CN104822652A - 纯化1,4-二氨基丁烷的方法、由所述方法纯化的1,4-二氨基丁烷和由其制备的聚酰胺 - Google Patents

纯化1,4-二氨基丁烷的方法、由所述方法纯化的1,4-二氨基丁烷和由其制备的聚酰胺 Download PDF

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Abstract

提供了纯化1,4-二氨基丁烷的方法、通过该方法纯化的1,4-二氨基丁烷和使用该1,4-二氨基丁烷制备的聚酰胺，纯化1,4-二氨基丁烷的方法包括如下步骤：浓缩发酵溶液，该发酵溶液包含1,4-二氨基丁烷及其盐的至少一种；通过向发酵溶液的浓缩产物中添加碱而制备具有12或更高的pH的碱性组合物；和从该碱性组合物收集1,4-二氨基丁烷。

Description

纯化1,4-二氨基丁烷的方法、由所述方法纯化的1,4-二氨基丁烷和由其制备的聚酰胺
技术领域
本发明涉及纯化1,4-二氨基丁烷的方法、使用该方法纯化的1,4-二氨基丁烷和使用该1,4-二氨基丁烷制备的聚酰胺。
背景技术
1,4-二氨基丁烷(也称作腐胺)可通过由氰化氢和丙烯腈制备的琥珀腈的加氢和蒸馏而制备。1,4-二氨基丁烷也可通过向1,4-二硼丁烷或1,4-二氯丁烷中添加碱金属酞亚胺催化剂和肼之后蒸馏而制备。这些1,4-二氨基丁烷的化学合成方法使用有毒化合物(例如氰化氢)或者需要昂贵的反应催化剂。
近来，已有对通过发酵而不使用任何有毒化合物和/或昂贵催化剂制备1,4-二氨基丁烷的方法的研究。然而，通过发酵得到的1,4-二氨基丁烷常规地是在发酵溶液中以低的浓度与盐组合提供的。
因此，需要从发酵溶液中纯化1,4-二氨基丁烷的有效方法。
发明内容
技术问题
本公开内容提供了纯化1,4-二氨基丁烷的新方法。
本公开内容还提供了使用该新的纯化方法纯化的1,4-二氨基丁烷。
本公开内容还提供了使用该纯化的1,4-二氨基丁烷制备的聚酰胺。
技术方案
依照本公开内容的一个方面，纯化1,4-二氨基丁烷的方法包括：浓缩包括1,4-二氨基丁烷及其盐的至少一种的发酵溶液以得到浓缩物；向该发酵溶液的浓缩物中添加碱以制备具有12或更高的pH的碱性组合物；和从该碱性组合物收取(回收，recover)1,4-二氨基丁烷。
依照本公开内容的另一方面，提供了通过上述方法纯化的1,4-二氨基丁烷。
依照本公开内容的另一方面，提供了使用该1,4-二氨基丁烷制备的聚酰胺。
有益效果
如上所述，通过向包括1,4-二氨基丁烷的发酵溶液中添加碱可以高产率得到高纯度的1,4-二氨基丁烷。
附图说明
图1是在实施例1中纯化1,4-二氨基丁烷的方法的流程图；和
图2是在实施例2中纯化1,4-二氨基丁烷的方法的流程图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述纯化1,4-二氨基丁烷的方法、使用该方法纯化的1,4-二氨基丁烷和使用该1,4-二氨基丁烷制备的聚酰胺。
依照本公开内容的一个方面，纯化1,4-二氨基丁烷的方法包括：浓缩包括1,4-二氨基丁烷及其盐的至少一种的发酵溶液以得到浓缩物；向该发酵溶液的浓缩物中添加碱以制备具有12或更高的pH的碱性组合物；和从该碱性组合物收取1,4-二氨基丁烷。
在所述纯化方法的一些实施方式中，通过如下可容易地以高产率得到高纯度的1,4-二氨基丁烷：浓缩包含1,4-二氨基丁烷的盐的中性发酵溶液；向其中添加碱以将1,4-二氨基丁烷从1,4-二氨基丁烷的盐中分离出来；然后选择性收取1,4-二氨基丁烷。
