长的早期阶段得到所需微尺寸“晶胚”的方法。更具体地，为了例证而非排它地，本发明涉及命名为2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)(AMBN)的化合物作为主体工艺中泡孔成核剂的新应用。

Description

由聚合物材料制成的刚性泡沫物品的生产方法
技术领域
本发明涉及一种使用有机重氮化合物组中的物质作为发泡剂用于生产基于由聚氯乙烯(PVC)、聚异氰酸酯和其它化合物制成的交联结构的多孔刚性塑料材料的新应用，该有机重氮化合物呈现出与目前使用的重氮类发泡剂相比对人类显着降低的危害以及更少的技术问题；以及一种它们有利地用在泡沫制备中的方法。
背景技术
注意：在下文中，“pbw”代表指定的混合物中的“重量百分数”。
从塑料工业之初，聚合物基刚性泡沫是在一系列非常重要应用中广泛使用的主要材料，例如，这些应用涉及房屋、工业建筑物、制冷装置等的隔热，以及通过金属或玻璃或其它材料强化的饰面覆盖的结构面板的核心元件。这是由于它们极低的传热系数通常通过物理性能的有效组合而得到。在这方面中，低的最终表观密度、高于98％的封闭泡孔(cell)百分率、低且均匀的泡孔平均尺寸，以及泡孔中捕获气体的低传热值和聚合物基质的低导热率是非常重要的。此外，与基质性质密切相关的一些物理特性，诸如压缩强度和耐冲击性具有相关性。
这里有用于生产具有与相当低的传热值关联的几乎封闭泡孔结构的高刚性、结实且耐热的泡沫的各种聚合物基质和方法。其中，显示出所期望的技术性能的已知组合物涉及仍在工业中广泛使用的基本制造工艺，即在专利公布US2576749、US3200089、FR1366979(A)、US4028449中适当描述的制造工艺。基本上，该工艺提供首先使用聚氯乙烯(PVC)、聚异氰酸酯、饱和或不饱和的有机酸酐和可选的其它不饱和单体，主要在热的作用下有助于形成固体聚合物基质结构。而且，额外存在的低量发泡剂在整个聚合物基质中产生了微泡孔，充当形成最终封闭泡孔结构的核(或“晶胚(embryo)”)。聚异氰酸酯与水进一步反应使得那些核膨胀至最终平均泡孔尺寸，并且通过形成支链的聚脲和缩二脲单元在聚合物基质中产生分子间交联。而且，通过该不饱和化合物的同时共聚来增强所述交联作用。一方面，所有这些反应提高了泡沫的泡沫绝缘性能；另一方面，它们使聚合物泡沫变硬，并且显著提高聚合物泡沫对机械应力和热应力的抗性。
经证实而非排它的用于制造此交联的PVC/聚异氰酸酯的刚性泡沫的方法基于通常发生在四个阶段中的不连续工艺。
在工艺的第一阶段中，起始粘性混合物通常由一组成分制成，其基本成分为粉末形式PVC、液体聚异氰酸酯、有机酸酐和在加热下可以分解并释放出气体的化合物。
该混合物中的第一主要组分是PVC。PVC通常具有至少70的K值，并且它是平均粒径低于80μm的细粉末。PVC通常以初始混合物的20pbw至80pbw的量进行使用。
第二主要组分选自由单独物质或其组合的形式的液体聚异氰酸酯的组。在专利文献中，要求保护甲苯二异氰酸酯(2,4-异构体或重量比为65:35或80:20的2,4-异构体和2,6-异构体的共混物)(TDI)、聚苯基甲烷聚异氰酸酯(MDI)及其变体、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)以及它们的混合物的应用。聚异氰酸酯通常以起始混合物的15pbw至70pbw的量进行使用。
