CN104805327B - 一种铜‑碳化锡钛自润滑导电涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜‑碳化锡钛自润滑导电涂层及其制备方法，涂层原料质量比为Cu：Ti2SnC＝(65～97)：(3～35)；形成的涂层组分质量比为Cu：Ti2SnC：余量＝(65～97)：(2～30)：(1～5)；余量组成为Cu2O及Ti2SnC分解产物TiC、Sn，其中TiC与Sn间质量比为1:(1.5～2)，Cu2O占形成的涂层的质量的1％‑3％，并通过超音速火焰喷涂技术喷涂，具有良好的耐磨、自润滑和电学性能，在提高铜基强度和耐磨性的同时维持高导电性。
Description
技术领域
本发明属于电滑动材料防护技术领域，尤其涉及一种铜-碳化锡钛自润滑导电涂层及其制备方法。
背景技术
铜作为滑动电接触的常用材料，具有较高的导电、导热性及优良的工艺性能。但纯铜的室温强度和高温强度及硬度不足，使其在实际应用中受到限制。目前，滑动电接触材料用铜合金材料主要为铜银合金、铜锡合金、铜锌合金和铜铬锆合金等，由于滑动电接触铜合金自身强化机制的限制，尚难以满足滑动电接触的更高性能要求。如何进一步开发具有较高的导电性和机械性能，而且还应具有优良的耐磨性能和较高的抗软化性能的铜基电滑动材料，延长其使用寿命的方法和技术，具有重大的社会意义和经济效益。
Ti2SnC是Ti-Sn-C系三元化合物，既具有金属的优异性能，如在常温下有很好的导电性能、导热性能，良好的抗热震性、易加工性以及高温塑性。又具有陶瓷的优异性能，如较高的屈服强度、高熔点、高热稳定性、高温强度以及良好的抗氧化性能和耐腐蚀性能。更重要的是它有比石墨更低的摩擦系数和更好的自润滑性能，是轴承、触头、电刷以及高速带电摩擦接触部件的优选材料，也可作为导电复合材料的第二相添加剂。因而成为国内外的研究热点。
目前，传统方法采用粉末冶金方法合成的块体铜-Ti2SnC复合材料，并被证明具有良好的力学、减磨和电学性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是一种在保持较高的导电性的同时，可显著改善铜基的减磨润滑性能，是一种优良的固体导电自润滑涂层的铜-碳化锡钛自润滑导电涂层及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种铜-碳化锡钛自润滑导电涂层，涂层原料质量比为Cu：Ti2SnC＝(65～97)：(3～35)；形成的涂层组分质量比为Cu：Ti2SnC：余量＝(65～97)：(2～30)：(1～5)；余量组成为Cu2O及Ti2SnC分解产物TiC、Sn，其中TiC与Sn间质量比为1:(1.5～2)，Cu2O占形成的涂层的质量的1％-3％。
所述形成的涂层厚度为200～500μm。
所述形成的涂层组织包括Cu基体和Ti2SnC增强相。
所述Cu2O占形成的涂层的质量的3％。
一种上述的铜-碳化锡钛自润滑导电涂层的制备方法，包括如下步骤：
1)制粉：
a、将铜粉与铜包覆碳化锡钛粉按所需比例配料，研磨混合；
b、将混合后所得粉末制成符合喷涂要求的粉体；
2)预处理：对金属基材进行表面预处理；
3)喷涂：以步骤1所得粉体为原料，利用超音速火焰喷涂方法喷涂；
4)喷涂结束，取下工件。
在a步中，将铜粉与铜包覆碳化锡钛粉按所需比例配料，并在无水乙醇介质中进行湿磨混合；研磨介质为玛瑙球，球磨转速为100～150r/min，混合时间为12～36h；所述铜粉粒度范围为10～50μm；所述镀铜碳化锡钛粉的粒度范围为20～100μm。
在b步中，将球磨混合后所得粉末利用聚乙烯醇溶液做粘结剂，润湿团聚制成软材后，经筛分、干燥后得到符合喷涂要求的粉体，所选粉体平均粒径范围取50～100μm之间。