发酵溶液可为中性的。在该发酵溶液的浓缩(第一浓缩步骤)中，可除去该发酵溶液中溶剂的至少一部分。随着溶剂的至少一部分被除去，可提高1,4-二氨基丁烷在发酵溶液中的浓度。所述溶剂可为水。例如，在发酵溶液的浓缩过程中除去的溶剂的量可为在浓缩之前的发酵溶液中的溶剂的量的约50％或更多，和在一些实施方式中为约60％或更多，和在一些其他实施方式中为约70％或更多，和在进一步的其他实施方式中为约80％或更多。
发酵溶液的浓缩可在低温和减压环境中进行以防止在该发酵溶液中通常包含的细菌细胞的破坏。
在纯化方法的一些实施方式中，发酵溶液的浓缩可在约100℃或更低的蒸气温度(即在其中从发酵溶液蒸发的蒸气的温度为约100℃或更低的条件下)进行。例如，发酵溶液的浓缩可在约10℃-约100℃、和在一些实施方式中约30℃-约80℃、和在一些其他实施方式中约45℃-约67℃的蒸气温度进行。在这些条件中可更容易地除去发酵溶液的溶剂。
在纯化方法的一些实施方式中，发酵溶液的浓缩可在约760mmHg或更低的减压(即在其中与发酵溶液处于平衡的蒸气的压力为约760mmHg或更低的条件下)进行。例如，发酵溶液的浓缩可在约10mmHg-约760mmHg、和在一些实施方式中约40mmHg-约500mmHg、和在一些其他实施方式中约70mmHg-约200mmHg的压力进行。在这些条件中可更容易地除去发酵溶液的溶剂。
在一些实施方式中，纯化方法可进一步包括在发酵溶液的浓缩之前从该发酵溶液中除去细菌细胞。在发酵溶液的浓缩之前从该发酵溶液中除去细菌细胞可提高通过纯化得到的1,4-二氨基丁烷的纯度。除去的细菌细胞可用作副产物，例如，在干燥之后用作动物饲料。
从发酵溶液中除去细菌细胞可使用本领域中可用的任何方法进行，没有具体限制，例如使用离心、压滤、硅藻土过滤、旋转真空过滤、膜过滤或凝聚(凝结，coagulating)/浮选(floating)。
由发酵溶液的浓缩得到的浓缩物(即浓缩产物)中的溶剂的量，基于该浓缩物的总重量计，可在约10wt％-约50wt％的范围内。例如，基于该浓缩物的总重量计，该浓缩物中的溶剂的量可在约15wt％-约45％、和在一些实施方式中约20wt％-约40wt％的范围内。当浓缩物中的溶剂的量太小时，在碱性组合物的制备中可沉淀出过量的盐。当浓缩物中的溶剂的量太大时，从碱性组合物中移除1,4-二氨基丁烷可能花费长的时间，由此可导致1,4-二氨基丁烷的碳酸盐。所述溶剂可为水。
在纯化方法的一些实施方式中，发酵溶液可通过发酵制备。该发酵溶液可通过培养微生物(例如突变的微生物)而制备。微生物的培养可通过本领域中可用的任何方法由，例如，分批培养、连续培养或补料分批培养进行，但不限于此。
在纯化方法的一些实施方式中，用于制备碱性组合物的碱可为选自氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钾、氢氧化钡和氢氧化铵的至少一种，但不限于此。该碱可为本领域中可用于将组合物的pH调节到碱性pH的任何碱。
在纯化方法的一些实施方式中，碱性组合物可具有约12或更高的pH、和在一些实施方式中约12.0-约14.0的pH。当该碱性组合物具有小于12.0的pH时，1,4-二氨基丁烷可部分地与盐组合存在，因此可能难以通过蒸馏分离1,4-二氨基丁烷，从而导致1,4-二氨基丁烷降低的收取率(recovery)。
