CN104822691B - 由活性硅烷对芳族的c‑o键、c‑n键和c‑s键的无过渡金属还原裂解 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了用于还原C‑O键、C‑N键和C‑S键的化学体系和方法，所述体系包含(a)至少一种有机硅烷和(b)至少一种强碱的混合物，所述体系大体上无过渡金属化合物，并且所述体系任选地包含至少一种分子氢给体化合物、分子氢或二者。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2012年10月2日提交的美国专利申请第61/708,931号和于2013年5月2日提交的美国专利申请第61/818,573号的优先权，出于所有的目的，这些申请中的每一个的内容通过引用以其整体并入。
技术领域
本发明涉及加工来源于生物质的材料，该材料包括生物质(例如，木质素、糖)、生物质液化物(biomass liquifaction)、生物热解油、黑液、煤、煤液化物、天然气、或石油工艺流。特别地，本发明涉及用于使芳族化合物例如在此类工艺流中发现的那些中的C-O键、C-N键和C-S键还原裂解(reductive cleaving)的体系和方法。
背景技术
在过去的几十年中，对能量的增长的需求连同递减的化石燃料储备已针对从可再生的生物资源有效制造燃料和散装化学品在兴趣方面产生了极大的增长。天然的生物杂聚物木质素已发展为成本效益高的生物质转化的主要目标，因为重复的芳香醚结构单元可以提供高能量含量的产品和对用于精细化学应用的有用的衍生物的潜在使用。然而，目前，木质素的使用受到明确地限制，因为当前的技术不允许以所需选择性有效地分解成其组成结构单元。与这种工艺相关的主要挑战之一是对使存在于木质素中的不同类型的强的芳香族C-O键(图1)还原裂解的需求，这也是对煤的液化有关的问题。
在加工煤和石油产品时面对另外的挑战，其中渐增的环境规则要求从原料流实质地消除硫。硫的燃烧产生了硫氧化物，该硫氧化物本身不仅在环境方面是非期望的，而且倾向于污染例如在催化转换器中所使用的贵金属催化剂。对不仅使生物质解聚，而且用于减少或消除来自这些原料基体的残余的硫的技术存在大的兴趣。
依据经济观点和环境观点二者，已知Ni催化剂提供涉及芳基-氧键的选择性还原转化(selective reductive transformation)，但是仅以5-20％的载量，并且在这些水平下Ni和其他过渡金属催化剂的使用是有问题的。此外，此类催化剂不被报告为关于C-N或C-S键是有用的。并且，虽然具有不采用镍或其他过渡金属催化剂的用于芳族C-O键裂解的一般方法将是有益的，但是在相对低的温度下用于无金属的醚裂解的唯一已知可选择的方法依赖于过量的碱金属或电催化工艺，这些工艺倾向于是高成本的、不可持续的且不实用的。
本发明涉及解决这些问题中的至少一些。
发明内容
本发明的各种实施方案提供了用于还原C-O键、C-N键和C-S键的化学体系，每个体系包含(a)至少一种有机硅烷和(b)至少一种强碱的混合物，所述体系大体上无过渡金属化合物，并且所述体系任选地包含至少一种分子氢给体化合物、分子氢或二者。
其他实施方案提供还原有机基质(organic substrate)中的C-X键的方法，其中X是O、N或S，每种方法包括：在足以还原一定量的基质的至少一部分的C-X键的条件下，使所述量的包含至少一种C-O键、C-N键或C-S键的所述基质与包含(a)至少一种有机硅烷和(b)至少一种强碱的混合物的化学体系接触；其中所述化学体系大体上无过渡金属化合物，并且所述化学体系任选地包含至少一种分子氢给体化合物、分子氢或二者。
附图说明
当结合附图阅读时，进一步地理解了本申请。出于阐明主题的目的，在附图中示出了主题的示例性实施方案；然而，本文公开的主题不限于所公开的具体的方法、装置和体系。此外，附图不一定按比例绘制。在附图中：
图1A和图1B示出了例如存在于硬木木质素中C-O键的实例。图1C示出了在本申请中针对关键的C-O键合讨论的模型化合物中的一些。
图2示出了如在实施例5.8中描述的、二苯并呋喃、Et3SiH和KOt-Bu反应混合物在甲苯中的EPR谱。在未添加二苯并呋喃的情况下观察到了相同的信号。
具体实施方式
本发明建立于一系列反应上，这些反应的每一个都依赖于有机硅烷和强碱的简单混合物，它们一起形成能够活化液相中的C-O键、C-N键和C-S键的原位还原性体系(其结构和性质仍然是完全未知的)，而无需存在过渡金属催化剂、UV辐射或放电。这些反应与在开发用于将基于生物质的原料流分解成芳族原料和燃料实用方法中的重要进展有关。重要的是，该反应具有大的兴趣，因为其仅产生了环保型硅酸盐作为副产物并且避免了有毒金属废物流，正如为了这个目的将利用文献中提出的几乎所有的其他方法观察到的。在硫化合物的情况下，双C-S活化方案已在这样的反应条件下被观察到，该反应条件导致硫原子从基质分子的形式除去。这种显著的观察也与具有大的兴趣和高价值的原油流中的含硫污染物的脱硫相关。
本发明可以通过参照结合形成本公开的一部分的附图和实施例的全部而进行的以下描述而更容易地理解。应理解，本发明不限于本文中描述的或示出的具体的产物、方法、条件或参数，并且本文中使用的术语仅用实例的方式用于描述具体实施方案的目的且不意图是任何要求保护的发明的限制。相似地，除非另有具体说明，否则关于用于改进的作用或原因的可能的机制或模式的任何描述意味着仅是说明性的，并且本文的发明将不被用于改进的作用或原因的任何此类建议的机制或模式的正确或不正确约束。贯穿本文，意识到，该描述指的是组合物以及制造和使用所述组合物的方法。换言之，如果本公开描述或要求保护与组合物或者制造或使用组合物的方法相关联的特征或实施方案，那么应意识到，这种描述或权利要求意图使这些特征或实施方案延伸至这些上下文中的每个中的实施方案(即组合物、制造方法和使用方法)。
在本公开中，单数形式“一(a)”、“一(an)”和“该(the)”包括复数指代物，并且对具体数值的指代包括至少该具体值，除非上下文另有清楚地指示。因此，例如，对“一种材料”的指代是对本领域技术人员已知的此类材料及其等同物中的至少一种的指代，等等。
当值通过使用描述符“约”被表示为近似值时，应理解，该具体值形成另一个实施方案。一般而言，术语“约”的使用指示近似值，该近似值可以取决于将通过公开的主题获得的所寻求的期望性能而变化并且将在其中使用该主题的具体上下文中基于该主题的功能来理解。本领域技术人员将能够使该术语解释为常规内容。在某些情况下，用于具体值的有效数字的数可以是确定词语“约”的程度一个非限制性方法。在其他情况下，在一系列值中使用的等级可以用于确定预期范围，该预期范围对于每个值的术语“约”是可用的。如果存在，那么所有的范围是包括端点的并且是可组合的。换言之，对范围中陈述的值的指代包括在该范围内的每个值。
应意识到，为了清楚起见，在本文中的单独的实施方式的上下文中描述的本发明的某些特征也可以在单一的实施方案中被组合地提供。换言之，除非明显地不可相容或具体地排除的，否则每个单个的实施方案被视为是与任何其他实施方案可组合的并且这种组合被认为是另一个实施方案。相反地，为了简洁起见，单一的实施方案的上下文中描述的本发明的各种特征也可以被单独提供或以任何子组合来提供。最后，虽然实施方案可以被描述为一系列步骤的一部分或更多通用结构的一部分，但是每个所述步骤也可以被认为是与其他实施方案可组合的自身独立的实施方案。
过渡术语“包含”、“基本上由……组成”和“由……组成”意图包含它们的在专利行话中的被普遍接受的意思；即，(i)与“包括”、“含有”或“以……为特征”同义的“包含”是包括端点的或开放式的并且不排除另外的、未引用的要素或方法步骤；(ii)“由……组成”排除未在权利要求中指定的要素、步骤或成分；并且(iii)“基本上由……组成”将权利要求的范围限制于指定的材料或步骤以及不实质上影响要求保护的发明的基础特征和新颖特征的材料或步骤。在短语“包含”(或其等同物)的方面所描述的实施方案也提供在“由……组成”和“基本上由……组成”的方面独立地描述的那些作为实施方式。对于在“基本上由……组成”的方面提供的那些实施方案而言，基础特征和新颖特征是方法(或在此类方法中使用的体系或从其衍生的组合物)作为影响C-O键、C-N键或C-S键的还原裂解的无过渡金属方法的可操作性。
当呈现出列表时，除非另有指示，否则应理解，该列表的每个单个的要素以及该列表的每个组合是单独的实施方案。例如，呈现为“A、B或C”的实施方案的列表应被解释为包括实施方案“A”、“B”、“C”、“A或B”、“A或C”、“B或C”或“A、B或C”。
贯穿本说明书，将为词语提供它们的正常意思，如本领域技术人员将理解的。然而，为了避免误解，某些术语的意思将被特别地定义或阐明。
如本文使用的术语“烷基”通常指的是直链的、支链的或环状的饱和烃基团，但是不一定含有1个至约24个碳原子，优选地含有1个至约12个碳原子，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基、癸基、及类似基团，以及环烷基例如环戊基、环己基及类似基团。通常，但又不一定，本文的烷基含有1个至约12个碳原子。术语“低级烷基”意指1个至6个碳原子的烷基，并且特定术语“环烷基”意指通常具有4个至8个、优选5个至7个碳原子的环状的烷基。术语“取代的烷基”指的是被一个或更多个取代基基团取代的烷基，并且术语“含杂原子的烷基”和“杂烷基”指的是其中至少一个碳原子被杂原子代替的烷基。如果没有另外指明，那么术语“烷基”和“低级烷基”分别包括直链的、支链的、环状的、未取代的、取代的和/或含杂原子的烷基和低级烷基。
如本文使用的术语“亚烷基”指的是双官能的直链的、支链的或环状的烷基，其中“烷基”如上文所定义。
如本文使用的术语“烯基”指的是含有至少一个双键的2个至约24个碳原子的直链的、支链的或环状的烃基，例如乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、辛烯基、癸烯基、十四烯基、十六烯基、二十烯基、二十四烯基、及类似基团。本文中优选的烯基含有2个至约12个碳原子。术语“低级烯基”意指2个至6个碳原子的烯基，并且特定术语“环烯基”意指优选地具有5个至8个碳原子的环状的烯基。术语“取代的烯基”指的是被一个或更多个取代基基团取代的烯基，并且术语“含杂原子的烯基”和“杂烯基”指的是其中至少一个碳原子被杂原子代替的烯基。如果没有另外指明，那么术语“烯基”和“低级烯基”分别包括直链的、支链的、环状的、未取代的、取代的和/或含杂原子的烯基和低级烯基。
如本文使用的术语“亚烯基”指的是双官能的直链的、支链的或环状的烯基，其中“烯基”如上文所定义。
如本文使用的术语“炔基”指的是含有至少一个三键的2个至约24个碳原子的直链的或支链的烃基，例如乙炔基、正丙炔基、及类似基团。本文中优选的炔基含有2个至约12个碳原子。术语“低级炔基”意指2个至6个碳原子的炔基。术语“取代的炔基”指的是被一个或更多个取代基基团取代的炔基，并且术语“含杂原子的炔基”和“杂炔基”指的是其中至少一个碳原子被杂原子代替的炔基。如果没有另外指明，那么术语“炔基”和“低级炔基”分别包括直链的、支链的、未取代的、取代的和/或含杂原子的炔基和低级炔基。
如本文使用的术语“烷氧基”意指通过单独的、末端醚键合结合的烷基；即，“烷氧基”基团可以表示为-O-烷基，其中烷基是如上文定义的。“低级烷氧基”基团意指含有1个至6个碳原子的烷氧基。类似地，“烯氧基”和“低级烯氧基”分别指的是通过单独的、末端醚键合结合的烯基和低级烯基，并且“炔氧基”和“低级炔氧基”分别指的是通过单独的、末端醚键合结合的炔基和低级炔基。
术语“芳族的”指的是满足芳香性的Hückel 4n+2规则的环部分，并且包括芳基(即，碳环的)结构和杂芳基(也被称为杂芳族的)结构二者，这些结构包括芳基、芳烷基、烷芳基、杂芳基、杂芳烷基、或烷杂芳基的部分。