在第2步中，金属基材表面预处理包括：清洗、除油、喷砂；所述基材为：低碳钢、不锈钢、轴承钢和硬铝铝合金。
在第3步中，超音速火焰喷涂以丙烷、丙烯、乙炔为燃料气体，高压氧气或压缩空气为助燃气体，氮气为送粉气体进行喷涂。
上述技术方案中的一个技术方案具有如下优点或有益效果，
(1)采用超音速火焰喷涂制备的铜-碳化锡钛涂层，具有良好的耐磨、自润滑和电学性能，在提高铜基强度和耐磨性的同时维持高导电性，可替代铜基整体材料应用于真空条件下的电滑动材料。
(2)铜-碳化锡钛制粉工艺采用了聚乙烯醇PVA制粒法，较烧结破碎、雾化工艺等常用方法更为简单，且重要的是，由于碳化锡钛在高温下有分解现象，而采取PVA制粒工艺过程无需高温，可避免碳化锡钛损失。此外，团聚粉末内的聚乙烯醇(PVA)熔点为210～220℃，团聚粉末通过火焰流时，在焰流的高温下粘结剂发生分解，涂层内无任何粘结剂的残留物，粘结剂对涂层成分没有影响。
(3)本发明由于采用了铜包覆碳化锡钛粉体作为碳化锡钛的引进体和湿法混磨，克服了铜粉与碳化锡钛粉体混合不均的现象。通过球磨即可方便得到碳化锡钛分布均匀的复合粉体，且碳化锡钛的量可以调控。
(4)本发明制备铜-碳化锡钛涂层所采用的超音速火焰喷涂技术，较火焰喷涂、超音速等离子喷涂等喷涂技术相比，涂层具有更为致密、氧化物含量和未熔颗粒少、孔隙率低、结合强度高、加工性能好、不易剥落等特性。超音速火焰喷涂过程中，虽然火焰温度达3000℃上下，但由于PVA颗粒飞行速度达几倍超音速，粒子在空气中的飞行时间极短，碳化锡钛在高温下分解损失极少。因而通过该喷涂方法所得涂层最能反映粉末的原始设计性能。
此外，超音速火焰喷涂过程中产生的碳化锡钛分解产物Ti和一定量的Cu2O，可以进一步起到减少磨损的作用。喷涂后碳化锡钛颗粒与铜晶粒间呈现弱化学结合，碳化锡钛保存较好，使得润滑过程中碳化锡钛颗粒易于形成中间体减磨层，起到良好地减磨润滑作用，极大改进了涂层的润滑性能。
附图说明
图1为实施例一的超音速火焰喷涂Cu-Ti2SnC涂层截面的400倍金相图；
图2为实施例一的Cu-Ti2SnC导电涂层磨损SEM图；
图3为Cu-Ti2SnC导电涂层表面Vickers硬度与Ti2SnC含量关系图；
图4为Cu-Ti2SnC导电涂层电导率与Ti2SnC含量关系图；
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
超音速火焰喷涂HVOF(High Veloicty Oxygen Flame)的特点是:焰流速度快、焰流长、直径收缩小、粉末动能和能量密度大等，使其涂层呈现致密、氧化物含量和未熔颗粒少、孔隙率低、结合强度高、加工性能好、不易剥落等特性。HVOF喷涂工艺与等离子、火焰喷涂工艺一样操作简单，易于控制，可重复性强；但HVOF喷涂的效率要远高于等离子喷涂和火焰喷涂。在涂层的抗拉结合强度和抗剪切强度方面，HVOF喷涂的最高，等离子喷涂次之，火焰喷涂最差。HVOF喷涂涂层中主要成分的失效最少，与粉末相比几乎没有多大变化，而等离子喷涂和火焰喷涂涂层成分失效较多，因此HVOF喷涂涂层的各项性能优于等离子喷涂层和火焰喷涂层。HVOF喷涂最能反映粉末的原始设计性能。
实施例一
选用碳化锡钛粉为基料，以高纯硫酸铜为主盐，高纯锌粉为还原剂，软质水为溶剂，用化学置换方法在碳化锡钛颗粒表面上镀铜获得铜包覆碳化锡钛粉材料。
将纯铜粉(平均粒度50μm)与铜包覆碳化锡钛粉(平均粒度30μm)按质量Cu：Ti2SnC＝90:10配料，并在无水乙醇介质中进行湿磨混合。研磨介质为玛瑙球，球磨转速为120r/min，混合时间为30h；
将球磨混合后所得粉末利用聚乙烯醇溶液(PVA)做粘结剂，再利用团聚法制粒，筛分得到符合喷涂要求的粉体。所选粉体平均粒径为75μm；