在纯化方法的一些实施方式中，1,4-二氨基丁烷的收取可在于碱性组合物中形成1,4-二氨基丁烷的碳酸盐之前进行。当碱性溶液中的1,4-二氨基丁烷与空气中的氧随时间而结合时，可形成1,4-二氨基丁烷的碳酸盐，这可减少通过蒸馏收取的1,4-二氨基丁烷的量。由于此原因，可在碱性溶液的制备之后立即或与碱性溶液的制备同时进行1,4-二氨基丁烷的收取。
在纯化方法的一些实施方式中，从碱性组合物收取1,4-二氨基丁烷可包括通过蒸馏从该碱性组合物分离包括1,4-二氨基丁烷的组合物(第二浓缩步骤)和通过分馏从该包括1,4-二氨基丁烷的组合物分离1,4-二氨基丁烷。
例如，包括1,4-二氨基丁烷的组合物可在从碱性组合物分离之后储存，并且从该包括1,4-二氨基丁烷的组合物收取1,4-二氨基丁烷可在需要时进行。该包括1,4-二氨基丁烷的组合物可为包含比碱性组合物中的多且比最终纯化产物中的少的1,4-二氨基丁烷的组合物。
在纯化方法的一些实施方式中，包括1,4-二氨基丁烷的组合物可处于气态、液态或其混合态。该包括1,4-二氨基丁烷的组合物的状态可取决于所需的纯化条件而改变。
在一些实施方式中，通过蒸馏可从碱性组合物分离处于气态和/或冷凝态的包括1,4-二氨基丁烷的组合物。通过蒸馏分离包括1,4-二氨基丁烷的组合物可使用双夹套反应器进行。
在纯化方法的一些实施方式中，包括1,4-二氨基丁烷的组合物的分离可在约30℃-约158℃的蒸气温度和约10mmHg-约760mmHg的压力进行，和在一些实施方式中在约40℃-约120℃的蒸气温度和约70mmHg-约200mmHg的压力进行。在这些条件下可以高的产率分离包括1,4-二氨基丁烷的组合物。在这些温度和压力范围内分离的包括1,4-二氨基丁烷的组合物可经由冷凝处于液态。
经分离的包括1,4-二氨基丁烷的组合物可储存在例如设置于反应器的顶部和蒸馏塔之间的储槽中，但不限于此。经分离的包括1,4-二氨基丁烷的组合物可以本领域中可用的任何方式储存。
在纯化方法的一些实施方式中，通过蒸馏从碱性组合物分离包括1,4-二氨基丁烷的组合物和通过分馏从包括1,4-二氨基丁烷的组合物收取1,4-二氨基丁烷可连续地进行。换言之，可通过蒸馏从碱性组合物分离包括1,4-二氨基丁烷的组合物，且同时可通过分馏将该组合物进一步分离成1,4-二氨基丁烷和其他组分以选择性收取1,4-二氨基丁烷。通过分馏收取的1,4-二氨基丁烷可为最终产品。
在纯化方法的一些实施方式中，通过分馏收取1,4-二氨基丁烷可使用蒸馏塔进行。例如，从包含碱性组合物的反应器蒸发的包括1,4-二氨基丁烷的组合物可连续地流入蒸馏塔中以从其选择性地收取1,4-二氨基丁烷。例如，可将包括1,4-二氨基丁烷的组合物引入蒸馏塔的中间区域中。向其供应包括1,4-二氨基丁烷的组合物的区域可取决于反应条件和蒸馏塔条件而改变。
在纯化方法的一些实施方式中，蒸馏塔可在约30℃-约158℃的蒸气温度和约10mmHg-约760mmHg的压力操作，和在一些实施方式中在约80℃-约120℃的蒸气温度和约70mmHg-约200mmHg的压力操作。在这些温度和压力范围内可以高的产率得到1,4-二氨基丁烷。
在纯化方法的一些实施方式中，1,4-二氨基丁烷可在蒸馏塔的下部区域中收取，并且例如，可在蒸馏塔的上部区域中收取水和氨。
在纯化方法的一些实施方式中，在从碱性组合物分离包括1,4-二氨基丁烷的组合物之后，可从残留的浆料收取副产物。例如，可通过进一步纯化从残留的浆料收取副产物。当残留的浆料包括细菌细胞时，可在用水完全溶解残留的浆料并从中除去细菌细胞之后收取副产物。