如本文使用的术语“芳基”，并且除非另有指定，否则指的是含有单个芳环或稠合在一起、直接连接或间接连接(使得不同的芳环被结合到共用基团例如亚甲基部分或亚乙基部分)的多个芳环的芳族取代基或结构。除非另有修饰，否则术语“芳基”指的是碳环结构。优选的芳基含有5个至24个碳原子，并且特别优选的芳基含有5个至14个碳原子。示例性芳基含有一个芳环或两个稠合的或连接的芳环，例如，苯基、萘基、联苯基、二苯基醚、二苯胺、二苯甲酮、及类似基团。“取代的芳基”指的是被一个或更多个取代基基团取代的芳基部分，并且术语“含杂原子的芳基”和“杂芳基”指的是其中至少一个碳原子被杂原子代替的芳基取代基，如将在下文更详细地描述的。
如本文使用的术语“芳氧基”指的是通过单独的、末端醚键合结合的芳基，其中“芳基”是如上文定义的。“芳氧基”基团可以表示为-O-芳基，其中芳基是如上文定义的。优选的芳氧基含有5个至24个碳原子，并且特别优选的芳氧基含有5个至14个碳原子。芳氧基的实例包括但不限于苯氧基、邻-卤代-苯氧基、间-卤代-苯氧基、对-卤代-苯氧基、邻-甲氧基-苯氧基、间-甲氧基-苯氧基、对-甲氧基-苯氧基、2,4-二甲氧基-苯氧基、3,4,5-三甲氧基-苯氧基、及类似基团。
术语“烷芳基”指的是具有烷基取代基的芳基，并且术语“芳烷基”指的是具有芳基取代基的烷基，其中“芳基”和“烷基”是如上文定义的。优选的烷芳基和芳烷基含有6个至24个碳原子，并且特别优选的烷芳基和芳烷基含有6个至16个碳原子。烷芳基包括，例如，对-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、对-环己基苯基、2,7-二甲基萘基、7-环辛基萘基、3-乙基-环戊-1,4-二烯、及类似基团。芳烷基的实例包括但不限于苄基、2-苯基-乙基、3-苯基-丙基、4-苯基-丁基、5-苯基-戊基、4-苯基环己基、4-苄基环己基、4-苯基环己基甲基、4-苄基环己基甲基、及类似基团。术语“烷芳氧基”和“芳烷氧基”指的是式-OR的取代基，其中R分别是如刚刚定义的烷芳基或芳烷基。
术语“酰基”指的是具有式-(CO)-烷基、-(CO)-芳基、或-(CO)-芳烷基的取代基，并且术语“酰氧基”指的是具有式-O(CO)-烷基、-O(CO)-芳基、或-O(CO)-芳烷基的取代基，其中“烷基”、“芳基”和“芳烷基”如上文所定义。
术语“环状的”和“环”指的是脂环族基团或芳族基团，这些基团可以或不可以被取代和/或是含杂原子的，并且可以是单环的、双环的或多环的。术语“脂环族的”在常规的意义上用于指代脂肪族的环状部分，如与芳香族的环状部分相反的，并且可以是单环的、双环的或多环的。术语“无环的”指的是其中双键可以或不可以被包含在环结构内的结构。
术语“卤代”、“卤化物”和“卤素”在常规的意义上用于指代氯、溴、氟或碘的取代基。
“烃基”指的是含有1个至约30个碳原子、优选1个至约24个碳原子、最优选1个至约12个碳原子的一价烃基基团，包括直链的、支链的、环状的、饱和的和不饱和的物质，例如烷基、烯基、芳基、及类似基团。术语“低级烃基”意指1个至6个碳原子、优选1个至4个碳原子的烃基，并且术语“亚烃基”意指含有1个至约30个碳原子、优选1个至约24个碳原子、最优选1个至约12个碳原子的二价烃基部分，包括直链的、支链的、环状的、饱和的和不饱和的物质。术语“低级亚烃基”意指1个至6个碳原子的亚烃基。“取代的烃基”指的是被一个或更多个取代基基团取代的烃基，并且术语“含杂原子的烃基”和“杂烃基”指的是其中至少一个碳原子被杂原子代替的烃基。相似地，“取代的亚烃基”指的是被一个或更多个取代基基团取代的亚烃基，并且术语“含杂原子的亚烃基”和“杂亚烃基”指的是其中至少一个碳原子被杂原子代替的亚烃基。除非另外指明，否则术语“烃基”和“亚烃基”应分别被解释为包括取代的和/或含杂原子的烃基部分和亚烃基部分。
如“含杂原子的烃基”中的术语“含杂原子的”指的是其中一个或更多个碳原子被除碳之外的原子例如氮、氧、硫、磷或硅、通常是氮、氧或硫代替的烃分子或烃基分子碎片。相似地，术语“杂烷基”指的是含杂原子的烷基取代基，术语“杂环的”指的是含杂原子的环状取代基，术语“杂芳基”和“杂芳族的”分别指的是含杂原子的“芳基”和“芳族的”取代基及类似基团。应注意，“杂环的”基团或化合物可以是或可以不是芳族的，并且此外“杂环”可以是单环的、双环的或多环的，如上文关于术语“芳基”描述的。杂烷基的实例包括烷氧基芳基、烷基硫烷基(alkylsulfanyl)取代的烷基、N-烷基化的氨基烷基、及类似基团。杂芳基取代基的实例包括吡咯基、吡咯烷基、吡啶基、喹啉基、吲哚基、嘧啶基、咪唑基、1,2,4-三唑基、四唑基，等等，并且含杂原子的脂环族基团的实例是吡咯烷基、吗啉基、哌嗪基、哌啶基，等等。
如在上文提到的定义中的某些中提到的，如“取代的烃基”、“取代的烷基”、“取代的芳基”及类似物中的“取代的”意指在烃基、烷基、芳基或其他部分中结合至碳(或其他)原子的至少一个氢原子被一个或更多个非氢取代基代替。此类取代基的实例包括但不限于：本文中被称为“Fn”的官能团，例如卤素、羟基、氢硫基、C1-C24烷氧基、C2-C24烯氧基、C2-C24炔氧基、C5-C24芳氧基、C6-C24芳烷氧基、C6-C24烷芳氧基、酰基(包括C1-C24烷基羰基(-CO-烷基)和C6-C24芳基羰基(-CO-芳基))、酰氧基(-O-酰基，包括C2-C24烷基羰基氧(-O-CO-烷基)和C6-C24芳基羰基氧(-O-CO-芳基))、C2-C24烷氧基羰基((CO)-O-烷基)、C6-C24芳氧基羰基(-(CO)-O-芳基)、卤代羰基((-CO)-X，其中X是卤素)、C2-C24烷基碳酸根(-O-(CO)-O-烷基)、C6-C24芳基碳酸根(-O-(CO)-O-芳基)、羧基(-COOH)、羧酸根(-COO-)、氨基甲酰基(-(CO)-NH2)、单-(C1-C24烷基)取代的氨基甲酰基(-(CO)NH(C1-C24烷基))、二-(C1-C24烷基)取代的氨基甲酰基(-(CO)-N(C1-C24烷基)2)、单-(C1-C24卤代烷基)取代的氨基甲酰基(-(CO)-NH(C1-C24烷基))、二-(C1-C24卤代烷基)取代的氨基甲酰基(-(CO)-N(C1-C24烷基)2)、单-(C5-C24芳基)取代的氨基甲酰基(-(CO)-NH-芳基)、二-(C5-C24芳基)取代的氨基甲酰基(-(CO)-N(C5-C24芳基)2)、二-N-(C1-C24烷基)、N-(C5-C24芳基)取代的氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基(-(CS)-NH2)、单-(C1-C24烷基)取代的硫代氨基甲酰基(-(CO)-NH(C1-C24烷基))、二-(C1-C24烷基)取代的硫代氨基甲酰基(-(CO)-N(C1-C24烷基)2)、单-(C5-C24芳基)取代的硫代氨基甲酰基(-(CO)-NH-芳基)、二-(C5-C24芳基)取代的硫代氨基甲酰基(-(CO)-N(C5-C24芳基)2)、二-N-(C1-C24烷基)、N-(C5-C24芳基)取代的硫代氨基甲酰基、脲基(-NH-(CO)-NH2)、氰基(-C≡N)、氰酸根(-O-C＝N)、硫代氰酸根(-S-C＝N)、甲酰基(-(CO)-H)、硫代甲酰基(-(CS)-H)、氨基(-NH2)、单-(C1-C24烷基)取代的氨基、二-(C1-C24烷基)取代的氨基、单-(C5-C24芳基)取代的氨基、二-(C5-C24芳基)取代的氨基、C1-C24烷基酰氨基(-NH-(CO)-烷基)、C6-C24芳基酰氨基(-NH-(CO)-芳基)、亚氨基(-CR＝NH，其中R＝氢、C1-C24烷基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基、C6-C24芳烷基，等等)、C2-C20烷基亚氨基(-CR＝N(烷基)，其中R＝氢、C1-C24烷基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基、C6-C24芳烷基，等等)、芳基亚氨基(-CR＝N(芳基)，其中R＝氢、C1-C20烷基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基、C6-C24芳烷基，等等)、硝基(-NO2)、亚硝基(-NO)、磺基(-SO2OH)、磺酸酯(SO2O-)、C1-C24烷基硫烷基(-S-烷基；也被称为“烷基硫代”)、C5-C24芳基硫烷基(-S-芳基；也被称为“芳基硫代”)、C1-C24烷基亚磺酰基(-(SO)-烷基)、C5-C24芳基亚磺酰基(-(SO)-芳基)、C1-C24烷基磺酰基(-SO2-烷基)、C1-C24单烷基氨基磺酰基-SO2-N(H)烷基)、C1-C24二烷基氨基磺酰基-SO2-N(烷基)2、C5-C24芳基磺酰基(-SO2-芳基)、硼基(-BH2)、二羟硼基(-B(OH)2)、硼酸根(-B(OR)2，其中R是烷基或其他烃基)、磷酰基(-P(O)(OH)2)、膦酸根(-P(O)(O)2)、次膦酸根(P(O)(O-))、二氧膦基(-PO2)、和膦(-PH2)；并且烃基部分C1-C24烷基(优选是C1-C12烷基，更优选是C1-C6烷基)、C2-C24烯基(优选是C2-C12烯基，更优选是C2-C6烯基)、C2-C24炔基(优选是C2-C12炔基，更优选是C2-C6炔基)、C5-C24芳基(优选是C5-C24芳基)、C6-C24烷芳基(优选是C6-C16烷芳基)以及C6-C24芳烷基(优选是C6-C16芳烷基)。在这些取代基结构内，“烷基”、“亚烷基”、“烯基”、“亚烯基”、“炔基”、“亚炔基”、“烷氧基”、“芳族的”、“芳基”、“芳氧基”、“烷芳基”和“芳烷基”部分可以任选地是氟化的或全氟化的。此外，提到的醇、醛、胺、羧酸、酮或其他相似的反应性官能团还包括它们的被保护的类似物。例如，提到的羟基或醇还包括其中羟基被以下保护的那些取代基：乙酰基(Ac)、苯甲酰基(Bz)、苄基(Bn、Bnl)、β-甲氧基乙氧基甲醚(MEM)、二甲氧基三苯甲基、[双-(4-甲氧基苯基)苯基甲基](DMT)、甲氧基甲醚(MOM)、甲氧基三苯甲基[(4-甲氧基苯基)二苯基甲基、MMT)、对-甲氧基苄基醚(PMB)、甲基硫代甲醚、新戊酰(Piv)、四氢吡喃基(THP)、四氢呋喃(THF)、三苯甲基(三苯基甲基、Tr)、硅醚(最常用的硅醚包括三甲基甲硅烷基(TMS)、叔丁基二甲基甲硅烷基(TBDMS)、三异丙基甲硅氧基甲基(TOM)、和三异丙基甲硅烷基(TIPS)醚)、乙氧基乙基醚(EE)。提到的胺还包括其中胺被以下保护的那些取代基：BOC甘氨酸、苄氧羰基(Cbz)、对-甲氧基苄基羰基(Moz或MeOZ)、叔丁基氧羰基(BOC)、9-芴基甲氧基羰基(FMOC)、乙酰基(Ac)、苯甲酰基(Bz)、苄基(Bn)、氨基甲酸酯、对-甲氧基苄基(PMB)、3,4-二甲氧基苄基(DMPM)、对-甲氧基苯基(PMP)、甲苯磺酰基(Ts)基团、或磺酰胺(Nosyl和Nps)基团。提到的含有羰基的取代基还包括其中羰基被以下保护的取代基：缩醛基或缩酮基、缩羰酯基、或二噻烷基。提到的含有羧酸或羧酸酯基团的取代基还包括其中羧酸或羧酸酯基团被以下保护的取代基：其甲酯、苄酯、叔丁酯、2,6-二取代的苯酚(例如2,6-二甲基苯酚、2,6-二异丙基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚)的酯、甲硅烷基酯、原酸酯或噁唑啉。
如“官能化的烃基”、“官能化的烷基”、“官能化的烯烃”、“官能化的环烯烃”及类似物中的“官能化的”意指在烃基、烷基、烯烃、环烯烃或其他部分中结合至于碳(或其他)原子的至少一个氢原子被一个或更多个官能团例如在这里和上文描述的那些代替。术语“官能团”意指包括适合于本文描述的用途的任何官能物质。特别地，如本文使用的，官能团将必需具备与基质表面上的相应的官能团反应或键合的能力。
