CN104819953A - 一种基于近红外光谱技术的dl-蛋氨酸的快速检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于近红外光谱技术的饲料级DL-蛋氨酸的快速检测方法。利用有机物的分子键在近红外光谱区域范围内有特定的吸收峰、干涉峰，通过近红外光谱仪采集DL-蛋氨酸样品的光谱，利用化学计量学建立的近红外预测模型进行计算，得到待测样品的近红外预测值，可以准确有效的检测蛋氨酸含量并识别掺假的饲料级DL-蛋氨酸。
Description
技术领域
本发明涉及一种DL-蛋氨酸的检测方法，尤其涉及的是一种基于近红外光谱技术的饲料级DL-蛋氨酸的快速检测方法。
背景技术
市售的蛋氨酸主要是人工合成的，为左旋体（L）与右旋体（D）的结合，两者结合抵消了旋光性，成为外销旋体，记为“DL”。L型与D型具有相同的物理化学性质，对动物体也都同样有效，目前售价约10万元/吨。饲料生产企业为杜绝使用假冒伪劣的氨基酸类添加剂产品，保证养殖效果，均需对该类添加剂进行一定的检测。目前饲料企业主要是按照GB/T 17810-2009《饲料级DL-蛋氨酸》规定的滴定法进行含量检测，或者按照GB/T 18246-2000《饲料中氨基酸的测定》的离子交换色谱法进行检测，这些方法不仅要花费大量的时间进行样品前处理，同时也要花费一定量试剂耗材，检测成本较高。
发明内容
本发明为了解决上述技术问题，提供了一种基于近红外光谱技术的饲料级DL-蛋氨酸的快速检测方法。利用有机物的分子键在近红外光谱区域范围内有特定的吸收峰、干涉峰，通过近红外光谱仪采集DL-蛋氨酸样品的光谱，利用化学计量学建立的近红外预测模型进行计算，得到待测样品的近红外预测值，可以准确有效的检测蛋氨酸含量并识别掺假的饲料级DL-蛋氨酸。
为了实现上述发明目的，本发明采用如下的技术方案：
一种基于近红外光谱技术的饲料级DL-蛋氨酸的快速检测方法，其特征在于：包括以下步骤：
A、近红外光谱采集与化学测定
收集D-蛋氨酸与L-蛋氨酸样本，利用标准化的近红外仪器扫描对样本进行扫描，获得各样本的光谱信息，光谱范围为1100nm-2498nm，分辨率为2nm；同时参照GB/T 18246-2000《饲料中氨基酸的测定》，用纯水溶解样本，测定蛋氨酸的含量；
B、光谱预处理
将样本随机分成建模集和预测集，将建模集样本的近红外光谱与检测得到的蛋氨酸含量一一对应，运用FOSS公司的WINISI III化学计量学软件，先将光谱平均化，采用PCA（主成分分析）法进行样本分析，光谱的处理方式为：散射校正和去趋势处理、1阶导数处理和平滑处理；
C、建立近红外定标模型
采用MPLS法建模，建模的光谱范围选择为1346nm-1466nm、1670nm-1808nm和2148nm-2470nm，光谱处理方式为反相多元离散校正，2阶导数处理、平滑处理，得到最优的近红外定标模型。
D、验证近红外定标模型
将预测集的样本使用导入定标模型的近红外分析仪扫描，得到定标模型的预测结果，与A步骤得到的检测值进行比较，验证近红外定标模型的准确性。
本发明采用的是丹麦FOSS公司的WINISI III 软件建立的模型，模型文件为“.eqa”文件，适合该公司的InfraXact、NIR-systems 6500、TR3750-5000、DA1650、DS2500、XPS等近红外分析仪。
本发明方法是应用光栅型近红外漫反射光谱分析技术结合因子法建立的定性方程有效识别DL-蛋氨酸；是应用近红外光栅型近红外漫反射光谱分析技术结合改进的偏最小二乘法建立的定量分析模型定量测定DL-蛋氨酸的有效含量。结合定性结果与定量结果，准确判断DL-蛋氨酸是否掺假。
另选择蛋氨酸含量不同的三个样本，在近红外分析仪上分别扫描10次，隔5天后重复该过程，评估近红外定标模型的重复性。
所述的近红外定标模型得到的蛋氨酸含量大于100%或者低于97%，则判定为掺假。
所述的A步骤，每个样品扫描2次，得到2条近红外光谱。
所述的B步骤，PCA法进行样本分析是指创建得分文件，以中心值为圆心，对马氏距离大于3的样品进行剔除。
所述的1阶导数处理、2阶导数处理和平滑处理的间隔点为4，不做二次平滑处理。
本发明的有益效果为：直接采用样品原样检测，省去繁琐的前处理工作，化学计量学模型建立后，只需用待测样品通过近红外光谱仪进行扫描，能够快速（3分钟内）、准确的直接检测饲料添加剂DL-蛋氨酸中蛋氨酸的有效含量（范围在20%-99.9%）。严格检测和控制饲料添加剂中蛋氨酸的含量，提高饲料产品的质量和安全系数，促进饲料行业持续健康发展。