第三主要组分选自液体或固体、饱和或不饱和的有机酸酐或其共混物的组。使用诸如乙酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐等化合物，也包括它们以起始混合物的1pbw至30pbw的量为各种比例的共混物。第四主要组分是在40～120℃的温度范围中通常能够释放气体或蒸气的化合物。在原则上，可以使用一组范围极宽的物质，这些物质是以下群组的一部分：有机低沸点有机溶剂，诸如丙酮、甲乙酮、二氯甲烷等；或低沸点非卤代的烃，诸如戊烷、环戊烷、正己烷等；或低沸点卤代烃；或者通过其与聚异氰酸酯反应可以释放CO2或普通水的化合物，诸如碱金属碳酸氢盐；或释放N2气体的物质，诸如有机重氮化合物。诸如含有双键的有机物质、环氧化合物、稳定剂和无机填料的其它次要组分可以任选地添加到所述起始混合物中。
然而，工业实践在此时排斥使用很大一部分的上述潜在产生气体的化合物。事实上，大多数潜在产生气体的化合物在泡沫制造工艺中或者面对它们对人类健康和环境的影响时显示出消极方面。具体是：
a)有机溶剂和低沸点非卤代的烃在成型过程中与聚合物基质消极地相互作用；结果，它们趋向于得到不充分且不规则的成核现象，并且常常裂成泡沫；此外，它们中的一些(例如，二氯甲烷)对人类健康和环境有害，并且它们中的另一些(例如非卤代的烃)在实际工艺条件中呈现出燃烧和爆炸的风险；
b)在最近一段时期，实施1987年的蒙特利尔议定书(Montreal Protocol)关于保护地球臭氧层平流层的国际和国家法律禁止使用诸如CFC和HCFC的低沸点氯代烃。氟代烃(HFC)在法律上仍然为2006年6月17日的法规(EC)842/2006的规定所承认，但是氟代烃显示出高的全球变暖潜能值，其使用严格受限于确保没有气体释放在大气中；在主体工艺情况下使用氟代烃显然是不可能的；
c)使用碱金属碳酸氢盐作为产生游离CO2的化合物(还显示出将分散相当良好的气体释放到反应物质内)导致所得的泡沫密度下降不充分，这可能是由于所述盐及其分解产物的离子官能与主体化学系统的其它组分(例如聚异氰酸酯)产生不期望的化学相互作用；
d)通过与聚异氰酸酯反应释放CO2而使用普通水作为“晶胚”成型剂也被证实是不可行的，再次导致所得的泡沫密度较高，这可能是由于通常预期的来自聚异氰酸酯的化学品所不可避免的负面副反应快速进行。
总之，如上述专利参考文献所公开并由现有技术工业实践所证实的，有机重氮化合物在此时选定为精选的成核气体产生体(generator)。
在工艺的第二阶段中，起始混合物浇铸到封闭容器或模具中，并经历升高的温度和压力。在这些条件下，同时发生一系列作用：(i)PVC的熔化和凝胶化；(ii)重氮化合物分解成N2气体和自由基残余物；从而气体由于所施加的约束压力而保持捕获在初始微泡孔或“晶胚”中的形式；(iii)共同产生的自由基残余物的一部分可以使不饱和的有机酸酐和其它可能添加的含双键有机物质的共聚活化。在此阶段结束时，得到半固体、柔性/弹性且密度比较高的模压制品，该模压制品被移到制造工艺的第三阶段。
在第三阶段中，使固化弹性泡沫在70～100℃下与喷水或水蒸气接触，从而聚异氰酸酯化合物的游离-NCO基团与水反应，提供释放大量CO2并硬化聚合物基质的双重积极效果。而且，水可以与该有机酸酐反应，产生能够进一步聚合并且与所述-NCO基团交联的游离羧基。这使得产物膨胀至非常低的密度，同时其物理机械性能显著增加。
然后，发泡固体制品在通常低于70℃的温度和湿润气氛下经历进一步后固化阶段，以便明确地稳定其尺寸并实现其所需的物理性能和应用性能。
本领域技术人员清楚知晓，为了得到上述泡沫的物理性能和应用性能，必须仔细考虑产生“晶胚”化合物的选择和浓度，以便在工艺的第二阶段所采用的温度下气体释放速度较高，并且释放气体的步骤中涉及的所有物质不与反应系统中存在的其它化学试剂发生负面的相互作用。
如上面提到的，在开发所述泡沫生产技术的过程中，可用的有机重氮化合物被认为是为“晶胚”产生的精选物质。事实上，它们通常以碾磨、微粉化的颗粒使用，可以适当地分散在起始混合物中并且迅速分解，以便在对反应物料中形成微泡孔相当有利的温度范围中释放N2气体。最后但并非最不重要，它们分解机理导致形成游离的有机自由基，该游离的有机自由基可以通过与带有双键物质或其它活化的化学官能的反应有利地作为聚合物基质中聚合反应和交联反应的促进剂。