采用CH-2000型HVOF喷涂设备进行喷涂，以丙烷为燃料气体，高压氧气为助燃气体，氮气为送粉气体。喷涂时，丙烷压力0.60MPa，氧气压力0.68MPa，氮气压力0.90MPa。喷涂工艺参数为：丙烷流量45.2L/min，氧气流量361.8L/min，粉末流量28.6g/min，喷涂距离240mm。喷涂涂层厚度平均为300μm。喷涂完成后取下产品进行封存，涂层中TiC与Sn间质量比为1:1.8，Cu2O占形成的涂层的质量的2％。
按上述工艺制成的涂层具有下列特征效果：
1、电导率48～52×106Ω-1·m-1；
2、表面维氏硬度读数HV124左右；
3、胶结法测得涂层结合强度61MPa。
超音速火焰喷涂过程中产生的碳化锡钛分解产物Ti和一定量的Cu2O，可以进一步起到减少磨损的作用。如图1所示，喷涂后碳化锡钛颗粒与铜晶粒间呈现弱化学结合，碳化锡钛保存较好，使得润滑过程中碳化锡钛颗粒易于形成中间体减磨层，起到良好地减磨润滑作用，极大改进了涂层的润滑性能，如图2所示。
实施例2：
制备铜包覆碳化锡钛粉(平均粒度50μm，制备方法同例1)。将纯铜粉(平均粒度25μm)与铜包覆碳化锡钛粉按质量Cu：Ti2SnC＝80:20配料，并在无水乙醇介质中进行湿磨混合。研磨介质为玛瑙球，球磨转速为100r/min，混合时间为36h；
将球磨混合后所得粉末利用聚乙烯醇溶液(PVA)做粘结剂，再利用团聚法制粒，筛分得到符合喷涂要求的粉体。所选粉体平均粒径为50μm；
采用CH-2000型HVOF喷涂设备进行喷涂，以丙烷为燃料气体，高压氧气为助燃气体，氮气为送粉气体。喷涂时，丙烷压力0.60MPa，氧气压力0.68MPa，氮气压力0.90MPa。喷涂工艺参数为：丙烷流量45.2L/min，氧气流量361.8L/min，粉末流量28.6g/min，喷涂距离240mm。喷涂涂层厚度平均为250μm。喷涂完成后取下产品进行封存。涂层中TiC与Sn间质量比为1:1.5，Cu2O占形成的涂层的质量的1％。
按上述工艺制成的涂层具有下列特征效果：
1、电导率43～48×106Ω-1·m-1；
2、表面维氏硬度读数HV180左右；
3、胶结法测得涂层结合强度65MPa。
实施例3：
制备铜包覆碳化锡钛粉(平均粒度80μm，制备方法同例1)。将纯铜粉(平均粒度10μm)与铜包覆碳化锡钛粉按质量Cu：Ti2SnC＝70:30配料，并在无水乙醇介质中进行湿磨混合。研磨介质为玛瑙球，球磨转速为150r/min，混合时间为36h；
将球磨混合后所得粉末利用聚乙烯醇溶液(PVA)做粘结剂，再利用团聚法制粒，筛分得到符合喷涂要求的粉体。所选粉体平均粒径为100μm；
采用CH-2000型HVOF喷涂设备进行喷涂，以丙烷为燃料气体，高压氧气为助燃气体，氮气为送粉气体。喷涂时，丙烷压力0.60MPa，氧气压力0.68MPa，氮气压力0.90MPa。喷涂工艺参数为：丙烷流量45.2L/min，氧气流量361.8L/min，粉末流量28.6g/min，喷涂距离240mm。喷涂涂层厚度平均为250μm。喷涂完成后取下产品进行封存，涂层中TiC与Sn间质量比为1:2，Cu2O占形成的涂层的质量的3％。
按上述工艺制成的涂层具有下列特征效果：
1、电导率38～44×106Ω-1·m-1；
2、表面维氏硬度读数HV242左右；
3、胶结法测得涂层结合强度58Mpa。
图3为Cu-Ti2SnC导电涂层表面Vickers硬度与Ti2SnC含量关系图，图4为Cu-Ti2SnC导电涂层电导率与Ti2SnC含量关系图，根据图来选择合适的Ti2SnC含量。
采用上述的方案后，
(1)采用超音速火焰喷涂制备的铜-碳化锡钛涂层，具有良好的耐磨、自润滑和电学性能，在提高铜基强度和耐磨性的同时维持高导电性，可替代铜基整体材料应用于真空条件下的电滑动材料。
