CN104805328B - 一种钛合金、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钛合金，按照重量百分比包括：钛96～98%；钼0.1～0.5%；铁0.4～1%；锡1～3%。本发明的钛合金通过特定含量的钼、锡和铁对高强度且耐腐蚀的纯钛进行改性，以此提高钛合金材料的抗蚀性和导电性，且该钛合金强度比纯钛更高、耐热性良好，尤其是在蚀刻液再生铜工艺中耐氯化腐蚀，抗氧化性能优异，使得该钛合金在做为阴极材料时阴极表面沉积的铜易剥离。

Description

一种钛合金、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及合金材料的技术领域，特别涉及一种钛合金、制备方法及其应用。

背景技术

钛是一种结构优质、功能新颖且可作为重要生物医用材料的轻金属，其具有低密度、高强度、耐腐蚀、无磁性、无毒性、工作区宽、加工成形较好等诸多特点。因此，在当前我国经济迅速发展的背景下，钛及钛合金开始由航天航空和国防军工领域逐渐进入到民用领域。钛及钛合金对提高耐蚀产品质量、延长设备使用寿命，减少消耗、降低能耗、降低成本、防止污染、改善劳动条件和提高生产率等方面都有十分重要的意义。

随着蚀刻液循环再生铜回收工艺的发展，人们进行了阴极电极材料的诸多研究，主要有石墨、铜片、不锈钢板、工业纯钛板四种材料，但都存在以下缺陷：（1）石墨机械性能稍差、易磨损，在一定条件下易氧化损耗，而且石墨等碳材料的析氢过电位较低，电解时容易析出氢气；（2）铜片长时间在较高温度的酸性电解液中较容易被腐蚀，能耗大，电沉积效率低，成本高；（3）不锈钢板做阴极，在停止通电时，电极在溶液/空气界面上容易被蚀刻，使用了一段时间后会出现板面生锈，导致沉积的铜产物剥离困难，影响极板的二次使用，使用寿命短；（4）工业纯钛板的力学性能和化学性能与不锈钢板相似。但与钛合金相比其强度不高，耐热性较低，并且产物铜与钛板结合太紧密，在使用过一段时间后剥离非常困难，使用寿命不长。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种耐腐蚀的钛合金，以解决现有纯钛板在蚀刻液再生铜工艺中出现腐蚀且再生铜不易剥离钛板的技术问题。

本发明的另一目的是提供一种上述钛合金的制备方法。

本发明的又一目的是提供一种在蚀刻液再生铜工艺中耐腐蚀且铜易剥离的钛合金阴极。

本发明的再一目的是提供一种钛合金阴极在蚀刻液再生领域的应用。

为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种钛合金，按照重量百分比包括：钛96～98%；钼0.1～0.5%；铁0.4～1%；锡1～3%以及，一种钛合金的制备方法，包括如下步骤：

根据所述钛合金中的所述钛、钼、锡、铁的百分比，称取钛单质、钼单质、铁单质、锡单质，并在保护气氛中进行熔炼处理，形成熔体；

对所述熔体进行退火处理，得到所述钛合金。

以及，一种由上述的钛合金或由上述的钛合金的制备方法获得的钛合金制备的钛合金阴极。

以及，上述钛合金阴极在蚀刻液再生领域的应用。

本发明的钛合金通过以钛元素为基体组分，并在其中掺杂特定含量的钼、锡和铁，从而对高强度且耐腐蚀的纯钛进行改性。该特定含量的钼和锡有利于增强钛合金的抗蚀性，而掺杂特定含量的铁，可提高该合金的导电性能。且该钛合金强度比纯钛更高、耐热性良好，尤其是在蚀刻液再生铜工艺中耐氯化腐蚀，抗氧化性能优异，使得该钛合金在做为阴极材料时阴极表面沉积的铜易剥离。

上述钛合金的制备方法只需将上述钛合金的各组分熔炼和退火处理，其工艺简单，效率高，适于工业化应用。

本发明的钛合金阴极由上述抗蚀性好、耐热且强度高的钛合金制备而来，使得该钛合金阴极在蚀刻液再生铜工艺中可循环利用，使用寿命长，且能耐氯 化电解液的腐蚀，从而有效解决了沉积在钛板上的铜不易剥离的问题。