副产物可为，例如，选自硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸锂、硫酸钡和硫酸铵的至少一种。
例如，1,4-二氨基丁烷可如下纯化。
发酵步骤
首先，可通过培养微生物(即细菌细胞)制备包括1,4-二氨基丁烷及其盐的发酵溶液。
发酵步骤中使用的微生物可为突变的棒状杆菌(Corynebacterium)微生物或突变的大肠杆菌(Escherichia coli)。微生物的培养可使用已知方法例如分批培养、连续培养或补料分批培养进行。作为培养条件，可用碱性组合物将发酵溶液的pH调节到pH 7。在向发酵溶液中添加氧气或含氧气的气体混合物之后，可将发酵溶液在约20℃-约45℃、和在一些实施方式中约25℃-约40℃的温度培养约10小时-约160小时。此处所用的培养基可为，例如，XQ37/pKKSpeC菌株、葡萄糖和硫酸铵((NH2)2SO4)的混合物。XQ37/pKKSpeC菌株可以如韩国专利申请No.2009-0107920中公开的相同方式制备。
细菌细胞除去步骤
接下来，可从发酵溶液除去细菌细胞。可省略细菌细胞的除去。
从发酵溶液除去细菌细胞可使用任何方法(例如，但不限于离心、压滤、硅藻土过滤、旋转真空过滤、膜过滤或凝聚/浮选)进行。例如，细菌细胞的除去可使用膜过滤器进行。可将中性发酵溶液通过膜过滤器分离成滤液和细菌细胞淤浆(sludgy)。细菌细胞和不能通过膜过滤器微孔的其他杂质可被除去，而仅通过膜过滤器微孔的液体可作为滤液得到。由于不能通过膜过滤器微孔而未包括在滤液中的残留的细菌细胞淤浆或细菌细胞淤浆溶液可从中性发酵溶液分离和除去。膜过滤器可为能从中性发酵溶液除去细菌细胞的任何过滤器。本领域普通技术人员可容易地设定膜过滤器从中性发酵溶液分离和除去细菌细胞的操作条件。例如，在除去细菌细胞之前，中性发酵溶液可在约50℃预加热。这是为了提高细菌细胞除去效率。当在约50℃进行中性发酵溶液的预加热时，滤液可以比温度低于50℃时高的速率通过过滤器，由此降低过滤时间，且从而还可预期提高的生产率。过滤可在约1.0-1.5atm的跨膜压(TMP)进行。TMP是对以竖直方向流动的流体在水平方向上施加的压力水平，即通过横穿膜过滤器的流体切向施加在膜上的压力。膜过滤器的孔尺寸也是本领域普通技术人员可容易地选择的。例如，膜过滤器的孔尺寸可在约0.01μm-约0.15μm的范围内。
膜过滤器在其初始操作阶段可具有在该膜过滤器的表面上形成凝胶层的时间。这是用于通过在膜过滤器的表面上形成细菌细胞的薄层而使滤液的渗透通量(permeate flux)长时间保持在恒定的水平。该操作可确保相对恒定的滤液渗透通量且可防止频繁清洗膜过滤器。一旦完成凝胶层的形成，就可通过膜过滤器得到滤液。
第一浓缩步骤(水除去步骤)
接下来，可通过从其除去水而浓缩其中除去或未除去细菌细胞的发酵溶液。
水的除去可使用真空浓缩方法和/或蒸发浓缩方法进行。可使用任何浓缩器，例如，但不限于选自离心浓缩器、蒸发浓缩器、自然循环蒸发器、低温真空浓缩器、旋转真空浓缩器、真空蒸发浓缩器、薄膜浓缩器和平面浓缩器(planar concentrator)的至少一种。
例如，发酵溶液的浓缩可使用低温真空浓缩进行。例如，从其除去或未除去细菌细胞的发酵溶液的浓缩可在约10℃-约100℃(例如，约45℃-约70℃)的蒸气温度和约10mmHg-约760mmHg(例如，约70mmHg-约200mmHg)的压力进行。基于经浓缩的发酵溶液(即，浓缩物)的总重量计，通过从发酵溶液中除去水而得到的所得浓缩物可具有约15wt％-约45wt％的水含量，和在一些实施方式中约20wt％-约40wt％的水含量，和在一些其他实施方式中约30wt％-约40wt％的水含量。