(2)铜-碳化锡钛制粉工艺采用了聚乙烯醇PVA制粒法，较烧结破碎、雾化工艺等常用方法更为简单，且重要的是，由于碳化锡钛在高温下有分解现象，而采取PVA制粒工艺过程无需高温，可避免碳化锡钛损失。此外，团聚粉末内的聚乙烯醇(PVA)熔点为210～220℃，团聚粉末通过火焰流时，在焰流的高温下粘结剂发生分解，涂层内无任何粘结剂的残留物，粘结剂对涂层成分没有影响。
(3)本发明由于采用了铜包覆碳化锡钛粉体作为碳化锡钛的引进体和湿法混磨，克服了铜粉与碳化锡钛粉体混合不均的现象。通过球磨即可方便得到碳化锡钛分布均匀的复合粉体，且碳化锡钛的量可以调控。
(4)本发明制备铜-碳化锡钛涂层所采用的超音速火焰喷涂技术，较火焰喷涂、超音速等离子喷涂等喷涂技术相比，涂层具有更为致密、氧化物含量和未熔颗粒少、孔隙率低、结合强度高、加工性能好、不易剥落等特性。超音速火焰喷涂过程中，虽然火焰温度达3000℃上下，但由于PVA颗粒飞行速度达几倍超音速，粒子在空气中的飞行时间极短，碳化锡钛在高温下分解损失极少。因而通过该喷涂方法所得涂层最能反映粉末的原始设计性能。
此外，超音速火焰喷涂过程中产生的碳化锡钛分解产物Ti和一定量的Cu2O，可以进一步起到减少磨损的作用。喷涂后碳化锡钛颗粒与铜晶粒间呈现弱化学结合，碳化锡钛保存较好，使得润滑过程中碳化锡钛颗粒易于形成中间体减磨层，起到良好地减磨润滑作用，极大改进了涂层的润滑性能。
上面结合附图对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种铜-碳化锡钛自润滑导电涂层的制备方法，其特征在于，涂层原料质量比为Cu：Ti2SnC＝(65～97)：(3～35)；形成的涂层组分质量比为Cu：Ti2SnC：余量＝(65～97)：(2～30)：(1～5)；余量组成为Cu2O及Ti2SnC分解产物TiC、Sn，其中TiC与Sn间质量比为1:(1.5～2)，Cu2O占形成的涂层的质量的1％-3％；
包括如下步骤：
1)制粉：
a、将铜粉与铜包覆碳化锡钛粉按所需比例配料，研磨混合；
b、将混合后所得粉末制成符合喷涂要求的粉体；
2)预处理：对金属基材进行表面预处理；
3)喷涂：以步骤1所得粉体为原料，利用超音速火焰喷涂方法喷涂；
4)喷涂结束，取下工件。
2.如权利要求1所述的铜-碳化锡钛自润滑导电涂层的制备方法，其特征在于，所述形成的涂层厚度为200～500μm。
3.如权利要求1所述的铜-碳化锡钛自润滑导电涂层的制备方法，其特征在于，所述形成的涂层组织包括Cu基体和Ti2SnC增强相。
4.如权利要求3所述的铜-碳化锡钛自润滑导电涂层的制备方法，其特征在于，所述Cu2O占形成的涂层的质量的3％。
5.如权利要求4所述的铜-碳化锡钛自润滑导电涂层的制备方法，其特征在于，在a步中，将铜粉与铜包覆碳化锡钛粉按所需比例配料，并在无水乙醇介质中进行湿磨混合；研磨介质为玛瑙球，球磨转速为100～150r/min，混合时间为12～36h；所述铜粉粒度范围为10～50μm；所述铜包覆碳化锡钛粉的粒度范围为20～100μm。
6.如权利要求5所述的铜-碳化锡钛自润滑导电涂层的制备方法，其特征在于，在b步中，将球磨混合后所得粉末利用聚乙烯醇溶液做粘结剂，润湿团聚制成软材后，经筛分、干燥后得到符合喷涂要求的粉体，所选粉体平均粒径范围取50～100μm之间。
7.如权利要求6所述的铜-碳化锡钛自润滑导电涂层的制备方法，其特征在于，在第2步中，金属基材表面预处理包括：清洗、除油、喷砂；所述基材为：低碳钢、不锈钢、轴承钢和硬铝铝合金。
8.如权利要求7所述的铜-碳化锡钛自润滑导电涂层的制备方法，其特征在于，在第3步中，超音速火焰喷涂以丙烷、丙烯、乙炔为燃料气体，高压氧气或压缩空气为助燃气体，氮气为送粉气体进行喷涂。
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