此外，如果特定的基团允许的话，那么前面提到的官能团可以被一个或更多个另外的官能团或被一个或更多个烃基部分例如上文具体地列举的那些进一步地取代。类似地，上文提到的烃基部分可以被一个或更多个官能团或另外的烃基部分例如具体地列举的那些进一步地取代。
“任选的”或“任选地”意指后续描述的情况可以或可以不发生，使得该描述包括其中该情况发生的例子和其中该情况不发生的例子。例如，短语“任选地取代的”意指非氢取代基可以或可以不存在于给定的原子上，并且，因此，该描述包括其中存在非氢取代基的结构和其中不存在非氢取代基的结构。
本发明包括与用于还原C-O键、C-N键和C-S键的化学体系和方法相关的实施方案。具体实施方案提供了用于还原C-O键、C-N键和C-S键的化学体系，每个体系包含(a)至少一种有机硅烷和(b)至少一种强碱的混合物；所述体系任选地包含至少一种分子氢给体化合物、分子氢或二者，并且所述体系优选地是大体上无过渡金属的化合物。虽然某些实施方案提供了包括能够催化硅烷基化反应的那些的过渡金属可以以与此催化活性通常相关联的水平存在于本文描述的体系或方法内，但是此准金属(作为催化剂或旁观化合物)的存在不是必需的并且在许多情况下不是合意的。据此，在优选的实施方案中，体系和方法是“大体上无过渡金属化合物”。如本文使用的，术语“大体上无过渡金属化合物”意图反映出，该体系对于其还原C-O键、C-N键和C-S键的预期目的是有效的，即使不存在任何外源(即，被有意地加入的或以其他方式加入的)过渡金属催化剂时。除非另有声明，否则那么，术语“大体上无过渡金属化合物”定义成反映出，还原体系内的过渡金属的总水平独立地或在有机基质的存在下如在下面实施例2中描述的由ICP-MS测量的小于约50ppm。另外的实施方案还提供了过渡金属的浓度是小于约100ppm、50ppm、30ppm、25ppm、20ppm、15ppm、10ppm、或5ppm至约1ppm或0ppm。如本文使用的，术语“过渡金属”定义成包括Co、Rh、Ir、Fe、Ru、Os、Ni、Pd、Pt、Cu、或其组合。在另外的具体的独立的实施方案中，如由ICP-MS测量的Ni的浓度小于25ppm、小于10ppm、小于5ppm或小于1ppm。
另外，如本文使用的，术语“还原(如在C-O键、C-N键和C-S键中)”或“还原裂解”指的是其中O、N或S部分被较少的带负电的基团例如并且包括H、D或Si代替的化学转化。
虽然可以不必限制该体系向水和氧气的暴露，但是，在某些实施方案中，化学体系和方法在大体上无水、氧气、或水和氧气二者的环境中进行。除非另有指定，否则术语“大体上无水”指的是水的水平小于约500ppm且“大体上无氧气”指的是氧气的水平对应于小于1托的分压。如果声明的话，那么另外的独立的实施方案可以提供：“大体上无水”指的是水的水平小于1.5％、1％、0.5％、1000ppm、500ppm、250ppm、100ppm、50ppm、10ppm、或1ppm并且“大体上无氧气”指的是对应于小于50托、10托、5托、1托、500毫托、250毫托、100毫托、50毫托、或10毫托的分压的氧气水平。
虽然不意图受到任何所提出的相互作用机理的正确性的束缚(尤其是因为其作用还是未知的)，但是表现为在还原过程期间存在氢气对于进行还原裂解是重要的，即使仅进行到氢气似乎在还原过程期间被产生的程度(参见下文)，并且氢气的存在看上去改进了本文描述的还原裂解(如果不是必要的话)或者氢气的缺乏减损了本文描述的还原裂解。有趣地，分子氢给体化合物的加入也在还原C-O键、C-N键和C-S键时对体系具有正面影响(参见，例如，实施例5.9，表2，项目18)，而氢化物给体(包括例如氢硼化物、铝氢化物或锡氢化物)显然地不具有该正面影响(例如，参见实施例5.12，表4，项目3、5-7)。示例性氢给体化合物可以包括诸如以下的化合物：1,3-环己二烯、1,4-环己二烯、1,2-环己二烯、1,4-环己二烯、1,2-二氢萘、1,4-二氢萘、1,2-二氢喹啉、3,4-二氢喹啉、9,10-二氢蒽、或萘满。
机理(体系和方法通过该机理操作)尚未被理解，并且发明人不受关于机理的模式的任何特定理论的正确性或非正确性的束缚，但是某些观察指出了活性还原剂硅物质可以是有机硅酸盐的可能性。此外，如本文描述的，虽然还原裂解也经常伴随有机基质的甲硅烷基化的存在，但是此时这是不清楚的，无论此类物质是否为中间体、副产物或二者。但是这确实看出，氢给体和氢本身的存在在确定转化程度以及裂解和甲硅烷基化的相对量时起重要的作用；参见实施例5.9，表2。
氢或氢给体的重要性可以在其中氢或氢给体的存在被特定操纵的一系列实验的结果中看出。如在下文的实施例3中描述的，许多实验在密封的玻璃容器中进行。这些密封的反应混合物的顶部空间分析指明H2的形成。为了确定其重要性，而进行另外的实验，其中使反应向氩气的气氛开放，于是在还原裂解产物形成方面产生了由增加的甲硅烷基化补偿的巨大减少(实施例5.9，表2，比较项目4-6)。该结果表明，二氢对于防止活性还原物质的分解可能是重要的。在通过关闭自由基路径进一步调节选择性的研究中，实验使用1,4-环己二烯作为非极性的氢给体共溶剂来进行，导致具有95％收率的2的排他性形成(实施例5.9，表2，项目18)。这些结果表明了通过改变反应条件来调节反应的选择性的能力。
如本文使用的，术语“有机硅烷”指的是具有至少一种硅-氢(Si-H)键的化合物或试剂。有机硅烷还可以含有硅-碳键、硅-氧键、硅-氮键或其组合，并且可以是单体的或被包含在低聚物框架或聚合物框架内，包括被链接至异质支撑结构或均质支撑结构。在某些实施方案中，这些有机硅烷可以包含至少一种式(I)或式(II)的化合物：
(R)4-mSi(H)m (I) R—[—SiH(R)-O—]n—R (II)
其中：m是1、2或3，优选是1；
n在从约5至约500、从约10至约100或从约25至约50的范围内；并且
R独立地是任选地取代的C1-12烷基或杂烷基、C5-20芳基或杂芳基、C6-30烷芳基或杂烷芳基、C6-30芳烷基或杂芳烷基、-O-C1-12烷基或杂烷基、-O-C5-20芳基或杂芳基、-O-C6-30烷芳基或杂烷芳基、-O-C6-30芳烷基或杂芳烷基，并且，如果被取代的话，那么取代基可以是膦酸根(phosphonato)、磷酰基、氧膦基、膦基、磺酸根(sulfonato)、C1-C20烷基硫烷基、C5-C20芳基硫烷基、C1-C20烷基磺酰基、C5-C20芳基磺酰基、C1-C20烷基亚磺酰基、C5-C20芳基亚磺酰基、磺酰氨基、氨基、酰氨基、亚氨基、硝基、亚硝基、羟基、C1-C20烷氧基、C5-C20芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C5-C20芳氧基羰基、羧基、羧酸根(carboxylato)、巯基、甲酰基、C1-C20硫酯、氰基、氰酸根、硫代氰酸根、异氰酸酯、硫代异氰酸酯、氨基甲酰基、环氧基、苯乙烯基、甲硅烷基、甲硅氧基、硅烷基、硅氧烷氮烷基(siloxazanyl)、硼酸根(boronato)、硼基、或卤素、或含金属的基团或含准金属的基团，其中准金属是Sn或Ge，其中取代基可以任选地向包括氧化铝、二氧化硅或碳的不可溶的或微溶的支持介质提供链接(tether)。示例性的、非限制性的有机硅烷包括(R)3SiH，其中R是C1-6烷基，具体地是三乙基硅烷和三丁基硅烷、混合的芳基烷基硅烷例如PhMe2SiH，以及聚合物材料例如聚甲基氢硅氧烷(PMHS)。
如本文使用的，术语“强碱”指的是尤其在但不仅仅在非水介质中对氢原子具有强亲合力的化合物。在具体的独立的实施方案中，至少一种强碱包括碱金属或碱性金属氢化物或醇盐。然后应认识到，该定义不严格地限于经典的共轭酸碱模型因为氢化物的共轭酸将是二氢。这种“强亲合力”的一个测量可以是该强碱(如果与水反应的话)将反应以实质上从其完全形式氢氧化物。其他“强碱”可以被视为包括烷基锂化合物或酰胺离子，例如双(三甲基甲硅烷基)氨基钾。
似乎具有与强碱的抗衡离子相关的活性等级，使得优选使用铯和钾的氢化物和醇盐。可用于本发明中的示例性氢化物包括氢化钙和氢化钾。相似地，可以在实施例5.9，表2，项目13和24中看到温度对与氢化物的反应的有效性的影响，其中在100℃下进行的二苯并呋喃与KH的反应导致单裂解产物联苯基-2-醇的低转化速率和低的形成水平，而在165℃下进行相似的实验产生了主要至该产物的基本上定量的转化。
有用的醇盐包括包含C1-12直链的或支链的烷基部分或C5-10芳族部分或杂芳族部分的那些，例如甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、丁醇盐、2-乙基-己醇盐、或苯甲醇盐。这些中的每个似乎都给出了可比较的反应性(参见，例如，实施例5.9，表2，比较项目17、25-26和28)。此外，抗衡阳离子的选择也影响化学体系的活性的有效性，使得钾或铯的醇盐是优选的。更具体地，甲醇钾、乙醇钾和叔丁醇钾和2-乙基-己基醇铯已被显示为在这种作用中是特别有效的。通过比较，Et3SiH与叔丁醇锂或叔丁醇钠的反应不提供二苯并呋喃至联苯-2-醇的转化(参见，例如，实施例5.9，表2，项目29-31)，表明抗衡离子在产生活性还原剂物质时以及可能地在活化基质醚时起关键作用。相似地，在足以充当钾螯合剂的18-冠-6的存在下进行与叔丁醇钾的反应导致了几乎完全抑制了该反应(表4，实施例5.12，项目2)。
虽然有机硅烷和强碱的相对量不被相信是特别重要的，但只要二者都以足够的量存在，在某些实施方案中，有机硅烷和至少一种强碱就以相对于彼此的在从约20:1至约1:2的范围内的摩尔比共同地存在。在其他实施方案中，这些比率可以是约5:1至约1:2、从约3:1至约1:3或从约3:2至约2:3的数量级。在还其他实施方案中，当有机硅烷用作用于还原的溶剂时，体系已显示为是有效的。另外，用于化学还原的预期有机基质可以用作溶剂。在某些实施方案中，化学体系可以被视为包括含有氧、氮、硫或其组合的有机基质，包括其中被包含在生物质(例如，木质素、糖)、生物质液化物、生物热解油、黑液、煤、煤液化物、天然气、或石油批处理物或工艺流内的有机基质。
还原体系还可以包含除有机硅烷之外的溶剂。如目前示出的，优选的溶剂似乎是非质子溶剂。另外，虽然还原裂解反应也似乎喜欢较高的温度，但是不一定限于这种约束(例如乙基-己基醇铯已显示出在环境室温下用三乙基硅烷来还原C-O键)。因此，具有下端被约25℃、50℃、75℃、100℃、125℃、150℃、175℃、或200℃的值限制并且上端被约450℃、425℃、400℃、375℃、350℃、325℃、300℃、275℃、或250℃的值限制的范围内的沸点(在一个大气压下)的溶剂似乎是优选的。那么，一个示例性的、非限制性的沸点范围是从约80℃至约350℃。示例性的、非限制性的溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、萘、甲基环己烷和二噁烷。
如将在下文进一步描述的，这些化学还原体系能够使C-O键、C-N键或C-S键还原裂解。在某些实施方案中，这些是烷基C-O键、C-N键或C-S键或芳族的C-O键、C-N键或C-S键。在烷基或芳族的C-O键、C-N键或C-S键的上下文中，术语“烷基”和“芳族的”指的是氧原子、氮原子或硫原子被键合至的碳的性质。如本文使用的，一般性术语“芳族的”指的是满足芳香性的Hückel 4n+2规则的环部分，并且包括芳基(即，碳环的)结构和杂芳基结构二者，这些结构包括芳基、芳烷基、烷芳基、杂芳基、杂芳烷基、或烷杂芳基部分。此外，芳族的C-O键、C-N键或C-S键可以配置成在环体系内是内环的(例如，吡啶、呋喃、吡咯、或噻吩)或对于芳环结构是环外的(例如，如苯甲醚)。