pH调节步骤
接下来，可向经浓缩的发酵溶液中添加碱以将经浓缩的发酵溶液的pH调节到碱性pH。
经浓缩的发酵溶液的pH可通过添加选自氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钾、氢氧化钡和氢氧化铵的至少一种碱(例如，通过添加氢氧化钠)而调节。碱性发酵溶液可具有约12.0或更高、和在一些实施方式中约12.0-约14.0的pH。当碱性发酵溶液具有小于12.0的pH时，1,4-二氨基丁烷可部分地与盐组合存在，使得难以从碱性发酵溶液分离1,4-二氨基丁烷。然而，当碱性发酵溶液具有12或更高的pH时，1,4-二氨基丁烷可与碱性发酵溶液中的盐分开存在，且由此可通过蒸馏容易地分离，从而提高1,4-二氨基丁烷的收取率。
收取步骤
收取步骤可包括第二浓缩步骤和蒸馏步骤。这两个步骤在实践中可连续地进行。
第二浓缩步骤(包括1,4-二氨基丁烷的蒸气和/或冷凝物的分离)
接下来，可从碱性的经浓缩的发酵溶液分离主要包括1,4-二氨基丁烷的蒸气和/或冷凝物。
在第二浓缩步骤中，可将碱性的经浓缩的发酵溶液放入浓缩器中，并例如在约10mmHg-约760mmHg的压力或在约70mmHg-约200mmHg的压力的真空中浓缩。第二浓缩步骤可例如在约30℃-约158℃的温度或在约40℃-约120℃的温度进行。
由第二浓缩步骤得到的包括1,4-二氨基丁烷的蒸气可通过冷凝或直接供应到蒸馏塔中用于接下来的蒸馏步骤。
在第二浓缩步骤的过程中1,4-二氨基丁烷从浓缩器的蒸发，可降低浓缩器的下部区域中残留浆料的pH。因此，可添加碱以将残留浆料的pH保持在约12.0-约14.0的pH。此外，可向残留浆料中添加蒸馏水以将固液比保持在约0.1-约2.0、和在一些实施方式中约0.5-约1.5。
可进一步纯化由第二浓缩步骤得到的残留浆料以得到副产物。在使用未分离细菌细胞的发酵溶液的情况中，可添加蒸馏水以完全溶解残留浆液，然后从其分离细菌细胞，接着从其收取副产物。
取决于pH调节所用的碱，收取的副产物可为选自硫酸钠、硫酸钾、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钾、硫酸锂、硫酸钡和硫酸铵的至少一种。
蒸馏步骤(高纯度1,4-二氨基丁烷的收取)
接下来，可从主要包括1,4-二氨基丁烷的蒸气和/或冷凝物收取高纯度1,4-二氨基丁烷。
蒸馏步骤可与第二浓缩步骤连续地进行。例如，可将来自第二浓缩步骤的包括1,4-二氨基丁烷的蒸气直接供应到蒸馏塔的中间高度区域中。
蒸馏步骤可在约10mmHg-约760mmHg的压力或在约70mmHg-约200mmHg的压力进行。蒸馏步骤可例如在约30℃-约158℃的温度或在约40℃-约120℃的温度进行。
当蒸馏步骤在这些压力和温度条件下进行时，在蒸馏塔的上部区域中可得到水和氨，而在蒸馏塔的下部区域中可收取1,4-二氨基丁烷。
通过依照上述实施方式的方法纯化的1,4-二氨基丁烷可具有约60wt％或更高、和在一些实施方式中约65wt％或更高、和在一些其他实施方式中约75％或更高、和在进一步的其他实施方式中约85％或更高、和在又一些其他实施方式中约90.0wt％或更高的收取率。