本发明的近红外光谱检测方法得到的有效含量准确率高，近红外蛋氨酸含量的预测值与化学检测真值之间的误差（绝对误差）小于1.2%；重复性好，平行10次结果之间的极差小于0.35%；识别度好，将离子交换色谱法检测为掺杂使假的样品，使用近红外光谱仪进行检测，评估近红外定标模型对假样品的识别度，得到的蛋氨酸含量大于100%或者低于97%，且有GH报警。
本发明的近红外定标模型检测得到的有效含量在97%-99%之间时，数据准确率或者可信度为95%；检测得到的有效含量在90%-97%之间时，数据准确率或者可信度为85%；检测得到的有效含量在90%以下时，数据准确率或者可信度为80%。
附图说明
图1为蛋氨酸的近红外光谱图。
图2为建模样品集样品预测值与真值的线性相关分析。
图3为建模样品集样品预测值与真值的偏差分析。
图4为检验样品集样品预测值与真值的线性相关分析。
图5为检验样品集样品预测值与真值的偏差分析。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种基于近红外光谱技术的饲料级DL-蛋氨酸的快速检测方法，包括以下步骤：
A、近红外光谱采集与化学测定
收集D-蛋氨酸与L-蛋氨酸样本，利用标准化的近红外仪器扫描对样本进行扫描，获得各样本的光谱信息，光谱范围为1100nm-2498nm，分辨率为2nm；同时参照GB/T 18246-2000《饲料中氨基酸的测定》，用纯水溶解样本，测定蛋氨酸的含量；
B、光谱预处理
将样本随机分成建模集和预测集，将建模集样本的近红外光谱与检测得到的蛋氨酸含量一一对应，运用FOSS公司的WINISI III化学计量学软件，先将光谱平均化，采用PCA法进行样本分析，光谱的处理方式为：散射校正和去趋势处理、1阶导数处理、平滑处理，不做二次平滑处理；
C、建立近红外定标模型
采用MPLS法建模，建模的光谱范围选择为1346nm-1466nm、1670nm-1808nm和2148nm-2470nm，光谱处理方式为反相多元离散校正，2阶导数处理、平滑处理，得到最优的近红外定标模型；
D、验证近红外定标模型
将预测集的样本使用导入定标模型的近红外分析仪扫描，得到定标模型的预测结果，与A步骤得到的检测值进行比较，验证近红外定标模型的准确性。
实施例2
本实施例的实施方式与实施例1基本相同，在此基础上：
另选择蛋氨酸含量不同的三个样本，在近红外分析仪上分别扫描10次，隔5天后重复该过程，评估近红外定标模型的重复性。
实施例3
本实施例的实施方式与实施例1基本相同，在此基础上：
将离子交换色谱法检测为掺杂使假的样品，使用导入定标模型的近红外光谱仪进行检测，评估近红外定标模型对假样品的识别度，所述的近红外定标模型得到的蛋氨酸含量大于100%。
实施例4
本实施例的实施方式与实施例1基本相同，在此基础上：
所述的A步骤，每个样品扫描2次，得到2条近红外光谱。
实施例5
本实施例的实施方式与实施例1基本相同，在此基础上：
所述的A步骤，每个样品扫描2次，得到2条近红外光谱。
所述的B步骤，PCA法进行样本分析是指创建得分文件，以中心值为圆心，对马氏距离大于3的样品进行剔除。
实施例6
本实施例的实施方式与实施例1基本相同，在此基础上：
所述的A步骤，每个样品扫描2次，得到2条近红外光谱。
所述的B步骤，PCA法进行样本分析是指创建得分文件，以中心值为圆心，对马氏距离大于3的样品进行剔除。
所述的1阶导数处理、2阶导数处理和平滑处理的间隔点为4，不做二次平滑处理。
将离子交换色谱法检测为掺杂使假的样品，使用导入定标模型的近红外光谱仪进行检测，评估近红外定标模型对假样品的识别度，所述的近红外定标模型得到的蛋氨酸含量小于97%。
实施例7
一种基于近红外光谱技术的饲料级DL-蛋氨酸的快速检测方法，包括以下步骤：
A、收集样品近红外光谱及化学值测定
收集了D-蛋氨酸与L-蛋氨酸样品共95个。取适量样品（不需粉碎）约20克装入近红外样品杯（1/4 CUP），要求平铺，无裂缝，厚度至少为3mm，选择标准化的近红外仪器扫描，保存扫描得到的近红外光谱，光谱范围为1100nm-2498nm，分辨率为2nm，每个样品扫描2次，得到2条近红外光谱。
B、光谱的预处理