在这方面中，报道的专利参考文献或普通工业实践展现出其应用，甚至在相当低的程度上使用4,4'-二氨基偶氮苯(DAB)，相对更频繁使用1,1-偶氮二甲酰胺＝偶氮二甲酰胺(ADC)，并且最通常使用2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)＝2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)＝偶氮异丁腈＝偶氮二异丁腈(AIBN)。
然而，这些释放N2的发泡剂在此时暴露出实质性缺点。DAB和ADC都在其分子中带有两个-NH2基团：第一化合物DAB在两个芳环的对位上带有两个-NH2基团；第二化合物ADC带有两个-NH2基团作为其两个酰胺基团的部分。即使在不同的程度下，这两种物质显示出对异氰酸酯基团的显著反应性，从而先形成聚脲并然后形成支链并交联的缩二脲结构。这增加反应混合物的粘度并且降低释放N2的效率，从而形成减少且不规则的晶胚，从而阻碍同时得到所期望的均匀泡孔结构和低的最终泡沫密度。而且，ADC在毒理研究的过程中表现出致癌性和基因毒性。因此，欧盟委员会根据它们2004年1月6日的指令2004/1/EC决定保守地禁止该物质用于接触食品的塑料材料和制品中。虽然通过立法限制其对食品接触事项的约束，显然甚至对于打算用于与人类接触的其它使用也存在担忧。
类似地，当发现AIBN的热分解残余物(异丁腈自由基)容易重新结合而形成2,2,3,3-四甲基丁二腈(TMSN)时，AIBN也显露出消极的毒理特性。该物质表现出在动物研究中剧烈毒性(参见，例如，世界卫生组织WHO在1993年发出的并且在2012年6月14日再次确认的ICSC Card#1121)，诸如最有价值的国际卫生研究院(most valued international hygiene Institutes)(OSHA,ACGIH,NIOSH)建议职业允许暴露限制为0.5ppm(＝3mg/m3)。而且，在BASF化学公司的最近风险评估研究中，TSMN对于人类吸入接触的试验性推导无作用剂量(Derived No Effect Level,DNEL)将低至25μg/m3。此外，尤其是在拆除并处置报废制品时，当它们在那些情况中通常进行粉碎操作期间将可能释放到环境时，泡沫中那些危险物质的长期持久性可能引起相关的安全问题。
值得进一步考虑的是，AIBN，特别是微细结晶粉末(具有90pbw的尺寸通常低于75μm的颗粒)能够易于释放在环境空气中并且在空运混合物中导致爆炸的危险。
结果，该情况需要用较安全的释放N2的晶胚产生体代替目前释放N2的晶胚产生体，并需要本质上改进制造PVC/聚异氰酸酯类泡沫的现存工艺。
发明内容
本发明涉及一种由主要基于PVC和聚异氰酸酯的刚性膨胀材料制成的物品的生产方法，其特征在于，带有有机重氮基团的物质作为泡孔成核剂的新应用，该带有有机重氮基团的物质可以有利地释放N2气体，并且由下列通式或其结构异构体或立体异构体表示：
      
其中，在排除R＝R'＝R”＝R”'＝-CH3的情况下，R、R'、R”、R”'是相同或不同的直链或支链的烷基，每个基团含有1至8个碳原子。更具体地，为了例证而非排它地，本发明涉及具有由上面描述的结构表示的组成的名为2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN)的化合物在主体工艺中作为泡孔成核剂的新应用，其中，R和R”是-CH2-CH3基团并且R'和R”'是-CH3基团。更具体地，本发明公开了经历新应用的化合物的化学性质，其中，该化合物在所述工艺所采用的热条件中释放N2，而没有引起目前使用的有机重氮化合物所显示出的对安全和技术性能的负面影响。而且，它描述了一种该使有机重氮化合物在所述泡沫的生产过程中功能最有效的方法，但是它决不限于以下说明。