上述钛合金阴极在蚀刻液再生领域应用，可从废蚀刻液中获得镀铜，不仅提高铜的利用率，且降低了能耗，同时镀铜易与阴极剥离，进一步保证了钛合金阴极的使用寿命。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种耐腐蚀的的钛合金。该钛合金按照重量百分比包括：钛96～98%；钼0.1～0.5%；铁0.4～1%；锡1～3%。

上述钛合金以钛元素为基体组分，利用钛的强化学性能和力学性能保证钛合金的综合性能。但是纯钛的强度不高，且耐热性较低，在作为蚀刻液再生的阴极材料时不耐热，纯钛易被酸性蚀刻液腐蚀掉，导致钛被损耗掉，也就无法实现再生铜的目的。由此，本发明实施例在钛金属中掺杂特定含量的钼、铁和锡，进而解决上述问题。具体地，上述钛金属中，添加特定含量的钼和锡，钼为体心立方晶胞构型，锡为正方晶系的晶体结构，由钼和锡掺杂的晶体结构稳定，其在非氧化性酸中生成难溶和保护性能良好的腐蚀产物膜，该产物膜的存在隔离钛与酸或氯化物的直接，不仅保护钛且使得铜沉积在产物膜上，使得铜不再和钛紧密接触，易于钛板与铜的剥离。而且，钼和锡在钛合金中的性能还受其特定含量的限制，其中，钼的重量百分比含量为0.1～0.5%，这是因为当钼含量低于0.1%时钛直接会与酸反应，产生氢化钛，表面变粗糙，而超过0.5%时，合金的导电性降低，且成本增加；而锡的重量百分比含量限定为1～3%，当锡的含量低于1%时，其还原作用较弱，不足以促进上述产物膜的形成，而含量高于3%时，合金的导电性也随之降低，不利于钛合金在作为阴极材料时的导电性。

具体地，上述钛金属中，添加特定含量的铁金属，这是因为铁的金属性强， 在酸性腐蚀液中铁较易与电解液作用，而可保护阴极材料的其它金属。正是铁的这种强还原作用，导致其导电性能较强，进而改善导电性弱的钛基材料，有利于电解液中铜的析出速率。其中，上述铁的含量也应加以限定，具体地，该铁的重量含量为0.4～1%，低于0.5%，导致铜析出速率过慢，不仅增大能耗，且铜的回收率降低，不利于生产，而超过1%，铁的大量溶解导致电流回路的电子浓度增大，钛基也被腐蚀，增大生产成本，更降低钛基的反复使用率。

作为优选实施例，上述钛合金按照重量百分比包括：钛96.5～97.5%；钼0.3～0.4%；铁0.8～1%；锡1.5～2.5。

对钛合金的各组分进一步限定更有利于钛合金的综合性能的提高以及作为阴极材料时耐腐蚀且易与再生铜剥离。

上述钛合金除具有上述决定主要性能的成分外，还不可避免具有其它杂质，例如间隙元素为碳、氢、氮、氧等。而在高温下，钛与碳、氢、氮、氧等间隙元素的亲和力很强，而这些元素的侵入将导致钛合金熔体的污染,并对合金的性能造成比较严重的影响，由此为保证钛合金的质量，本实施例对这四种元素的含量须进行限定，即按照重量百分比包括C：0.08、N：0.03、H：0.015、O:0.25，另外，除上述四种元素之外，熔炼形成的钛合金还包括其他元素，其总和为0.4%。

具体地，上述O和N在钛合金中有较大的溶解度，对钛合金有显著强化效果，但却使塑性下降，因此，需对其N和O的重量百分含量予以限定，这样避免其含量较低，钛合金增强效果薄弱；含量高，钛合金作为板材时脆性较大，易断裂。而钛合金中溶解过多的氢会产生氢化物，使合金不仅变脆且形成麻坑状的氢化钛，不易与沉积的铜剥离，因此本实施例钛合金的氢重量百分含量控制在0.015%以下。另外，含碳量大于0.08时，会在钛合金中形成硬质TiC，其硬脆表层深度可达0.1～0.15mm，显著降低钛合金的机械性能，长时间就需更换钛合金。

上述钛合金通过以综合性能好的钛金属为基体组分，并在其中掺杂特定含 量的钼和锡，该特定含量的钼和锡有利于增强钛合金的抗蚀性，使得钼和锡在非氧化性酸中生成难溶和保护性能良好的腐蚀产物膜，不仅保护钛且使得铜沉积在产物膜上，使得铜不再和钛紧密接触，易于钛板与铜的剥离。同时还掺杂有定含量的铁，可提高该合金的导电性能，从而控制铜的生成速率。且该钛合金强度比纯钛更高、耐热性良好。