将95个样品随机分成两部分，得到建模集样品85个和检验集样品10个，将85个建模集样品的近红外光谱与化学方法得到的样品检测值（蛋氨酸含量，湿基值，百分比）一一对应，运用FOSS公司的WINISI III化学计量学软件，先将光谱平均化；选择PCA法创建得分文件，以中心值为圆心，马氏距离大于3的样品进行剔除，光谱的处理方式为：散射校正和去趋势处理、1阶导数处理（间隔点为4）、平滑处理(间隔点为4)，不做二次平滑处理，表示为SNV+Detrend，1，4，4，1。得到得到“(库文件)Loading file”和“(得分文件)Score file”，文件名后缀为pca与lib。
C、建立近红外定标模型
建模的光谱范围选择为1346nm-1466nm、1670nm-1808nm和2148nm-2470nm，算法选择为MPLS（改进的偏最小二乘法），交叉验证的组数选择为6，每组的样品数选择为8，光谱处理方式为反相多元离散校正，2阶导数处理（间隔点为4）、平滑处理(间隔点为4)，不做二次平滑处理，表示为Inverse MSC，1，4，4，1，得到最优的近红外定标预测模型（SEC=0.1648，SECV=0.2042，1-VR(R2)=0.8669）。内部验证的斜率（slope）为0.781，SEP(c)值为0.221，平均偏差为-0.004。
D、验证近红外定标模型
将10个未参与建立近红外定标模型的样品（检验集样品），使用导入定标模型的近红外分析仪扫描，得到定标模型的预测结果，与离子交换色谱法的检测值进行比较，验证近红外定标模型的准确性。斜率（Slope）为0.786，线性相关系数（RSQ）为0.811，SEP值为0.267，SEP(C)值为0.270，平均偏差为-0.073。验证结果满意。
E、评估近红外定标模型稳定性
另选择蛋氨酸含量不同的三个样品，在近红外分析仪上分别扫描10次，隔5天后重复该过程，评估近红外定标模型的重复性。
F、评估近红外定标模型对掺假样品的识别能力
将离子交换色谱法检测为掺杂使假的样品，使用导入定标模型的近红外光谱仪进行检测，评估近红外定标模型对假样品的识别度，所述的近红外定标模型得到的蛋氨酸含量小于97%。
Claims (6)
1. 一种基于近红外光谱技术的饲料级DL-蛋氨酸的快速检测方法，其特征在于：包括以下步骤：
A、近红外光谱采集与化学测定
收集D-蛋氨酸与L-蛋氨酸样本，利用标准化的近红外仪器扫描对样本进行扫描，获得各样本的光谱信息，光谱范围为1100nm-2498nm，分辨率为2nm；同时参照GB/T 18246-2000《饲料中氨基酸的测定》，用纯水溶解样本，测定蛋氨酸的含量；
B、光谱预处理
将样本随机分成建模集和预测集，将建模集样本的近红外光谱与检测得到的蛋氨酸含量一一对应，运用FOSS公司的WINISI III化学计量学软件，先将光谱平均化，采用PCA法进行样本分析，光谱的处理方式为：散射校正、去趋势处理、1阶导数处理和平滑处理；
C、建立近红外定标模型
采用MPLS法建模，建模的光谱范围选择为1346nm-1466nm、1670nm-1808nm和2148nm-2470nm，光谱处理方式为反相多元离散校正，2阶导数处理、平滑处理，得到最优的近红外定标模型；
D、验证近红外定标模型
将预测集的样本使用导入定标模型的近红外分析仪扫描，得到定标模型的预测结果，与A步骤得到的检测值进行比较，验证近红外定标模型的准确性。
2. 根据权利要求1所述的一种基于近红外光谱技术的饲料级DL-蛋氨酸的快速检测方法，其特征在于：另选择蛋氨酸含量不同的三个样本，在近红外分析仪上分别扫描10次，隔5天后重复该过程，评估近红外定标模型的重复性。
3. 根据权利要求1所述的一种基于近红外光谱技术的饲料级DL-蛋氨酸的快速检测方法，其特征在于：所述的近红外定标模型得到的蛋氨酸含量大于100%或者低于97%，则判定为掺假。
4. 根据权利要求1所述的一种基于近红外光谱技术的饲料级DL-蛋氨酸的快速检测方法，其特征在于：所述的A步骤，每个样品扫描2次，得到2条近红外光谱。
5.根据权利要求1所述的一种基于近红外光谱技术的饲料级DL-蛋氨酸的快速检测方法，其特征在于：所述的B步骤，PCA法进行样本分析是指创建得分文件，以中心值为圆心，对马氏距离大于3的样品进行剔除。
6.根据权利要求1所述的一种基于近红外光谱技术的饲料级DL-蛋氨酸的快速检测方法，其特征在于：所述的1阶导数处理、2阶导数处理和平滑处理的间隔点为4，不做二次平滑处理。
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