事实上，且为了例证，AMBN分解衍生的产物对人类显示出非常低的有害性(吸入其残余物的近似致死浓度(Approximate Lethal Concentration,ALC)值(大鼠4小时接触的ALC＝8.7mg/L)对比吸入AIBN分解衍生的TSMN的残余物的近似致死浓度(＝0.1mg/L))。而且，AMBN同样地呈现出类似或固有的与目前使用的重氮化合物相比更低的健康危害，从而根据欧盟危险分类标准，与一些替代物质的“有毒”相比，它被分类为“有害”。此外，作为非结晶材料、具有糊状和粘性的一致性(consistency)并且随后在空气中几乎不可分散的AMBN与目前工艺中使用的重氮化合物相比显示出显著降低的爆炸风险。此外，它未呈现出任何在其分子中含有游离的“活性”氢的基团，所以排除了一些替代产物遇到的与聚异氰酸酯的负面化学相互作用。
所述工艺在其基本配置中是本领域技术人员长期以来已知的，它涉及生产由起始化合物制成的聚合的低密度泡沫，起始化合物的主要组分选自粉末状聚氯乙烯(PVC)、液体聚异氰酸酯、饱和或不饱和的有机酸酐和有机重氮化合物的组。
粉末状PVC的特征通常在于，K值为至少70，平均粒径介于1μm和70μm之间，并且它以介于起始混合物的20pbw和80pbw之间的量进行使用。
液体聚异氰酸酯是众所周知的带有游离-NCO基团的化合物，其特征在于，它们对带有所谓的活性氢的化学物质具有快速反应性，从而形成聚氨酯、聚脲和其它直链、支链或交联的聚合物结构。得到所述聚合物结构的必要条件是：作为反应基团的聚异氰酸酯或含活性氢的配对物(counterpart)至少是双官能的。其中，聚异氰酸酯亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(2,4-异构体或重量比为65:35或80:20的2,4-和2,6-异构体的共混物)(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)及其变体、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、p,p',p”-三苯甲烷三异氰酸酯以及它们的混合物和加合物可以用于主体工艺。优选但非排它的聚异氰酸酯是所谓的MDI变体，由单体或二聚或低聚的聚苯基甲烷聚异氰酸酯或者它们与-OH、-NH2、-NH、-COOH、尿素或带有碳化二亚胺基团的化合物或者与其它含有反应性氢的物质的加合物或它们的混合物。优选的MDI变体是显示出介于2个NCO基团/分子和3个NCO基团/分子之间的官能度的MDI变体，并且优选介于2.2个NCO基团/分子和2.9个NCO基团/分子之间的官能度的MDI变体，并且使用量在起始混合物的15phw至70phw的区间范围内。
可以使用饱和或不饱和的有机酸酐(诸如乙酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、固体邻苯二甲酸酐)或液体改性的邻苯二甲酸酐(诸如由六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐的混合物制成的液体改性的邻苯二甲酸酐)等，也包括它们各种比例的共混物。优选的类型是含量为0.1pbw至30pbw的马来酸酐和邻苯二甲酸酐。