在这一点上，本发明已在能够还原C-O键、C-N键、C-S键或其组合的化学体系方面被描述，但是还应明显的是，本发明还包括实施这些转化的方法。换言之，各种另外的实施方案包括其中在足以还原这些键的至少一部分的情况下使包含C-O键、C-N键、C-S键或其组合的有机基质与上述化学体系的任何接触的那些方法。换言之，某些实施方案提供了还原有机基质中的C-X键的方法，其中X是O、N或S，所述方法包括：在足以还原一定量的基质的至少一部分的C-X键的条件下，使所述量的包含至少一种C-O键、C-N键或C-S键的基质与包含(a)至少一种有机硅烷和(b)至少一种强碱的混合物的化学体系接触；其中所述化学体系优选地大体上无过渡金属化合物，并且所述化学体系任选地包含至少一种分子氢给体化合物、分子氢或二者。在该上下文中，术语“还原”和“还原裂解”具有与上文描述的相同的定义；即，包括其中O、N或S部分的至少某个部分被较少的带负电基团例如并且包括H、D或Si代替的化学转化。本文中描述了这些化学转化的具体本质。
此外，在方法的上下文中，术语“大体上无过渡金属化合物”具有与上文针对化学体系描述的相同的含义和相关实施方案；即，反映出该方法在无任何有意添加的过渡金属催化剂存在时有效地进行。除非另有声明，否则当描述方法或体系时，术语定义为反映过渡金属的总水平如在下面实施例2中描述的由ICP-MS测量的小于约50ppm。另外的实施方案还提供了过渡金属的浓度是小于约100ppm、50ppm、30ppm、25ppm、20ppm、15ppm、10ppm、或5ppm至约1ppm或0ppm。如本文使用的，术语“过渡金属”定义为意指Co、Rh、Ir、Fe、Ru、Os、Ni、Pd、Pt、Cu、或其组合。在另外的独立的实施方案中，如由ICP-MS测量的Ni的浓度小于25ppm、小于10ppm、小于5ppm或小于1ppm。在此注意，化学体系的某些实施方案可以包含至少一种有机硅烷和强碱，并且还任选地包含至少一种分子氢给体、至少一种基质、额外的溶剂、或其组合，应认识到，当考虑这些混合物组合中的每一个时，独立的实施方案提供了过渡金属的水平保持低于刚刚描述的水平。
在方法的上下文中，术语“大体上无水和/或氧气”具有与上文针对体系本身描述的相同的含义和相关实施方案。相似地，描述为可用于体系的相同的有机硅烷、强碱、溶剂、比例和操作条件适用于使用该体系的方法。此外，如在实施例中示出的，体系已显示为当被如此操作以致有机硅烷和基质中的C-X键以从约1:2至约10:1的比率存在并且其中强碱和基质中的C-X键以从约1:2至约10:1的范围存在时是有用的。在实施例5.9，表2中所示出的结果的评述提供关于这些限值内的比率的影响的有帮助的指示物，并且每个比率或其组合代表本发明的单个实施方案。
方法已在被进行的“在足以还原一定量的基质的至少一部分的C-X键的条件下”方面被描述。此类条件包括将被接触的有机基质和化学体系加热至从约25℃至约450℃的范围内的温度。在独立的实施方案中，该加热可以在从约25℃、约50℃、约75℃、约100℃、约150℃或约200℃至约450℃、约400℃、约350℃、约300℃、约250℃、约200℃或约150℃的范围内的至少一个温度下进行，包括本文中例示出的温度。优选但非必需的是，该加热在低于溶剂的沸点的温度下的溶剂中进行，并且优选地但是不一定在一个大气压下在低于溶剂的沸点的温度下的溶剂中进行。
术语“以还原所述量的基质的至少一部分的C-X键”指的是其中单个C-X键的裂解进行至小于定量收率的条件，指的是其中单个C-X键的裂解进行至定量收率的条件，指的是其中多个C-X键存在于基质(个体化合物或其混合物)中并且仅一种类型的C-X键被裂解的条件，或其组合。为了本描述的目的，除非另有声明，否则反应条件认为是充分的，如果至少一种C-X键(其中X＝O、N或S)的至少5％通过反应被裂解的话。较高的收率是优选的，尤其是当处理个体化合物时，所以另外的独立的实施方案提供了反应条件被认为是充分的，如果至少一种C-X键的至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、或至少95％通过反应被裂解的话。在相关的实施方案中，方法可以生产这样的产物，在该产物中C-X键中的至少一种被还原相对于原始存在于基质化合物中的量的范围从约10％、约20％、约30％、约40％、约50％或约60％的下限值至约100％、约95％、约90％、约80％、约70％、约60％、约50％或约40％的上限值的量。
任何单个键合的这种高收率可以不是必需的，如果基质是例如在木质素(参见，例如，图1)、煤或石油产品中发现的互相连接的芳族化合物的延伸阵列的话，在这种情况下结果可以通过初始基质的分子量的减少来测量。
在标称地以其他方式的相同条件下，方法还以不同的效率使不同的C-X键裂解。例如，如在实施例5.11，方案1和2中看到的，脂肪族的和芳族的C-O键当被包含在相同基质内时表现不同。此外，C-O键和C-N键大体上产生具有残留的醇或胺键合的产物，而用于具有C-S键的基质的相同反应条件通常产生这样的产物，S已从该产物完全地除去。这种脱硫发生甚至在历史上难以脱硫的基质(例如，受阻的二苯并噻吩类)中发生。
该方法关于有机芳族基质似乎是可操作的，其中有机基质包含至少一个C-O键、至少一个C-N键、至少一个C-S键、或此类C-O键、C-N键或C-S键的组合。虽然方法已使用多种芳族基质或杂芳族基质来验证，但是被裂解的C-O键、C-N键或C-S键不一定是芳族的C-O键、C-N键或C-S键。在某些实施方案中，C-O键、C-N键或C-S键中的至少一种包含芳族碳。在该组内，芳族的C-O键、C-N键或C-S键对芳环而言可以是内环的或环外的。术语“内环的”和“环外的”指的是O、N或S相对于芳环体系的位置。例如，“内环的”指的是其中碳和相应的氧原子、氮原子或硫原子二者都被包含在芳环内的键；呋喃、吡咯和噻吩分别含有内环的C-O键、C-N键和C-S键。因此，有机基质可以包含包括但不限于以下的任选地取代的杂芳基部分：呋喃、吡咯、噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、苯并噻吩、2,3-二氢苯并呋喃、呫吨、2,3-二氢苯并吡咯、2,3-二氢苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并吡咯、二苯并噻吩、或受阻的二苯并呋喃、二苯并吡咯或二苯并噻吩的结构。术语“受阻的二苯并呋喃、二苯并吡咯或二苯并噻吩的结构”指的是在二苯并呋喃、二苯并吡咯或二苯并噻吩的2,6位中存在任选地取代的芳基、烷基或烷氧基取代基。2,6-二甲基二苯并噻吩是受阻的二苯并噻吩的一个重要实例。
对比之下，术语“环外的”指的是这样的键，在该键中碳二者都被包含在芳环体系内，但是相应的氧原子、氮原子或硫原子不包含在芳环体系内，并且(在氮的情况下)反之亦然。例如，苯酚、苯胺(苯胺)、1-甲基-1H-吡咯和苯硫酚分别含有环外的芳族的C-O键、C-N键和C-S键。示例性有机基质包括但不限于任选地取代的苯基醚、苯胺、苯硫醚、萘基醚、萘胺或萘硫醚部分、N-烷基吡咯或N-芳基吡咯、或其组合。
如上所述，该方法关于有机芳族基质也是可操作的，其中被裂解的C-O键、C-N键或C-S键是脂肪族的(烷基)C-O键、C-N键或C-S键。通常，但是不一定，脂肪族的(烷基)C-O键、C-N键或C-S键是其中杂原子也被芳族的C-O键、C-N键或C-S键连接的那些，苯甲醚(Ph-O-CH3)和1-甲基-1H-吡咯不过是两个实例。有趣地，并且出于不完全地理解的原因，芳族部分对键裂解的影响也已被观察出延伸超出其对杂原子的邻位影响。例如，在两个实例中：
另外的实施方案提供了这些方法可以被分批地或者单独地在流动流中或在作为混合物的一部分的流动流中应用于有机基质。实际上，特别地有吸引力的是，如果有机基质被包含在石油、煤、天然气、生物质(例如，木质素、糖)、生物热解油、生物质液化物、或黑液分批流或工艺流内，或如果这种分批流或工艺流提供用于该反应的溶剂，那么应用这些方法。
意识到，提供C-O键、C-N键、C-S键的裂解的体系和反应还可以提供芳族基质或甚至芳族溶剂的甲硅烷基化。该后者甲硅烷基化特征是于2013年10月2日提交的名称为“Transition-Metal-Free C-H Silylation of Aromatic Compounds”的被指定作为代理人案卷CTEK-0133(CIT-6650)的共同提交的且共同未决的美国专利申请的主题，该专利也出于所有目的通过引用以其整体并入。体系和方法通过其操作的机理尚未被理解，例如，无论甲硅烷基化是裂解反应的中间步骤还是共产物或副产物，但是其确实表现为每个分支的相对贡献可以通过反应条件来操纵。例如，如果其他因素是相似的或相等的，那么其表现为较高的温度和较长的反应时间有利于甲硅烷基化反应中的C-O键、C-N键、C-S键的裂解。相似地，氢和氢给体分子的缺乏和强碱的亚化学计量的量的使用(相对于有机硅烷)似乎有利于甲硅烷基化反应并且不利于C-X裂解。
以下实施方案的列表意图补充而非代替或取代之前的描述。
实施方案1.一种用于还原C-O键、C-N键和C-S键的化学体系，所述体系包含(a)至少一种有机硅烷和(b)至少一种强碱的混合物，所述体系优选地大体上无过渡金属化合物，并且所述体系任选地包含至少一种分子氢给体化合物、分子氢或二者。
实施方案2.如实施方案1所述的体系，还包含至少一种分子氢给体化合物、氢或二者。
实施方案3.如实施方案1或2所述的体系，所述体系能够使C-O键、C-N键或C-S键还原裂解。
实施方案4.如实施方案1至3中任一项所述的体系，所述体系能够使芳族的C-O键、C-N键或C-S键还原裂解。
实施方案5.如实施方案4所述的体系，其中所述C-O键、C-N键或C-S键对于芳环部分是环外的。
实施方案6.如实施方案4所述的体系，其中所述C-O键、C-N键或C-S键对于芳环部分是内环的。
实施方案7.如实施方案1至3中任一项所述的体系，所述体系能够使脂肪族的C-O键、C-N键或C-S键还原裂解。
实施方案8.如实施方案1至7中任一项所述的体系，所述体系大体上无水、氧气、或水和氧气二者。
实施方案9.如实施方案1至8中任一项所述的体系，其中至少一种有机硅烷包含式(I)或式(II)的有机硅烷：
(R)4-mSi(H)m (I) R—[—SiH(R)-O—]n—R (II)
其中：m是1、2或3；n是10至100；并且R独立地是任选地取代的C1-12烷基或杂烷基、C5-20芳基或杂芳基、C6-30烷芳基或杂烷芳基、C6-30芳烷基或杂芳烷基、-O-C1-12烷基或杂烷基、-O-C5-20芳基或杂芳基、-O-C6-30烷芳基或杂烷芳基、-O-C6-30芳烷基或杂芳烷基，并且，如果被取代，那么取代基可以是膦酸根、磷酰基、氧膦基、膦基、磺酸根、C1-C20烷基硫烷基、C5-C20芳基硫烷基、C1-C20烷基磺酰基、C5-C20芳基磺酰基、C1-C20烷基亚磺酰基、C5-C20芳基亚磺酰基、磺酰氨基、氨基、酰氨基、亚氨基、硝基、亚硝基、羟基、C1-C20烷氧基、C5-C20芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C5-C20芳氧基羰基、羧基、羧酸根、巯基、甲酰基、C1-C20硫酯、氰基、氰酸根、硫代氰酸根、异氰酸酯、硫代异氰酸酯、氨基甲酰基、环氧基、苯乙烯基、甲硅烷基、甲硅氧基、硅烷基、硅氧烷氮烷基、硼酸根、硼基、或卤素、或含金属的基团或含准金属的基团，其中所述准金属是Sn或Ge，其中所述取代基可以任选地向包括氧化铝、二氧化硅或碳的不可溶的或微溶的支持介质提供链接。
实施方案10.如实施方案9所述的体系，其中所述有机硅烷是(R)3SiH，其中R是C1-6烷基。
实施方案11.如实施方案1至10中任一项所述的体系，其中所述至少一种强碱包括碱金属或碱性金属的氢化物或醇盐。
实施方案12.如实施方案1至11中任一项所述的体系，其中所述至少一种强碱包括碱金属或碱性金属的氢化物。
实施方案13.如实施方案12所述的体系，其中所述至少一种强碱包括氢化钙或氢化钾。
实施方案14.如实施方案1至11中任一项所述的体系，其中所述至少一种强碱包括碱金属或碱性金属的醇盐。