相应地，本发明实施例还提供一种上述钛合金的制备方法，包括如下步骤：

S01.根据上述钛合金中的钛、钼、锡、铁的百分比，称取钛单质、钼单质、铁单质、锡单质，并在保护气氛中进行熔炼处理，形成熔体；S02.对熔体进行退火处理，得到上述钛合金。

上述S01步骤中，钛单质、钼单质、铁单质、锡单质的来源可多样选择，例如，钛单质可为海绵钛或纯钛等。且为避免在合金中引入其它杂质，熔炼处理优选在保护气氛中进行，进一步优选地，该保护气氛为还原性气体或惰性气体的气氛，如CO、N₂、Ar等。在熔炼处理过程中，钛、钼、铁、锡这四种单质中的任一种有可能形成氧化物，导致钛合金的性能不佳，为避免此种情况，上述优选的还原性气体可将氧化物再次还原为单质，而优选的惰性气体可直接将氧化性气体排出熔炼装置外。作为另一优选实施例，上述熔炼处理的工艺条件为：温度为1700～1800℃，熔炼时间为0.5～1小时。该熔炼温度范围对合金的凝固组织的均匀性有着重要的影响。温度过高会导致合金部分元素挥发，或发生同素异晶转变，降低合金的稳定性；温度过低，无法得到满足目标成分且分布均匀的钛合金。。上述S02步骤中，对熔体进行退火处理，退火处理的方式可优选操作简便的空冷，即自然冷却，也可优选为控制冷却方式。本实施例进一步优选地退火处理方式为控制冷却，这是因为控制冷却可通过控制退火的温度调节合金的基体组织及稳定性。具体地，该控制冷却的步骤优选为：在490～500℃温度下对上述步骤S01中的熔体先保温30分钟，后降温。该步骤的保温目的在于充分保证熔体各成分的均匀，而控制降温进一步促进钛合金凝固组织的尺寸稳定和均匀性。

在具体实施例中，上述制备钛合金的具体操作步骤为：按上述钛合金的具体配方比例取各单质组分放入石墨锅内，并进行混合，后将石墨锅置于高温电炉中，冲入保护气体N₂，升温直至1700～1800℃对各组分熔炼，熔炼时间为1小时，得到熔体；后转移熔体至退火炉中，并将退火炉升温至490～500℃，保温30分钟，后降温冷却，直至常温，得到钛合金。

上述钛合金的制备方法充分考虑到钛合金各组分的物化性质，有利于获得的钛合金综合性能高，且操作简便，易于实施，有利于工业上的广泛应用。

上述制备的钛合金为一整体，若要得到理想的成品，需对其进行冲压成型。将该钛合金进行冲压成型即可得到本发明的另一实施例，即钛合金阴极，此为一种钛合金板材，该钛合金主要应用在蚀刻液再生领域，尤其是再生铜的制备工艺中。

具体地，上述钛合金板材在蚀刻液再生铜工艺中作为阴极时，已失效的酸性蚀刻液的主要成分包括：HCl、CuCl₂、Cu₂Cl₂、（CuCl₃）^2-及其他辅助成分，此废蚀刻液为电解液，这样，在阴极附近为铜回收区，一价铜离子被还原在钛合金阴极上沉积为单质铜。由于该钛合金含有特定含量的钼、锡和铁，在作为阴极材料时，该阴极表面会生成致密的氧化薄膜，使钛不与盐酸反应，保护钛板，并利用薄膜将钛与沉积的铜层隔离，利于后续对铜的回收，这样使钛合金阴极可反复利用，延长其使用寿命，降低生产成本，对工业生产有巨大的经济效益。

现以钛合金及制备方法为例，对本发明实施例进行进一步详细说明。

实施例1～3

实施例1～3中各钛合金按重量百分比的具体组分见下表1。

上述实施例1～3中各钛合金的制备方法相同，均包括以下步骤：S1.将上述实施例1～3中各钛合金的全部组分分别按表1中的具体比例称取各组分放入石墨锅内，并进行混合，后将石墨锅置于高温电炉中，冲入保护气体N₂，升温直至1700～1800℃对各组分熔炼1小时，得到熔体；；