以介于起始混合物的1pbw和25pbw之间的量单独或共混地使用经历根据本发明的新应用的有机重氮化合物。在2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)(AMBN)的例证但非排它的情况下，使用量在起始混合物的1pbw至15pbw的范围内，并且优选在3pbw至10pbw的范围内。
而且，许多所述重氮化合物且特别是AMBN是糊状和粘性的物质，所以以离散微粉化颗粒的形式(诸如最有效地分散在起始混合物中所需的形式)使用它们结果是相当有问题的，在这个范围内很可能形成不均匀且粗糙的泡孔结构。根据本发明发现，替代的分散方法将所需量的所述重氮化合物溶解到在起始混合物中以充足量存在的聚异氰酸酯或其它液体试剂中，从而不仅克服所述加工困难性而且还保证得到所需要的品质优良的最终多孔结构。通过在搅拌至完全溶解下将未经处理且粗糙的重氮化合物颗粒缓慢倾倒入聚异氰酸酯或其它合适的初始试剂中，可以在室温或温和的温度下在普通单独的混合液体的设备中预先完成该操作。而且，明显不是所有起始混合物的组分都能够用于该任务，由于它们的固态或者由于它们在所述混合物中的存在有限。此外，通过将它们预先溶解在其它溶剂中而引入重氮化合物也可能是不利的，因为已提到的溶剂存在于初始混合物中对泡沫物理性质的负面影响。
在AMBN的例证但非排它的情况下和在优选的MDI变体和液体改性的邻苯二甲酸酐的最有利的情况下，AMBN的最终浓度可以超过所得溶液的30pbw。以下实施例将更详细描述这些预先、独立的操作。
起始混合物可以使用其它次要组分，诸如不饱和单体、交联剂、稳定剂和例如通过稍微改变主链的分子间交联、提高最终低密度产品的刚性或者抗冲击性或耐热性能够修改泡沫的PVC/聚异氰酸酯类化学结构的其它组分。本领域技术人员很清楚这些添加物决不可能影响本发明的目的和范围。
正如专利文献中全面描述的并长期以来在工业实践中应用的，通常在根据常规方法的第一阶段中制备该起始混合物。特别是，优选在室温或温和的温度(即，通常低于30℃)下，在叶轮式或锚式搅拌容器中以50～1000rpm混合20～40分钟，其中，按照液体到固体的顺序缓慢添加各组分。如美国专利2576749中所描述的，将得到的流动的粘性分散体浇注到例如面板型开口模具中，然后用金属盖将其覆盖。
在制造工艺的第二阶段中，将封闭的模具放置在介于150℃和180℃之间的温度下加热的且在介于20和500巴之间的施加压力或自生压力下的压机板之间。在该阶段中，溶解的重氮化合物利用其所有独特性作为最佳“晶胚”产生体或者作为基本安全分解产物的释放体，甚至可以说其潜在能力有助于通过其自由基残余物来部分交联或者修改成型结构。在15分钟至80分钟的停留时间后，模具冷却至室温，打开压机，并且从模具中取出面板。该部件显示出柔性、弹性的一致性，并且具有介于500和800Kg/m3之间的密度。
在工艺的第三阶段中，面板放置在60～100℃的烘箱中，并通过喷水或蒸气进行喷淋持续介于30分钟和4小时之间的停留时间，由此，在热作用下和在已经存在的成核气体与由游离-NCO基团与水分子的反应所释放的CO2的综合影响下，它进一步膨胀并交联以得到密度和物理性能接近但仍不匹配所希望的最终值的刚性发泡体。特别是，根据产品类型可以得到介于35Kg/m3和450Kg/m3之间的密度。
然后，该发泡产物在后面的固化炉中经历额外的固化阶段，其中，取决于最终部件密度，在40℃至90℃的温度中使残余的游离-NCO基团在喷水或蒸气的存在下持续饱和2天至60天的滞留时间，取决于产品类型和所使用配方范围，最终部件密度通常介于30Kg/m3和400Kg/m3之间。
具体实施方式
为了例证但非排它地，下面记载的实施例和比较例将证实：当预先经历在此说明的溶解操作时，AMBN(AMBN是重氮化合物的组中的一种，其新应用是本发明的目的)作为晶胚产生体在制造PVC/聚异氰酸酯聚合物泡沫中的功效。但是，在任何方面，本发明并不限于这些实施例。