实施方案15.如实施方案14所述的体系，其中所述至少一种醇盐包含C1-12直链的或支链的烷基部分或C5-10芳族或杂芳族的部分。
实施方案16.如实施方案15所述的体系，其中所述至少一种醇盐包括甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、丁醇盐、或2-乙基-己醇盐。
实施方案17.如实施方案11至16中任一项所述的体系，其中所述碱金属或碱性金属的氢化物或醇盐碱(alkoxide base)是钾或铯的醇盐。
实施方案18.如实施方案1至17中任一项所述的体系，其中所述有机硅烷是三乙基硅烷并且所述强碱是叔丁醇钾。
实施方案19.如实施方案1至18中任一项所述的体系，其中所述有机硅烷和所述至少一种强碱以相对于彼此的在从约20:1至约1:2的范围内的摩尔比共同地存在。
实施方案20.如实施方案1至19中任一项所述的体系，还包含有机化合物，所述化合物是溶剂、基质、或溶剂和基质二者。
实施方案21.如实施方案20所述的体系，其中所述有机化合物是有机溶剂，所述有机溶剂在一个大气压下具有从约25℃至约450℃的范围内的沸点。
实施方案22.如实施方案20或21所述的体系，其中所述有机化合物是含有氧、氮、硫或其组合的有机基质。
实施方案23.如实施方案22的体系，其中所述有机基质被包含在生物质(例如木质素、糖)、生物质液化物、生物热解油、黑液、煤、煤液化物、天然气、或石油工艺流内。
实施方案24.如实施方案1至23中任一项所述的体系，其中所述过渡金属化合物以相对于总体系的重量的小于10ppm存在。
实施方案25.如实施方案1至24中任一项所述的体系，其中所述氢给体化合物包括1,3-环己二烯、1,4-环己二烯、1,2-环己二烯、1,4-环己二烯、1,2-二氢萘、1,4-二氢萘、1,2-二氢喹啉、3,4-二氢喹啉、9,10-二氢蒽、或萘满。
实施方案26.一种还原有机基质中的C-X键的方法，其中X是O、N或S，所述方法包括：在足以还原一定量的所述基质的至少一部分的所述C-X键的条件下，使所述量的包含至少一个C-O键、C-N键或C-S键的所述基质与包含(a)至少一种有机硅烷和(b)至少一种强碱的混合物的化学体系接触；其中所述化学体系优选地大体上无过渡金属化合物，并且所述化学体系任选地包含至少一种分子氢给体化合物、分子氢或二者。
实施方案27.如实施方案26所述的方法，还包含至少一种分子氢给体化合物、氢或二者。
实施方案28.如实施方案26或27所述的方法，其中所述有机基质包含至少一个C-O键，并且任选地包含至少一个C-N键、C-S键、或C-N键和C-S键二者。
实施方案29.如实施方案26或27所述的方法，其中所述有机基质包含至少一个C-N键，并且任选地包含至少一个C-O键、C-S键、或C-O键和C-S键二者。
实施方案30.如实施方案26或27所述的方法，其中所述有机基质包含至少一个C-S键，并且任选地包含至少一个C-O键、C-N键、或C-O键和C-N键二者。
实施方案31.如实施方案26至30中任一项所述的方法，还包含至少一种分子氢给体化合物、分子氢本身或二者。
实施方案32.如实施方案26至31中任一项所述的方法，其中所述C-O键、C-N键或C-S键中的至少一个是芳族的C-O键、C-N键或C-S键。
实施方案33.如实施方案32所述的方法，其中所述C-O键、C-N键或C-S键中的至少一个对于芳环部分是环外的。
实施方案34.如实施方案32所述的方法，其中所述C-O键、C-N键或C-S键中的至少一个对于芳环部分是内环的。
实施方案35.如实施方案26至34中任一项所述的方法，其中所述基质包括任选地取代的苯基醚、苯胺、苯硫醚、萘基醚、萘胺、或萘硫醚部分、或其组合。
实施方案36.如实施方案26至35中任一项所述的方法，其中所述基质包括呋喃、吡咯、噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、苯并噻吩、2,3-二氢苯并呋喃、2,3-二氢苯并吡咯、2,3-二氢苯并噻吩、二苯并呋喃、呫吨、二苯并吡咯、二苯并噻吩、或受阻的二苯并呋喃、二苯并吡咯或二苯并噻吩部分。
实施方案37.如实施方案26至32中任一项所述的方法，其中所述C-O键、C-N键或C-S键中的至少一个是脂肪族的C-O键、C-N键或C-S键。
实施方案38.如实施方案26至37中任一项所述的方法，所述方法大体上无水、氧气、或水和氧气二者。
实施方案39.如实施方案26至38中任一项所述的方法，其中至少一种有机硅烷包含式(I)或式(II)的有机硅烷：
(R)4-mSi(H)m (I) R—[—SiH(R)-O—]n—R (II)
其中m是1、2或3；n是10至100；并且R独立地是任选地取代的C1-12烷基或杂烷基、C5-20芳基或杂芳基、C6-30烷芳基或杂烷芳基、C6-30芳烷基或杂芳烷基、-O-C1-12烷基或杂烷基、-O-C5-20芳基或杂芳基、-O-C6-30烷芳基或杂烷芳基、-O-C6-30芳烷基或杂芳烷基，并且，如果被取代，那么取代基可以是膦酸根、磷酰基、氧膦基、膦基、磺酸根、C1-C20烷基硫烷基、C5-C20芳基硫烷基、C1-C20烷基磺酰基、C5-C20芳基磺酰基、C1-C20烷基亚磺酰基、C5-C20芳基亚磺酰基、磺酰氨基、氨基、酰氨基、亚氨基、硝基、亚硝基、羟基、C1-C20烷氧基、C5-C20芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C5-C20芳氧基羰基、羧基、羧酸根、巯基、甲酰基、C1-C20硫酯、氰基、氰酸根、硫代氰酸根、异氰酸酯、硫代异氰酸酯、氨基甲酰基、环氧基、苯乙烯基、甲硅烷基、甲硅氧基、硅烷基、硅氧烷氮烷基、硼酸根、硼基、或卤素、或含金属的基团或含准金属的基团，其中所述准金属是Sn或Ge，其中所述取代基可以任选地向包括氧化铝、二氧化硅或碳的不可溶的或微溶的支持介质提供链接。
实施方案40.如实施方案39所述的方法，其中所述有机硅烷是(R)3SiH，其中R是C1-6烷基。
实施方案41.如实施方案26至40中任一项所述的方法，其中所述至少一种强碱包括碱金属或碱性金属的氢化物或醇盐。
实施方案42.如实施方案26至41中任一项所述的方法，其中所述至少一种强碱包括碱金属或碱性金属的氢化物。
实施方案43.如实施方案42所述的方法，其中所述至少一种强碱包括氢化钙或氢化钾。
实施方案44.如实施方案26至43中任一项所述的方法，其中所述至少一种强碱包括碱金属或碱性金属的醇盐。
实施方案45.如实施方案44所述的方法，其中所述至少一种醇盐包含C1-12直链的或支链的烷基部分或C5-10芳族或杂芳族的部分。
实施方案46.如实施方案45所述的方法，其中所述至少一种醇盐包括甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、丁醇盐、或2-乙基-己醇盐。
实施方案47.如实施方案39至46中任一项所述的方法，其中所述碱金属或碱性金属的氢化物或醇盐碱是钾或铯的醇盐。
实施方案48.如实施方案26至47中任一项所述的方法，其中所述有机硅烷是三乙基硅烷且所述强碱是叔丁醇钾。
实施方案49.如实施方案26至48中任一项所述的方法，其中所述有机硅烷和所述至少一种强碱以相对于彼此的在从约20:1至约1:2的范围内的摩尔比共同地存在。
实施方案50.如实施方案26至49中任一项所述的方法，其中所述有机硅烷和所述基质中的C-X键以从约1:2至约10:1的比率存在。
实施方案51.如实施方案26至50中任一项所述的方法，其中所述强碱和所述基质中的C-X键以从约1:2至约10:1的范围存在。
实施方案52.如实施方案26至49中任一项所述的方法，其中所述有机硅烷以足以充当用于所述方法的溶剂的量存在。
实施方案53.如实施方案26至51中任一项所述的方法，还包含有机溶剂。
实施方案54.如实施方案53所述的方法，所述有机溶剂在一个大气压下具有从约25℃至约450℃的范围内的沸点。
实施方案55.如实施方案26至54中任一项所述的方法，所述方法包括将所述有机基质和所述化学体系加热至从约25℃至约450℃的范围内的温度。
实施方案56.如实施方案26至55中任一项所述的方法，其中所述过渡金属化合物以相对于总体系的重量的小于10ppm存在。
实施方案57.如实施方案26至56中任一项所述的方法，其中所述氢给体化合物包括1,3-环己二烯、1,4-环己二烯、1,2-环己二烯、1,4-环己二烯、1,2-二氢萘、1,4-二氢萘、1,2-二氢喹啉、3,4-二氢喹啉、9,10-二氢蒽、或萘满。
实施方案58.如实施方案26至57中任一项所述的方法，其中所述有机基质被包含在生物质(例如木质素、糖)、生物质液化物、生物热解油、黑液、煤、煤液化物、天然气、或石油工艺流内。
实施方案59.如实施方案26至58中任一项所述的方法，其中所述方法在生物质(例如木质素、糖)、生物质液化物、生物热解油、黑液、煤、煤液化物、天然气、或石油工艺流内进行。
实施方案60.如实施方案26至59中任一项所述的方法，其中所述方法生产这样的产物，在所述产物中所述C-X键中的至少一个以范围从相对于最初地存在于所述基质化合物中的量的约40％至100％的量被还原。
实施例
提供以下实施例以例证在本公开内容内描述的概念中的某些。虽然每个实施例被认为是提供组合物、制备方法和用途的具体的单独的实施方案，但是无一实施例应当被认为限制本文描述的较一般的实施方案。
在以下实施例中，虽然已作出努力来确保关于所使用的数字(例如量、温度等等)的准确度，但是某些实验误差和偏差应当被考虑在内。除非另有指示，否则温度以摄氏度计，压力在或接近大气压。
实施例1：一般信息
除非另有指定，否则所有的反应都在干燥玻璃器皿中使用标准舒伦克线技术在氩气气氛下或在真空气氛手套箱中在氮气气氛下实施。均三甲苯(纯度≥99.0％(GC))在使用之前通过三个冷冻-泵-解冻循环来脱气。所有的其他溶剂通过穿过溶剂纯化柱来纯化并且用氩气进一步脱气。(1)用于空气敏感实验的NMR溶剂用CaH2干燥并且被真空转移或蒸馏至干燥的舒伦克瓶中，并且随后用氩气脱气。三乙基硅烷(99％)和氘代三乙基硅烷(97原子％D)购自Sigma-Aldrich并且在使用之前通过三个冷冻-泵-解冻循环来脱气，并且其他可商购获得的液体试剂被类似地处理。二-4-(甲基)苯基醚、1-萘酚、2-萘酚、4-叔丁基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、1,3-二苯氧基苯、2-甲氧基萘、和1.0M四丁基氟化铵THF溶液购自Sigma-Aldrich并且按原样使用。升华级KO-t-Bu(99.99％)购自Sigma-Aldrich并且在使用之前经历真空升华(30毫托，160℃)。4-(甲氧基)二苯并呋喃(2)、二-4-(叔丁基)苯基醚(3)、萘基醚(3)、4-(苯基)苯基苯基醚(3)、2-乙氧基萘(4)、2-新戊氧基萘(4)、2-叔丁氧基萘(5)根据文献程序来合成。标准NMR光谱实验用以下进行：Varian Mercury(1H，300MHz)光谱仪、Varian Inova 400MHz光谱仪、配备有AutoX探针的Varian 500MHz光谱仪、或配备有Triax探针的Varian 600MHz光谱仪。化学位移通过使用残留溶剂峰作为内标依据距Me4Si的ppm低磁场来报告。光谱使用第7版MestReNova来分析和处理。GC-FID分析在配备有HP-5(5％-苯基)-甲基聚硅氧烷毛细管柱的Agilent 6890N气相色谱仪(Agilent)上获得。GC-MS分析在配备有HP-5(5％-苯基)-甲基聚硅氧烷毛细管柱的Agilent 6850气相色谱仪(Agilent)上获得。高分辨率质谱(EI和FAB)通过加州理工学院的质谱设备获取。EPR光谱在BrukerEMS光谱仪上记录。
实施例2：ICP-MS分析