通过依照上述实施方式的方法纯化的1,4-二氨基丁烷可具有约99.50wt％或更高的纯度和约90.0wt％或更高的收取率、和在一些实施方式中约99.90wt％或更高的纯度和约91.0wt％或更高的收取率、和在一些其他实施方式中约99.95wt％或更高的纯度和约92.0wt％或更高的收取率。1,4-二氨基丁烷的这些纯度是对于不包括溶剂(例如水)的其他组分而言的。
根据另一方面，提供使用依照上述实施方式的1,4-二氨基丁烷制备的聚酰胺。
例如，可通过使1,4-二氨基丁烷与己二酸反应而制备聚酰胺4,6。例如，可通过使1,4-二氨基丁烷与对苯二甲酸反应而制备聚酰胺4T。使用依照上述实施方式的1,4-二氨基丁烷可制备各种聚酰胺，而不仅是聚酰胺4,6和聚酰胺4T。
实施例
现在将参照以下实施例详细描述本公开内容的一种或多种实施方式。然而，这些实施例仅用于示例的目的，并不意于限制本发明的一种或多种实施方式的范围。
(1,4-二氨基丁烷的纯化)
实施例1：无细菌细胞除去的1,4-二氨基丁烷纯化方法
(发酵步骤)
将在Luria-Bertani(LB)培养基中活化的XQ37/pKKSpeC培养物1mL添加到包含50mL相同培养物的350mL带挡板的烧瓶(baffled flask)中，并在约30℃和约220rpm培养约24小时达到约5的光密度(OD600)，以得到包括1,4-二氨基丁烷的发酵溶液。将搅拌速率自动提高到约850rpm以将溶解氧(DO)含量保持在饱和空气的20％。用以保持恒定的葡萄糖浓度而添加的另外的补料溶液包含500g/L葡萄糖和200g/L(NH4)2SO4。
(第一浓缩步骤)
将8,000g包括1,4-二氨基丁烷的发酵溶液放入10L浓缩器(可获自Eyela)中，然后在约47℃的蒸气温度和约80mmHg的压力浓缩以从包括1,4-二氨基丁烷的发酵溶液除去约70％的溶剂。除去的冷凝水为约5,600g，且在除去的冷凝水中发现残留有约0.2g的1,4-二氨基丁烷。表1显示了在第一浓缩步骤前后的组分分析结果。1,4-二氨基丁烷、氨基酸、有机酸和离子的量是通过高效液相色谱法(HPCL)分析的，且水分含量是通过Karl-Fisher方法分析的。
【表1】
(pH调节步骤)
将1230g氢氧化钠添加到2400g由第一浓缩得到的浓缩物中以将pH调节到约13.5。
(收取步骤：第二浓缩步骤)
将经pH调节的浓缩物(pH 13.5)放入5L双夹套反应器中(其中该反应器的顶部与30塔板蒸馏塔(可获自Aceglass)的第十塔板(从底部起)相连接)，然后在约50℃-约90℃的蒸气温度和约80mmHg的压力进一步浓缩。双夹套反应器在初始阶段由于水蒸发而保持在约47℃的蒸气温度，且随着1,4-二氨基丁烷的蒸发，蒸气温度提高到约90℃。将所得到的主要包括1,4-二氨基丁烷的蒸气供应到30塔板蒸馏塔中。
(收取步骤：分馏步骤)
将主要包括1,4-二氨基丁烷的蒸气供应到30塔板蒸馏塔中，以在蒸馏塔的上部区域中收取2042.6g的水和氨，并在其下部区域中以约90.33wt％的收取率收取260.5g的1,4-二氨基丁烷(通过HPLC测得的纯度为约99.93wt％(不包括水))。
在蒸馏塔中在约50℃-约90℃的蒸气温度和约80mmHg的压力进行1,4-二氨基丁烷的分馏。
表2显示了在pH调节和收取步骤中的组分分析的结果。1,4-二氨基丁烷、氨基酸、有机酸和离子的量是通过HPCL分析的，且水分含量是通过Karl-Fisher方法分析的。
【表2】
实施例2：具有细菌细胞除去的有机胺纯化方法
(发酵步骤)