      过程、实施例(积极)和比较例(消极)
A、制造聚合物泡沫的标准过程，与下面实施例中所采用的一样：首先将起始混合物的液体组分加入到3升的容器中，然后将固体组分加入该容器中。在每次添加后，在介于80rpm和100rpm之间的旋转速度下，使用锚式搅拌器混合批料2～5分钟。然后，将所得的流体团(dough)倾倒入外部尺寸为250mm×170mm×36mm且内部尺寸为190mm×110mm×27mm的水平面板型模具中。用厚度为1.5mm的扁平金属板覆盖模具，然后将其放置在产生力的压机中，该力在模具上产生高达140巴的压力。在172℃下加热压机板23分钟，然后冷却至8～14℃。然后，除去压力并且打开模具。在这些条件下，可以很容易地拉出模制部件。该部件是具有柔性和弹性的一致性的固体面板。
然后，该面板在封闭腔室中经历在78℃下高密喷水达30分钟，并然后经历在90℃下高密喷水达50～60分钟，以达到接近最终期望的密度。该部件随后经历在下面腔室中用水蒸气使其在63℃下饱和达5天的固化步骤，从而使其发泡工艺进一步达到约10％的密度降低，并且确定稳定其物理机械性能。
B、浓缩AMBN溶液的制备：在玻璃烧杯中称量聚异氰酸酯或液体改性的邻苯二甲酸酐，然后在25℃下搅拌至完全溶解下倾倒预定量的AMBN。然后，根据配方的量将得到的溶液用于标准过程中描述的操作。
C、下面实施例中使用的化学物质及其缩写词
·聚氯乙烯＝PVC
·聚苯基甲烷聚异氰酸酯＝PMDI
·邻苯二甲酸酐＝FtAn
·液体改性的邻苯二甲酸酐＝LFtAn
·正戊烷＝Pentane
·碳酸氢钠＝NaBC
·偶氮二甲酰胺＝ADC
·2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)＝AIBN
·2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)＝AMBN
      比较例1
配方(pbw)：PVC 47.80；PMDI 35.10；FtAn 10.95；ADC 6.15
随后进行上述标准过程。遇到了与面板脱模有关的问题。测得相当高的最终部件密度(根据ISO 845为350Kg/m3，对比于所预期的62～66Kg/m3)。也观察到凸起和巨大的内部空腔。
结论：ADC作为成核剂的效率很差。
      比较例2
配方(pbw)：PVC 47.80；PMDI 35.10；FtAn 10.95；ADC 4.30；AMBN 1.85
随后进行上述标准过程和制备。得到最终密度(150Kg/m3)尽管低于比较例1但仍然高的面板。
结论：尽管等份地用AMBN部分替代ADC有所减轻，但ADC作为成核剂的效率很差。
      比较例3
配方(pbw)：PVC 48.00；PMDI 35.30；FtAn 11.00；Pentane 5.40；ADC*0.30
随后进行标准过程。在部件经历78℃下喷水的膨胀步骤后，观察到大的溶胀。大的凸起存在于切割的最终部件的中心，几乎沿着其整个长度延伸。
(ADC*＝少量等份的ADC，打算用于在发泡步骤中加快部件硬度的加速上升-基本原理：上述ADC与聚异氰酸酯反应的假设)。
结论：正戊烷作为主体工艺中成核剂的效率非常差。
      比较例4
配方(pbw)：PVC 47.80；PMDI34.90；FtAn 11.00；NaBC 6.00
随后进行上述标准过程。得到强韧致密的面板。
结论：NaBC作为主体工艺中成核剂的效率低。基本原理：上述通过异氰酸酯和NBC的分解残余物之间的化学相互作用引起成型基质过快硬化，从而妨碍所产生游离CO2的发泡效果的假设。
      比较例5
配方(pbw)：PVC 47.80；PMDI 35.10；FtAn 10.95；AMBN 5.85；ADC 0.30。