ICP-MS分析使用加州理工学院的MS设备用二苯并呋喃、三乙基硅烷、均三甲苯和叔丁醇钾的100mg样品来进行，将该样品添加至50mL DigiTUBE蒸煮管(SCP Science)中，接下来将3.0mL的Plasma Pure硝酸(SCP Science)添加至每个蒸煮管，并且加热至75℃持续36小时。在蒸煮之后，使用Nanopure/Milli Q水将每个样品稀释至50mL并且在HP4500ICPMS光谱仪上进行样品分析。半定量分析使用校准用的锂、钇、铈和铊的10ppm溶液来进行。每个样品被分析两次并且给出了平均测量结果。(表1)。
实施例3：一般程序
在手套箱中，使4mL螺帽小瓶装载有相应的基质(0.1mmol，1当量)、碱(0.5-5当量)和磁性搅拌棒，接下来注射添加溶剂(1mL)和三乙基硅烷(1-5当量)。反应小瓶用特氟隆内衬的螺帽密封并且在手套箱内部于给定的温度和时间下加热。在冷却至室温之后，暗红色至黑色的反应混合物用二乙醚(3mL)来稀释并且小心地用1ml的1N含水的HCl来猝灭。添加十三烷(用于GC的内标)，分离出有机层并且用乙醚(3mL)萃取水层直到TLC对照显示无UV活性化合物存在于萃取物中。使合并的有机层经过短硅藻土垫并且经历GC/FID、GC/MS和1H-NMR分析。除非另有指示，否则在制备实验中仅具有超过2％的总收率的产物被分离并表征。在萘基烷基醚的情况下，使用不同的处理程序(workup procedure)。在冷却之后，反应用二氯甲烷(5mL)来稀释并且小心地用2mL的1N含水的HCl来猝灭。添加十三烷，并且将混合物转移至分液漏斗。分离出有机相，并且用二氯甲烷(3mL)萃取水层。合并的有机层经无水MgSO4干燥并且过滤。对于所有的反应而言，产物通过与可信样品比较使用GC/MS和GC/FID和NMR来鉴定。在萘基烷基醚还原中观察到的微量的可溶性副产物包括萘、1,2,3,4-四氢萘和5,6,7,8-四氢-2-萘酚。
实施例4：所选择的化合物的合成和表征
实施例4.1：4-(三乙基甲硅烷基)二苯并呋喃(3)
标题化合物通过由Kelly和合作者的用于合成4-(三甲基甲硅烷基)二苯并呋喃的方案；Bekele,H等人J.Org.Chem.，1997，62，2259的相似方案来制备。(3)的数据：无色的油。1H-NMR(500MHz,CDC13):δ7.99-7.96(m,2Har),7.59(双重峰状，J＝10Hz,1Har),7.54(dd,J＝2,5Hz,1Har),7.48-7.44(m,1Har),7.37-7.33(m,2Har),1.03(m,15H,3CH2CH3)。13C-NMR(126MHz,CDC13)δ161.30,156.05,133.57,126.92,122.52,122.48,121.58,120.68,111.75,7.63,3.59。HRMS：[C18H22OSi]计算值282.1440；测量值282.1444。
实施例4.2：4,6-双(三乙基甲硅烷基)二苯并呋喃(4)
在-78℃在氩气下，将叔丁基锂(17.5mL的在戊烷中的1.7M溶液，29.8mmol，2.5当量)缓慢地加入二苯并呋喃(2.00g，11.9mmol，1当量)和四甲基乙二胺(11.1mL，29.7mmol，2.5当量)在四氢呋喃(50ml)中的溶液。允许混合物达到环境温度并且在添加氯三乙基硅烷(10.1mL，60mmol，5当量)之前使搅拌继续持续4h。得到的混合物在环境温度下搅拌持续另外的16h。在用饱和氯化铵溶液(40mL)使反应猝灭并且用二乙醚(3×30mL)萃取之后，合并的有机层经无水硫酸钠干燥，过滤并且使滤液在真空中浓缩。粗制反应混合物通过硅胶色谱法(己烷)来纯化，并且使所获得的产物从甲醇和异丙醇(1:1)的混合物重结晶以得到4,6-双(三乙基甲硅烷基)二苯并呋喃(1.28g，2.45mmol，28％)，为无色针状物。(4)的数据：无色针状物。熔点＝59-61℃。1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ7.97(dd,J＝3,9Hz,2Har),7.54(dd,J＝3,9Hz,2Har),7.33(t,J＝9Hz,2Har),1.07-0.95(m,30H,6CH2CH3)。13C-NMR(126MHz,CDC13)δ160.90,133.48,122.87,122.34,121.57,120.03,7.66,3.52。HRMS：[C24H36OSi2]计算值396.2305；测量值396.2321。
实施例4.3：3-(三乙基甲硅烷基)联苯基-2-醇(5)
标题化合物通过3的裂解来制备(见下文)。(5)的数据：白色固体。熔点＝44-46℃1H-NMR(300MHz,CDC13)δ7.52-7.40(m,5Har),7.36(dd,J＝3,9Hz,1Har),7.23(dd,J＝3,6Hz,1Har),6.98(t,J＝9Hz,1Har),5.41(s,1H,OH),1.02-0.96(m,9H,CH3),0.91-0.83(m,6H,CH2)。13C-NMR(75MHz,CDC13)δ157.25,137.51,135.97,131.30,129.58,129.39,128.01,127.17,123.04,120.40,7.79,3.69。HRMS：[C18H24OSi]计算值284.1596；测量值284.1583。
实施例4.4：(3'-三乙基甲硅烷基)联苯基-2-醇(6)
标题化合物通过3的裂解来制备(见下文)。(6)的数据：无色的油。1H-NMR(500MHz,CDC13):δ7.57-7.56(m,1Har),7.54-7.52(m,1Har),7.49-7.44(m,2Har),7.28-7.24(m,2Har),7.02-6.99(m,2Har),5.24(s,1H,OH),0.98(t,J＝10Hz,9H,CH3),0.82(q,J＝15Hz,6H,CH2)。13C NMR(126MHz,CDC13):δ153.44,139.07,136.12,134.71,133.76,130.23,129.36,129.08,128.53,128.44,120.80,115.72,7.43,3.31。HRMS：[C18H24OSi]计算值284.1596；测量值284.1585。
实施例4.5：3,3'-双(三乙基甲硅烷基)联苯基-2-醇(7)
标题化合物根据一般程序通过在100℃下使二苯并呋喃(1，840mg，5.0mmol，1当量)与KOt-Bu(1.12g，10mmol，2当量)和Et3SiH(4.0ml，25mmol，5当量)在20ml的甲苯中加热持续20小时来制备。在酸性水溶液处理之后，粗制反应混合物通过使用己烷和己烷-乙醚(10:1)的硅胶色谱法来纯化以得到连同其它被分离的产物一起的20mg(0.05mmol，1％)的7。(7)的数据：油性固体1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ7.53-7.44(m,2Har),7.46-7.44(m,2Har),7.36(dd,J＝1.5,7.5Hz,1Har),7.23(dd,J＝1.5,7.5Hz,1Har),6.98(t,J＝7Hz,1Har),5.42(s,1H,OH),1.01-0.96(m,18H,6CH3)0.91-0.77(m,15H,6CH2)。13C NMR(75MHz,CDCl3):δ157.37,139.45,136.61,135.87,135.09,133.86,131.38,129.57,128.71,127.55,122.97,120.36,7.80,7.57,3.69,3.46。HRMS：[C24H38OSi2]计算值398.2461；测量值396.2470。
实施例5：所选择的反应
实施例5.1：二苯并呋喃的制备级裂解和氘化实验。
反应根据一般程序通过在165℃下使二苯并呋喃(1，250mg，1.49mmol，1当量)、KOt-Bu(500mg，4.46mmol，3当量)和Et3SiH(713微升，4.46mmol，3当量)在4.4mL的均三甲苯中加热持续20小时来进行。在用二乙醚(5mL)稀释之后，有机相首先用水(1mL)洗涤并且接下来用2.5N KOH溶液(3×20mL)洗涤。收集碱性的含水部分并且通过用CH2Cl2(25ml)洗涤一次以除去任何非期望的有机物。然后，得到的碱性的含水部分用浓HCl酸化直到1的pH并且接下来随后用CH2Cl2(3×25mL)萃取。收集有机部分并且在减压下浓缩以得到浅黄色晶体。通过用己烷/乙酸乙酯的硅胶色谱法的纯化(梯度洗脱：0％至5％乙酸乙酯)得到联苯基-2-醇(2，198mg，1.16mmol，79％)，为无色固体。1的1H NMR光谱和13C NMR光谱指定与可信样品的那些一致。
应用于二苯并呋喃的还原裂解但是现在使用Et3SiD的相同程序得到了未氘化的联苯基-2-醇，分离收率为76％。HRMS：[C12H10O]计算值170.0732；测量值170.0720。
用Et3SiH和均三甲苯-d12重复上文提到的实验得到了氘化的联苯基-2-醇，分离收率为73％。HRMS:[C12H4D6O]计算值176.1108；测量值176.1115；FWHM～4Da。应用于二苯并呋喃的还原裂解但是现在使用Et3SiD和均三甲苯d12的相同程序得到了氘化的联苯基-2-醇，分离收率为79％。HRMS：[C12H4D6O]计算值176.1108；测量值176.1108；FWHM～4Da。
当在165℃下使二苯并呋喃与Et3SiD在均三甲苯中反应时，发生了非常少的氘并入2中。与这一致，在均三甲苯-d12中从Et3SiH或Et3SiD制备的联苯基-2-醇的高分辨率质谱光谱中的相同的基峰指示出，在该反应条件下发生了与溶剂的快速的H/D交换。有趣地，如氘化的2的质子、碳和HSQC光谱表明，虽然质子的全部都经历部分的H/D交换，但是仅对于邻OH位，该过程达到完全。
实施例5.2：4-(三乙基甲硅烷基)二苯并呋喃的裂解
反应根据一般程序通过在100℃下使4-Et3Si-二苯并呋喃(3，141mg，0.5mmol，1当量)、KOt-Bu(112mg，1mmol，2当量)和Et3SiH(401微升，2.5mmol，5当量)在2ml的甲苯中加热持续20小时来进行。在酸性水溶液处理之后，粗制反应混合物通过使用己烷和己烷-乙醚(10:1)的硅胶色谱法来纯化以分离2-苯基苯酚(2，30mg，0.177mmol，35％)、2-三乙基甲硅烷基-6-苯基苯酚(5，37mg，0.134mmol，26％)、2-(3-三乙基甲硅烷基苯基)苯酚(6，17mg，0.063mmol，12％)。未消耗的3以及产物1、4和7的量使用相应的混合部分的色谱法后GC-FID分析来获得。
实施例5.3：甲硅烷基化的二苯并呋喃作为针对C-O键裂解的中间体的研究：用KOt-Bu的裂解尝试
在100℃下，在J.Young管中在氮气下使起始材料3(14.1mg，0.05mmol，1当量)与KOt-Bu(分别为5.6mg或11.2mg，1或2当量)在0.8ml的氚化甲苯中加热持续20小时。通过1HNMR监测反应进展显示出在这两种情况下无3的转化。同样地，在160℃下，使起始材料3(28.2mg，0.1mmol，1当量)或4(39.6mg 0.1mmol，1当量)与KOt-Bu(36.6mg)在0.3mL的均三甲苯中加热持续20小时。粗制反应混合物的通过GC-FID或1H NMR的后续分析揭示出在3的情况下至1的3％转化率和从4至3的5％转化率。
实施例5.4：4,6-双(三乙基甲硅烷基)二苯并呋喃的裂解
反应根据一般程序通过在160℃下使2-(3'-三乙基甲硅烷基苯基)苯酚(4，39.6mg，0.1mmol，1当量)、KOt-Bu(33.6mg，0.3mmol，3当量)和Et3SiH(48微升，0.3mmol，3当量)在0.2ml的均三甲苯中加热持续20小时来进行。在酸性水溶液处理之后，加入内标并且通过GC-FID来分析粗制反应混合物。