将在Luria-Bertani(LB)培养基中活化的XQ37/pKKSpeC培养物1mL添加到包含50mL相同培养物的350mL带挡板的烧瓶中，并在约30℃和约220rpm培养约24小时达到约5的OD600，以得到包括1,4-二氨基丁烷的发酵溶液。将搅拌速率自动提高到约850rpm以将溶解氧(DO)含量保持在饱和空气的20％。用以保持恒定的葡萄糖浓度而添加的另外的补料溶液包含500g/L葡萄糖和200g/L(NH4)2SO4。
(细菌细胞除去步骤)
将8,000g包括1,4-二氨基丁烷的发酵溶液放入15L桶(basket)中，并在约50℃的温度和约1.2atm的跨膜压(TMP)下通过筒型膜过滤器(可获自Milipore,Pellicon 2,孔尺寸：0.1μm；膜面积：0.5m2)过滤以除去细菌细胞淤浆溶液，由此得到滤液。
(第一浓缩步骤)
从中除去细菌细胞得到的滤液为约7803.6g，且除去的细菌细胞淤浆溶液为约196.4g。将从中除去细菌细胞的7803.6g滤液放入10L浓缩器(可获自Eyela)中，然后在约47℃的蒸气温度和约80mmHg的压力浓缩以从包括1,4-二氨基丁烷的发酵溶液除去约70％的水。除去的冷凝水为约5,462.5g，且在除去的冷凝水中发现残留有约0.3g的1,4-二氨基丁烷。表3显示了在细菌细胞除去步骤和第一浓缩步骤前后的组分分析的结果。1,4-二氨基丁烷、氨基酸、有机酸和离子的量是通过HPCL分析的，且水分含量是通过Karl-Fisher方法分析的。
【表3】
(pH调节步骤)
将1205.4g氢氧化钠添加到2341.1g由第一浓缩得到的浓缩物中以将pH调节到约13.5。
(收取步骤：第二浓缩步骤)
将经pH调节的浓缩物(pH 13.5)放入5L双夹套反应器中(其中该反应器的顶部与30塔板蒸馏塔(可获自Aceglass)的第十塔板(从底部起)相连接)，然后在约50℃-约90℃的蒸气温度和约80mmHg的压力进一步浓缩。双夹套反应器在初始阶段由于水蒸发而保持在约47℃的蒸气温度，且随着1,4-二氨基丁烷的蒸发，蒸气温度提高到约90℃。将所得到的主要包括1,4-二氨基丁烷的蒸气供应到30塔板蒸馏塔中。
(收取步骤：分馏步骤)
将主要包括1,4-二氨基丁烷的蒸气供应到30塔板蒸馏塔中以在蒸馏塔的上部区域中收取2279.0g的水和氨，并在其下部区域中以约95.01wt％的收取率收取268.5g的1,4-二氨基丁烷(通过HPLC测得的纯度为约99.97wt％(不包括水))。
在蒸馏塔中在约50℃-约90℃的蒸气温度和约80mmHg的压力进行1,4-二氨基丁烷的分馏。
表4显示了在pH调节和收取步骤中的组分分析的结果。1,4-二氨基丁烷、氨基酸、有机酸和离子的量是通过HPCL分析的，且水分含量是通过Karl-Fisher方法分析的。
【表4】
实施例3
以与实施例2中相同的方式纯化1,4-二氨基丁烷，不同的是将来自第一浓缩步骤的浓缩物的pH调节到约12.3。在蒸馏塔的下部区域中收取的1,4-二氨基丁烷的收取率为约67.6wt％。
实施例4
以与实施例2中相同的方式纯化1,4-二氨基丁烷，不同的是将来自第一浓缩步骤的浓缩物的pH调节到约12.5。在蒸馏塔的下部区域中收取的1,4-二氨基丁烷的收取率为约75.8wt％。
对比例1
以与实施例2中相同的方式纯化1,4-二氨基丁烷，不同的是将来自第一浓缩步骤的浓缩物的pH调节到约11.8。在蒸馏塔的下部区域中收取的1,4-二氨基丁烷的收取率为约6.9wt％。
评价实施例1