随后进行上述标准过程。没有采用上述制备。该部件表现出在与水接触时规则地膨胀，从而达到根据ISO 845的约63Kg/m3的预期最终密度。然而，大量的气泡和水泡都出现在面板表面上，在部件切割后，呈现出粗糙、不均匀，且泡孔尺寸介于1mm和5mm之间。
结论：已确认AMBN作为成核剂的效率，但需要提高AMBN在起始混合物中分散的质量，以便得到所需的多孔结构。
      比较例6
配方(pbw)：PVC 48.40；PMDI 35.30；FtAn 11.00；AIBN 5.00；ADC 0.30
随后进行上述标准过程。该面板与水接触时规则地膨胀，并且表现出根据ISO 845的约65Kg/m3的预期最终密度。它的表面和横截面没有显示出显著缺陷，并且多孔结构是均匀的，且泡孔尺寸低于0.6mm。根据ISO 8301测量的泡沫热导率、根据ISO 844测量的抗压强度和根据DIN 53453测量的无凹口的IZOD抗冲击性分别为0.031W/mK的值、0.94Mpa的值和0.46KJ/m2的值。对最终泡沫进行的GC-质谱分析发现了四甲基丁二腈(TSMN)以总质量的约4pbw的预期量存在。
结论：已确认AIBN作为成核剂的效率，但也确认了在主体工艺期间产生相应量的毒性TSMN。
      实施例1
配方(pbw)：PVC 47.80；PMDI 35.10；AnFt 10.95；AMBN 5.85；ADC 0.30
随后进行上述标准过程和制备(AMBN预溶解在PMDI中)。该面板在与水接触时规则地膨胀，并且表现出约62Kg/m3的预期最终密度。它的表面和横截面没有显示出显著缺陷，并且多孔结构是均匀的，且泡孔尺寸低于0.6mm。根据ISO 8301测量的泡沫热导率、根据ISO 844测量的抗压强度和根据DIN53453测量的无凹口的IZOD抗冲击性分别为0.031W/mK的值、0.92Mpa的值和0.48KJ/m2的值。如预期的一样，对最终泡沫进行的GC-质谱分析没有表现出存在TSMN。
结论：积极的结果
      实施例2
配方(pbw)：PVC 47.80；PMDI 35.10；LFtAn 10.95；AMBN 5.85；ADC 0.30
随后进行上述标准过程和制备(AMBN预溶解在LFtAn中)。该面板在与水接触时规则地膨胀，并且表现出约63Kg/m3的预期最终密度。它的表面和横截面没有显示出显著缺陷，并且多孔结构是均匀的，且泡孔尺寸低于0.6mm。根据ISO 8301测量的泡沫热导率、根据ISO 844测量的抗压强度和根据DIN53453测量的无凹口的IZOD抗冲击性分别为0.031W/mK的值、0.91Mpa的值和0.45KJ/m2的值。与预期的一样，对最终泡沫进行的GC-质谱分析没有表现出存在TSMN。
结论：积极的结果

Claims (2)

1.一种生产由刚性膨胀材料制成的物品的方法，其特征在于，使用粘性液体起始混合物，所述粘性液体起始混合物包含聚氯乙烯(PVC)、聚异氰酸酯、固体或液体的有机酸酐以及一种或多种成核剂，所述成核剂含有由下列通式或其结构异构体或立体异构体表示的有机重氮基团：
其中，在排除R＝R'＝R”＝R”'＝-CH3的情况下，R、R'、R”、R”'是相同或不同的直链或支链的烷基，每个基团含有1至8个碳原子，条件是：
a)所述成核剂以介于所述起始混合物的1pbw和25pbw之间的量使用；
b)所述成核剂预分散在所述起始混合物的聚异氰酸酯或液体有机酸酐组分中。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，提供用于使所述成核剂最佳分散在所述起始混合物中的预备步骤。
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