实施例5.5：4-(甲氧基)二苯并呋喃的裂解
反应根据一般程序通过在100℃下使4-MeO-二苯并呋喃(8，89mg，0.5mmol，1当量)、KOt-Bu(112mg，1mmol，2当量)和Et3SiH(401微升，2.5mmol，5当量)在2ml的甲苯中加热持续20小时来进行。在水溶液处理之后，粗制反应混合物通过使用己烷和己烷-乙醚的硅胶色谱法来纯化以回收未消耗的起始材料8(3mg，0.015mmol，3％)并且分离二苯并呋喃(1，8.4mg，0.05mmol，10％；因为1的部分含有少量的起始材料8，所以定量通过1H-NMR使用CH2Br2作为内标来进行)、1,1'-联苯基-2-醇(2，4.3mg，0.025mmol，5％)、4-Et3Si-二苯并呋喃(3，11mg，0.039mmol，8％)、2-甲氧基-6-苯基-苯酚(9，mg，0.025mmol，5％)、2-(3'-甲氧基苯基)苯酚(10，47mg，0.235mmol，47％)。注意：仅表征了具有超过2％的收率的化合物。9和10的1H和13C NMR光谱指定与文献报告一致。
实施例5.6：4,6-二(甲基)二苯并呋喃的合成
在零下78℃在氩气下，将叔丁基锂(17.5mL的在戊烷中的1.7M溶液，29.8mmol，2.5当量)缓慢地加入二苯并呋喃(2.00g，11.9mmol，1当量)和四甲基乙二胺(11.1mL，29.7mmol，2.5当量)在二乙醚(50ml)中的溶液中。允许混合物达到环境温度并且在添加碘甲烷(3.7mL，60mmol，5当量)之前使搅拌继续持续4h。得到的混合物在环境温度下搅拌持续另外的16h。在用饱和氯化铵溶液(40mL)使反应物猝灭并且用二乙醚(3×30mL)萃取之后，合并的有机层经无水硫酸钠干燥，过滤并且使滤液在真空中浓缩。粗制反应混合物通过硅胶色谱法(己烷)来纯化，并且使所获得的产物从甲醇重结晶以得到4,6-二甲基二苯并呋喃(480mg，2.45mmol，21％)，为无色固体。(15)的数据：1H-NMR(300MHz,CDC13):δ7.75(dd,J＝1.0,6.0Hz,2Har),7.24-7.20(m,4Har),2.61(s,6H,2CH3)。13C NMR(75MHz,CDC13):δ155.07,128.00,124.17,122.60,122.02,118.2,15.41，HRMS：[C14H12O]计算值196.0888；测量值196.0884。
实施例5.7：4,6-二(甲基)二苯并呋喃的裂解
反应根据一般程序通过在100℃下使4,6-二(甲基)二苯并呋喃(15，98mg，0.5mmol，1当量)、KOt-Bu(112mg，1mmol，2当量)和Et3SiH(401微升，2.5mmol，5当量)在2ml的甲苯中加热20小时来进行。在水溶液处理之后，粗制反应混合物通过使用己烷-乙醚4:1的硅胶色谱法来纯化以获得77mg的产物16，为黄色的油。(16)的数据：1H-NMR(500MHz,CDC13):δ7.35(t,J＝7.5Hz,1Har),7.25-7.22(m,2Har),7.20-7.18(m,1Har),7.11(双重峰状，J＝10Hz,1Har),7.05(双重峰状，J＝7.5Hz,1Har),6.87(t,J＝7.5Hz 1Har),5.31(s,1H,OH),2.39(s,3H,CH3),2.30(s,3H,CH3)。13C-NMR(126MHz,CDC13):δ150.68,139.26,137.36,130.51,129.93,129.39,128.73,127.83,127.76,126.20,124.70,120.25,21.60,16.33。HRMS：[C14H14O]计算值198.1045，测量值198.1046。
在165℃下，在均三甲苯中重复该实验持续20小时导致起始材料15的100％转化率，16的96％收率。
虽然综合的机理研究在潜在的反应途径能够被可靠地建立之前仍然被需要，但是已观察到在碱性条件下无3(4-(三乙基甲硅烷基)二苯并呋喃)的转化以及无4,6-二甲基二苯并呋喃15顺利地还原裂解成相应的联苯基-2-醇16，因为也许已最初表明邻位甲硅烷基化的芳醚的存在，所以苯炔的中间性似乎是不可能的。
实施例5.8：EPR实验
在100℃下，在手套箱内部，使二苯并呋喃(1，16.8mg，0.1mmol，1当量)、KOt-Bu(22.5mg，0.2mmol，2当量)和Et3SiH(80微升，0.5mmol，5当量)在0.4ml的甲苯中加热1小时。在该时间之后，反应混合物用0.8ml的甲苯稀释并且过滤至EPR管中。反应混合物被发现是EPR活性的并且在过滤之后20min内记录光谱(图2)。在所记录的无二苯并呋喃的对照实验中，即使具有较低的强度，但也观察到了相同信号。这些结果与已针对均裂的芳族取代反应记载的反应性自由基一致。1,10-菲咯啉连同KOt-Bu的加入被发现是有害的，因为未观察到1的转化。
实施例5.9：二苯并呋喃的裂解的优化细节
除非另有指示，否则实验使用实施例1和3中描述的一般方法来进行。收率在±2％内是可再现的。
实施例5.10：二芳基醚的还原裂解
为了研究未应变的基质(unstrained substrate)和探针中的芳基醚C-O键的裂解，如果该裂解在没有得到的芳香族片段的不期望过度还原的情况下进行，那么二苯基醚经历上述的无添加剂的优化的反应条件。这种基质以中等收率提供苯和苯酚(表3，项目1)，且其余的质量平衡主要地归因于甲硅烷基化的产物以及其他未鉴定的产物。使用已掌握的该结果，评估更复杂的二芳基醚的反应性。对称的二芳基醚和不对称的二芳基醚二者都被示出是胜任的基质并且以良好的至优良的效率经历C-O裂解(项目2-7)。如与二苯基醚相比，被评估的二芳基醚中的许多证明是更反应性的并且允许使用较温和的反应条件。在1-萘基苯基醚的情况下(项目5)，键裂解在萘基C-O键处区域专一性地发生以分别以70％和91％的收率提供萘和苯酚，未检测到1-萘酚或苯。使用不对称的二萘基醚(项目5)，C-O键还原区域选择性地发生，从而以良好的组合收率分别提供2-萘酚和1-萘酚，且两种异构体的比率为约4:1。不对称的对苯基取代的二苯基醚(项目7)以良好的总收率并且以对于富含略微地更多电子的C-O键的还原的中等区域选择性而反应，指示电子效应在C-O键裂解的位点选择性中的明显影响。这种因素对于4-O-5木质素模型的裂解的选择性是决定性的，该4-O-5木质素模型含有邻近于被破坏的C-O键的强的甲氧基给体(见下文，方案2)。这种选择性与由其他人针对用二氢的均质Ni催化还原而报告的选择性互补，其中不对称的二芳基醚优先地在更缺电子的芳环的侧部处裂解。
实施例5.11：芳基烷基醚的还原裂解
芳基烷基醚的还原在应用于二芳基醚的优化条件下进行以探查sp2相对于sp3C-O键的裂解选择性。2-甲氧基萘的反应以中等收率得到2-萘酚作为主要产物(方案1)。粗制反应混合物的GC-MS分析指示出存在微量的萘连同2-甲基萘和另外的被还原的物质，包括部分芳族还原的产物。还检测到大概衍生自2-萘酚甲硅烷基化的化合物。同样地，2-乙氧基萘在相同条件下的裂解得到以略微更高的收率的2-萘酚，但是具有相同的或类似的副产物。空间上更大的醚被研究以探查C-O键裂解的变化性和可能机理。虽然大的烷基取代基邻近于醚氧，但是2-新戊氧基萘的反应以与使用较不庞大的基质近似相同的收率提供2-萘酚。甚至2-叔丁氧基萘被裂解以得到预期的萘酚，收率为55％(方案1)。在相同的条件下进行的但是不使用三乙基硅烷的对照实验在2-乙氧基萘和2-叔丁氧基萘的情况下提供了2-萘酚，尽管具有大体上减小的收率。因为2-甲氧基-基质和2-新戊氧基-基质在这种无硅烷的裂解中保持完整，所以消除机理可能是操作性的。当尝试在标准条件下还原4-叔丁基苯甲醚和4-甲基苯甲醚时，相应的苯酚的收率是高的，可能是因为被取代的苯环由于立体原因的更具挑战性的甲硅烷基化(方案2)。
总体地，对于烷基C-O键切断的选择性与其中发生芳基C-O还原的Ni和硼烷催化的C-O裂解反应中观察到的选择性形成对比。还值得注意的是，在这些条件下仅观察到微量的萘环氢化产物，这与文献中报告的基于硅烷的离子氢化的结果形成对比。
有指导性的是，使甲氧基取代的二芳基醚8和11的裂解(方案2)与上文呈现的结果相比较。虽然芳基烷基醚对于还原芳基氧键上的烷基氧表现出强的偏好，但是方案2中的甲氧基基质二者都表明区域选择性的逆转，几乎排他地提供芳基氧键破裂产物。虽然不意图受该理论的正确性的束缚，但是这种效果可以归因于在经历破裂的C-O键邻位的给体氧原子的存在。支持这种推断是主要地产生10的二苯并呋喃衍生物8的还原开环的高选择性。同样地，苯酚和苯甲醚的优选形成被观察到在木质素模型11的裂解中与苯酚12和13具有相似的选择性。人们可以推测，而不受该理论的正确性的束缚，这种效果可以通过在正被破坏的C-O键的亲电子活化期间所积聚的正电荷的氧原子共振稳定化来合理化。为了测试这种假设，使化合物3经历该反应条件并且分离开环的苯酚5和6以及脱甲硅烷基化的产物1和2(方案2，插图C)。在共振稳定化不存在时，裂解的选择性被逆转为有利于异构体5。还值得注意的是，如1和2的形成表明的，甲硅烷基化反应因此在典型的反应条件下是可逆的。在已例证具挑战性的4-O-5木质素模型8和11的可能性之后，这种方法用含有六个Car-O键的低聚醚14来测试(方案2，插图D)。值得注意地，在165℃下在均三甲苯中实现了14的定量转化并且得到了苯酚、苯、间苯二酚和其他未鉴定的产物，每芳基氧键具有仅0.5当量的硅烷。
在方案2中，化合物1至7指的是实施例5.9中描述的相应的化合物。
实施例5.12：关于某些添加剂对二苯并呋喃的裂解的影响的实验
在另外的实验中，Et3SiH的反应性在各种添加剂的存在下测试从而尝试说明反应的机理。下表4中示出了结果。产物2-7中无一被鉴定。
实施例5.13：使用苄基醚的实验
实验使用在实施例3中描述的一般程序对苄基醚进行。出乎意料地，方法被显示出能够引起这些木质素模型基质的完全脱氧。这种类型的反应性似乎是在技术现状均相体系中无先例的，即使在高温下。
实施例5.14：使用C-N和C-S杂芳基化合物的实验
实验还使用C-N和C-S杂芳基化合物来进行。在包含C-N键的化合物的情况下，反应性似乎相似于对于C-O键看到的反应性，并且据合理地预期，用于后者的宽范围的方法将导致前者中的相似的反应性：
在包括C-S化合物的化合物的情况下，方法似乎通常导致分子的完全脱硫。反应性的这种差异可以反映C-O键、C-N键和C-S键之间的键能的差异(比较苯酚(111)、苯胺(104)和苯硫酚(85，全部以kcal/mol计)中的C-X键离解能)。特别受关注的是均匀受阻的二苯并噻吩在相对温和的条件下的脱硫。在这些转化中没有检测到单一的C-S产物：
(未鉴定的产物，除了没有通过GC-MS观察到Ar-S之外；没有通过NMR观察到RS-H)
如本领域技术人员将明白的，本发明的许多修改和变化形式根据这些教导是可能的，并且据此设想到了所有的此类修改和变化形式。例如，除本文描述的实施方案之外，本发明设想并且要求保护源自本文中引用的本发明的特征的组合的那些发明以及补充本发明的特征的引用的现有技术参考文献的那些。相似地，将明白，任何所描述的材料、特征或制品都可以与任何其他的材料、特征或制品组合使用，并且此类组合被认为是在本发明的范围内。
出于所有目的，在本文件中引用的或描述的每个专利、专利申请和出版物的公开内容由此通过引用各自以其整体并入本文。
Claims (58)
1.一种用于用C-H键代替芳族基质中的至少一个C-O键、C-N键或C-S键的化学体系，所述至少一个C-O键、C-N键或C-S键对于所述芳族基质的芳环部分是环内的或环外的，所述化学体系包含(a)至少一种有机硅烷和(b)至少一种强碱的混合物，所述有机硅烷具有至少一个硅-氢(Si-H)键，所述强碱包括醇钾、醇铯、或氢化钾，并且所述化学体系任选地包含至少一种分子氢给体化合物、分子氢或二者并且任选地包含所述芳族基质；