表5中显示了在实施例2-4和对比例1中得到的1,4-二氨基丁烷的收取率以及在实施例2-4和对比例1中来自第一浓缩的浓缩物在pH调节之后的pH，以评价取决于在第一浓缩之后浓缩物的pH的1,4-二氨基丁烷收取率的变化。
【表5】
实施例 碱性组合物的pH 1,4-二氨基丁烷的收取率[wt％]
对比例1 11.8 6.9
实施例3 12.3 67.6
实施例4 12.5 75.8
实施例2 13.5 95.0
参照表5，在实施例2-4中来自第一浓缩的浓缩物在pH调节之后具有约12或更高的碱性pH，且因此实施例2-4显示出显著提高的1,4-二氨基丁烷收取率。
工业实用性
如上所述，通过将碱添加到包括1,4-二氨基丁烷的发酵溶液可以高的产率得到高纯度1,4-二氨基丁烷。

Claims (20)

1.纯化1,4-二氨基丁烷的方法，该方法包括：
浓缩包括1,4-二氨基丁烷及其盐的至少一种的发酵溶液以得到浓缩物；
向发酵溶液的浓缩物中添加碱以制备具有12或更高的pH的碱性组合物；和
从该碱性组合物收取1,4-二氨基丁烷。
2.权利要求1的方法，其中在发酵溶液的浓缩过程中除去发酵溶液中的溶剂的至少一部分。
3.权利要求1的方法，其中发酵溶液的浓缩是在约100℃或更低的蒸气温度进行的。
4.权利要求1的方法，其中发酵溶液的浓缩是在760mmHg或更低的压力进行的。
5.权利要求1的方法，其中发酵溶液的浓缩是在约10℃-约100℃的蒸气温度和约10mmHg-约760mmHg的压力进行的。
6.权利要求1的方法，进一步包括在发酵溶液的浓缩之前从该发酵溶液中除去细菌细胞。
7.权利要求1的方法，其中基于浓缩物的总重量计，该浓缩物中的溶剂的量在约10wt％-约50wt％的范围内。
8.权利要求1的方法，其中所述碱是选自氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钾、氢氧化钡和氢氧化铵的至少一种。
9.权利要求1的方法，其中所述碱性组合物具有约12.0-约14.0的pH。
10.权利要求1的方法，其中从碱性组合物收取1,4-二氨基丁烷包括：
通过蒸馏从碱性组合物分离包括1,4-二氨基丁烷的组合物；和
通过分馏从包括1,4-二氨基丁烷的组合物收取1,4-二氨基丁烷。
11.权利要求10的方法，其中包括1,4-二氨基丁烷的组合物的分离是在约30℃-约158℃的蒸气温度和约10mmHg-约760mmHg的压力进行的。
12.权利要求10的方法，其中包括1,4-二氨基丁烷的组合物处于气态、液态或其混合态。
13.权利要求10的方法，其中通过蒸馏从碱性组合物分离包括1,4-二氨基丁烷的组合物和通过分馏从包括1,4-二氨基丁烷的组合物收取1,4-二氨基丁烷是连续进行的。
14.权利要求10的方法，其中通过分馏收取1,4-二氨基丁烷是使用蒸馏塔进行的。
15.权利要求14的方法，其中蒸馏塔是在约30℃-约158℃的蒸气温度和约10mmHg-约760mmHg的压力操作的。
16.权利要求14的方法，其中1,4-二氨基丁烷是在蒸馏塔的下部区域中收取的。
17.权利要求10的方法，进一步包括在分离包括1,4-二氨基丁烷的组合物之后从碱性组合物收取副产物。
18.权利要求17的方法，其中所述副产物是选自硫酸钠、硫酸钾、硫酸钙、硫酸镁、硫酸锂、硫酸钡和硫酸铵的至少一种。
19.通过权利要求1-18中任一项的方法纯化的1,4-二氨基丁烷。
20.使用权利要求19的1,4-二氨基丁烷制备的聚酰胺。
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