S2.将熔体转移至退火炉中进行退火，并将退火炉升温至490～500℃，保温30分钟，后降温冷却，直至常温，得到钛合金。

对比实施例1～4

对比实施例1～4中各钛合金按重量百分比的具体组分见下表1。

上述对比实施例1为一块现有的纯钛板材，对比实施例2～4中各钛合金的制备方法相同，均包括以下步骤：

D1.以上述对比实施例2～4中各钛合金的全部组分的重量百分比含量为标准，分别按表1中的具体比例称取各单质放入石墨锅内，并进行混合，后将石墨锅置于高温电炉中，冲入保护气体N₂，升温直至1800℃对各组分熔炼1小时，得到熔体；

D2.将熔体转移至退火炉中进行退火，并将退火炉升温至490～500℃，保温30分钟，后降温冷却，直至常温，得到钛合金。

表1

性能测试：

将上述实施例1～3和对比实施例2～4制备得到的钛合金以及对比实施例1的纯钛板进行冲压得到尺寸(mm)为(100±2)×(100±2)×(2±0.1)的试样进行以下性能测试：

(1)称取上述实施例1～3和对比例2～4制备得到的钛合金以及对比实施例1的纯钛板试样的质量m1，后将含有HCl、CuCl₂、Cu₂Cl₂、(CuCl₃)^2-等的同一废蚀刻液取700ml均分于七个大烧杯中，烧杯中放入相同的阳极，并将上述各试样作为阴极，用导线连接阴极，加热至100℃，通入电源，4小时后取出阴极并清洗和干燥，称取阴极的质量m2，对铜进行剥离，剥离步骤为：用刀片将铜与钛板上的结合处进行撬动，剥离后再次称取质量m3，利用m1和m3计算失重率，比较m2可知铜的沉积情况，并记录剥离的难易程度以及观察剥离铜后的阴极的表观。

(2)称取上述实施例1～3以及对比例1～4制备得到的钛合金试样的质量，将各试样分别置于装有100mL且浓度为2.5mol/mL的15%HCl的大烧杯中加热至100℃，记录钛板完全被腐蚀的时间，即为在盐酸中的使用寿命。

上述实施例1～3的钛合金阴极因掺杂有钼、锡和铁，使得该钛合金耐氯化腐蚀，且易于与铜剥离，回收铜的质量高，钛合金阴极表观光滑，使用寿命长。而对比实施例1～4中由于缺少上述三种金属中的至少一种导致其综合性能不佳，如对比实施例1仅为一纯钛板，导致其极易被氯化腐蚀，使用寿命短，且不易与铜剥离，阴极表面也为麻坑状，而对比实施例2～4中由于缺少钼单质、锡单质或铁单质中的任一种或两种，导致钛合金在盐酸中的失重率较大，损耗较大，不易在工业中使用。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种钛合金，按照重量百分比包括：钛96～98％；钼0.1～0.5％；铁0.4～1％；锡1～3％；碳0.08％；氮0.03％；氢0.015％；氧0.25％；其他元素0.4％。

2.根据权利要求1所述的钛合金，其特征在于：所述钛合金按照重量百分比包括：钛96.5～97.5％；钼0.2～0.4％；铁0.7～1％；锡1.5～2.5％；碳0.08％；氮0.03％；氢0.015％；氧0.25％；其他元素0.4％。

3.一种如权利要求1或2所述的钛合金的制备方法，包括如下步骤：

根据所述钛合金中的所述钛、钼、锡、铁的百分比称取钛单质、钼单质、铁单质、锡单质，并在保护气氛中进行熔炼处理，形成熔体；

对所述熔体进行退火处理，得到所述钛合金。

4.根据权利要求3所述的钛合金的制备方法，其特征在于：所述的保护气氛为还原性气体或惰性气体的气氛。

5.根据权利要求3或4所述的钛合金的制备方法，其特征在于：所述的熔炼处理的工艺条件为：温度为1700～1800℃，熔炼时间为0.5～1小时。

6.根据权利要求3或4所述的钛合金的制备方法，其特征在于：所述的退火处理的方式为空冷或控制冷却。

7.根据权利要求6所述的钛合金的制备方法，其特征在于：所述控制冷却的步骤为：在1700～1800℃温度下对所述熔体先保温20～40分钟，后降温。

8.一种钛合金阴极，其特征在于：所述钛合金阴极由权利要求1～2任一所述的钛合金或由权利要求3～7任一所述的钛合金的制备方法获得的钛合金制备而来。

9.如权利要求8所述的钛合金阴极在蚀刻液再生领域的应用。