其中所述芳族基质的芳环部分是任选取代的呋喃、吡咯、噻吩、2,3-二氢苯并呋喃、呫吨、2,3-二氢苯并吡咯、2,3-二氢苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并吡咯、或二苯并噻吩或者任选取代的苯基醚、苯胺、苯硫醚、苯硫酚、萘基醚、萘胺或萘硫醚；且
其中具有至少一个硅-氢(Si-H)键的所述至少一种有机硅烷包含聚甲基氢硅氧烷或者式(I)或式(II)的有机硅烷：
(R)4-mSi(H)m (I) R—[—SiH(R)-O—]n—R (II)
其中：m是1、2或3；
n是10至100；并且
R独立地是任选地取代的C1-12烷基、C6-20芳基、C7-30烷芳基、C7-30芳烷基、-O-C1-12烷基、-O-C6-20芳基、-O-C7-30烷芳基、-O-C7-30芳烷基，并且，如果被取代，那么取代基是卤素或取代基连接至包括氧化铝、二氧化硅或碳的不可溶的或微溶的支持介质，
其中所述化学体系任选地包含苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、萘、甲基环己烷或二噁烷溶剂。
2.如权利要求1所述的化学体系，还包含至少一种分子氢给体化合物、分子氢或二者。
3.如权利要求1所述的化学体系，所述化学体系存在于能够用C-H键代替所述芳族基质中的至少一个C-O键、C-N键或C-S键的温度。
4.如权利要求3所述的化学体系，还包含具有所述至少一个C-O键、C-N键或C-S键的所述芳族基质。
5.如权利要求1所述的化学体系，其中至少一个C-O键、C-N键或C-S键对于所述芳族基质的芳环部分是环外的。
6.如权利要求1所述的化学体系，其中至少一个C-O键、C-N键或C-S键对于所述芳族基质的芳环部分是环内的。
7.如权利要求1所述的化学体系，其中所述芳族基质包含至少一个脂肪族C-O键、C-N键或C-S键，所述化学体系处于能够用C-H键代替所述芳族基质中的至少一个脂肪族C-O键、C-N键或C-S键的温度。
8.如权利要求1所述的化学体系，所述化学体系包含小于1000ppm的水平的水，或者对应于小于50托的分压的浓度的氧气，或者上述二者。
9.如权利要求1所述的化学体系，其中至少一种有机硅烷包含聚甲基氢硅氧烷或者式(I)的烷基有机硅烷、芳基有机硅烷或混合的芳基烷基有机硅烷：
(R)4-mSi(H)m (I)
其中：m是1或2；并且
R独立地是任选地取代的C1-12烷基、C6-20芳基、C7-30烷芳基、或C7-30芳烷基，并且，如果被取代，那么取代基连接至包括氧化铝、二氧化硅或碳的不可溶的或微溶的支持介质。
10.如权利要求9所述的化学体系，其中所述至少一种有机硅烷是(R)3SiH，其中R是C1-6烷基。
11.如权利要求1所述的化学体系，其中所述至少一种强碱包括氢化钾。
12.如权利要求1所述的化学体系，其中所述至少一种强碱包括醇铯。
13.如权利要求1所述的化学体系，其中所述醇钾或醇铯包含C1-12直链的或支链的烷基部分或C5-10芳基或杂芳基的部分。
14.如权利要求1所述的化学体系，其中所述醇钾包括甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾、丁醇钾、或2-乙基-己醇钾；所述醇铯包括甲醇铯、乙醇铯、丙醇铯、丁醇铯、或2-乙基-己醇铯。
15.如权利要求1所述的化学体系，其中所述醇钾是叔丁醇钾。
16.如权利要求1所述的化学体系，其中所述至少一种有机硅烷是三乙基硅烷且所述至少一种强碱是叔丁醇钾。
17.如权利要求1所述的化学体系，其中所述至少一种有机硅烷和所述至少一种强碱以相对于彼此的在从20:1至1:2的范围内的摩尔比共同地存在。
18.如权利要求1所述的化学体系，还包含有机化合物，所述有机化合物是所述溶剂、所述芳族基质、或所述溶剂和所述芳族基质二者。
19.如权利要求18所述的化学体系，其中所述有机化合物是溶剂，所述溶剂在一个大气压下具有从25℃至450℃的范围内的沸点。
20.如权利要求18所述的化学体系，其中所述有机化合物是含有氧、氮、硫或其组合的芳族基质。
21.如权利要求20所述的化学体系，其中所述芳族基质被包含在生物质、生物质液化物、生物热解油、黑液、煤、煤液化物、天然气、或石油的工艺流内。
22.如权利要求21所述的化学体系，其中所述芳族基质被包含在木质素或糖的工艺流内。
23.如权利要求1所述的化学体系，其中所述化学体系不包含添加的过渡金属化合物。
24.如权利要求1所述的化学体系，其中所述至少一种分子氢给体化合物是存在的且包括1,3-环己二烯、1,4-环己二烯、1,2-环己二烯、1,2-二氢萘、1,4-二氢萘、1,2-二氢喹啉、3,4-二氢喹啉、9,10-二氢蒽、或萘满。
25.一种用C-H键代替芳族基质中的至少一个C-O键、C-N键或C-S键的方法，所述至少一个C-O键、C-N键或C-S键对于所述芳族基质的芳环部分是环内的或环外的，所述方法包括：在足以用C-H键代替一定量的所述芳族基质的至少一部分中的至少一个C-O键、C-N键或C-S键的条件下，使所述量的包含至少一个C-O键、C-N键或C-S键的所述芳族基质与包含(a)至少一种有机硅烷和(b)至少一种强碱的混合物的化学体系接触，所述有机硅烷具有至少一个硅-氢(Si-H)键，所述强碱包括醇钾、醇铯或氢化钾；其中
所述化学体系任选地包含至少一种分子氢给体化合物、分子氢或二者；
其中所述芳族基质的芳环部分是任选取代的呋喃、吡咯、噻吩、2,3-二氢苯并呋喃、呫吨、2,3-二氢苯并吡咯、2,3-二氢苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并吡咯、或二苯并噻吩或者任选取代的苯基醚、苯胺、苯硫醚、苯硫酚、萘基醚、萘胺或萘硫醚；且
其中具有至少一个硅-氢(Si-H)键的所述至少一种有机硅烷包含聚甲基氢硅氧烷或者式(I)或式(II)的有机硅烷：
(R)4-mSi(H)m (I) R—[—SiH(R)-O—]n—R (II)
其中：m是1、2或3；
n是10至100；并且
R独立地是任选地取代的C1-12烷基、C6-20芳基、C7-30烷芳基、C7-30芳烷基、-O-C1-12烷基、-O-C6-20芳基、-O-C7-30烷芳基、-O-C7-30芳烷基，并且，如果被取代，那么取代基是卤素或取代基连接至包括氧化铝、二氧化硅或碳的不可溶的或微溶的支持介质，
其中所述化学体系任选地包含苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、萘、甲基环己烷或二噁烷溶剂。
26.如权利要求25所述的方法，其中所述芳族基质包含至少一个C-O键，并且任选地包含至少一个C-N键、C-S键、或C-N键和C-S键二者。
27.如权利要求25所述的方法，其中所述芳族基质包含至少一个C-N键，并且任选地包含至少一个C-O键、C-S键、或C-O键和C-S键二者。
28.如权利要求25所述的方法，其中所述芳族基质包含至少一个C-S键，并且任选地包含至少一个C-O键、C-N键、或C-O键和C-N键二者。
29.如权利要求25所述的方法，其中所述化学体系还包含至少一种分子氢给体化合物、分子氢本身或二者。
30.如权利要求25所述的方法，其中至少一个C-O键、C-N键或C-S键对于所述芳族基质的芳环部分是环外的。
31.如权利要求25所述的方法，其中至少一个C-O键、C-N键或C-S键对于所述芳族基质的芳环部分是环内的。
32.如权利要求25所述的方法，其中所述芳族基质的芳环部分是任选地取代的苯基醚、苯胺、苯硫醚、苯硫酚、萘基醚、萘胺、或萘硫醚、或其组合。
33.如权利要求25所述的方法，其中所述芳族基质的芳环部分是呋喃、吡咯、噻吩、2,3-二氢苯并呋喃、呫吨、2,3-二氢苯并吡咯、或2,3-二氢苯并噻吩。
34.如权利要求33所述的方法，其中所述芳族基质的芳环部分是苯并呋喃、苯并吡咯、苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并吡咯、或二苯并噻吩。
35.如权利要求25所述的方法，其中所述C-O键、C-N键或C-S键中的至少一个是脂肪族的C-O键、C-N键或C-S键。
36.如权利要求25所述的方法，其中所述化学体系包含小于1000ppm的水平的水，或者对应于小于50托的分压的浓度的氧气，或者上述二者。
37.如权利要求25所述的方法，其中至少一种有机硅烷包含聚甲基氢硅氧烷或者式(I)的烷基有机硅烷、芳基有机硅烷或混合的芳基烷基有机硅烷：
(R)4-mSi(H)m (I)
其中m是1或2；并且
R独立地是任选地取代的C1-12烷基、C6-20芳基、C7-30烷芳基、C7-30芳烷基，并且，如果被取代，那么取代基连接至包括氧化铝、二氧化硅或碳的不可溶的或微溶的支持介质。
38.如权利要求37所述的方法，其中所述至少一种有机硅烷是(R)3SiH，其中R是C1-6烷基。
39.如权利要求25所述的方法，其中所述至少一种强碱包括氢化钾。
40.如权利要求25所述的方法，其中所述至少一种强碱包括醇铯。
41.如权利要求25所述的方法，其中所述醇钾或醇铯包含C1-12直链的或支链的烷基部分或C5-10芳基或杂芳基的部分。
42.如权利要求25所述的方法，其中所述醇钾包括甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾、丁醇钾、或2-乙基-己醇钾；所述醇铯包括甲醇铯、乙醇铯、丙醇铯、丁醇铯、或2-乙基-己醇铯。
43.如权利要求25所述的方法，其中所述醇钾是叔丁醇钾。
44.如权利要求25所述的方法，其中所述至少一种有机硅烷是三乙基硅烷且所述至少一种强碱是叔丁醇钾。
45.如权利要求25所述的方法，其中所述至少一种有机硅烷和所述至少一种强碱以相对于彼此的在从20:1至1:2的范围内的摩尔比共同地存在。
46.如权利要求25所述的方法，其中所述至少一种有机硅烷和所述芳族基质中的C-O键、C-N键或C-S键以从1:2至10:1的比率存在。
47.如权利要求25所述的方法，其中所述至少一种强碱和所述芳族基质中的C-O键、C-N键或C-S键以从1:2至10:1的范围存在。
48.如权利要求25所述的方法，其中所述至少一种有机硅烷以足以充当用于所述方法的溶剂的量存在。
49.如权利要求25所述的方法，其中所述化学体系还包含所述溶剂。
50.如权利要求49所述的方法，所述溶剂在一个大气压下具有从25℃至450℃的范围内的沸点。
51.如权利要求25所述的方法，所述方法包括将所述芳族基质和所述化学体系加热至从25℃至450℃的范围内的温度。
52.如权利要求25所述的方法，其中所述方法在没有添加的过渡金属化合物存在下进行。
53.如权利要求25所述的方法，其中所述至少一种分子氢给体化合物是存在的并且包括1,3-环己二烯、1,4-环己二烯、1,2-环己二烯、1,2-二氢萘、1,4-二氢萘、1,2-二氢喹啉、3,4-二氢喹啉、9,10-二氢蒽、或萘满。
54.如权利要求25所述的方法，其中所述芳族基质被包含在生物质、生物质液化物、生物热解油、黑液、煤、煤液化物、天然气、或石油的工艺流内。
55.如权利要求54所述的方法，其中所述芳族基质被包含在木质素或糖的工艺流内。
56.如权利要求25所述的方法，其中所述方法在生物质、生物质液化物、生物热解油、黑液、煤、煤液化物、天然气、或石油的工艺流内进行。
57.如权利要求56所述的方法，其中所述方法在木质素或糖的工艺流内进行。
58.如权利要求25所述的方法，其中所述方法生产这样的产物，在所述产物中相对于最初地存在于所述芳族基质中的量的40％至100％的所述C-O键、C-N键或C-S键被C-H键代替。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |