CN104799875B - 具有核壳结构的衬垫及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有核壳结构的衬垫，所述衬垫由聚合物材料形成，其中所述衬垫具有核壳结构，所述壳与所述核具有相同而且均匀的密度，其中，所述核与所述壳是分别制备的。本发明的衬垫能够在用于X射线照相、CT等检查时避免图像伪影，而且兼具安全性、防水性、自清洁性等性质的衬垫，所述衬垫能够用低成本的方法大规模生产。本发明还提供了该具有核壳结构的衬垫的制备方法。

Description

具有核壳结构的衬垫及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种衬垫，具体涉及一种不产生图像伪影而且具有生物相容性的衬垫。

背景技术

聚合物发泡和其他软材料广泛用于健身器材和医疗设备配件中，例如病人用的衬垫、支持部件和保护部件上的衬垫。通常在临床检查中会用到这些带有衬垫的设备，由于病人直接接触这些衬垫，所以在诸如X-射线透射、CT检查等造影检查中，这些衬垫也会出现在检查的视野中。为了避免衬垫对检查结果的影响，应尽力避免图像伪影——即衬垫本身形成的图像对检查的影响。

另外，在临床应用中，由于患者通常皮肤直接接触衬垫，这就需要衬垫能够达到体感温暖、舒适并且具备患者安全性的性质，并得到理想的愉悦外观的相应医疗设备附件的制备材料。

当前使用的大部分医用配件供应商生产由低密度聚合物发泡材料制成的衬垫，例如聚乙烯（PE），聚氨酯（PU）和乙烯-乙酸乙烯酯（EVA）共聚物。对于医疗应用，对发泡材料的表面、组成、化学有害物含量、密度均一性和显像质量等有诸多要求。例如，聚合物表面不能引起患者过敏；聚合物表面应该是防水的；材料本身的微结构不能引起图像伪影。为了改善表面性质，例如使其无粘性并且防水，一些生产者在材料的表面用喷涂的方法形成聚合物涂层。但是，随着使用和暴露于X-射线的过程，涂层的性能会变差。由于喷涂主要是利用聚合物的物理吸附，还有耐久性差的问题。涂层制备工艺也会导致环境问题和健康方面的问题。此外，上述涂层工艺还会导致生产成本高的问题。迄今为止，仍然缺乏具有成本效益的廉价解决方案来得到能够满足医疗成像、耐用性和表面功能的患者临床检查用的衬垫泡沫产品。发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种能够避免图像伪影的衬垫，而且该衬垫兼具耐久性、安全性、防水性、自清洁性等性质，所述衬垫能够用低成本的方法大规模生产。所述衬垫可用于医学成像设备上。例如，可用作医疗设备中起支持、保护等作用的衬垫，例如X-射线检查以及CT检查中患者所躺的衬垫。

在一个实施方式中，本发明提供了一种衬垫，所述衬垫由聚合物材料形成，其中所述衬垫具有核壳结构，所述壳与所述核具有相同而且均匀的密度，其中所述核与所述壳是分别制备的。本发明利用核壳结构中的壳取代现有技术中的涂层，增强了其耐磨性和耐久性。即使经过多次射线检查，壳也不会像普通物理涂敷的涂层那样易于损坏。而且，由于核与壳具有相同密度，其不会产生伪影。由于核与壳分别制备，对于衬垫用于不同环境时所需要的不同性质，可以在衬垫最终成型之前只对壳进行处理，从而降低了处理难度，而且减少了制备成本。例如，只对壳进行热压缩处理，以得到具有疏水性表面的壳。对于衬垫密度并无特殊限定，只要其符合使用环境所需的力学性能和机械强度要求即可，例如具备一定的支持性。

本领域技术人员可以根据其需要选择合适的聚合物。例如可以选择密度在20kg/m³至200kg/m³范围内的聚合物。

在一个优选的实施方式中，所述聚合物为对人体接触无毒的聚合物，而且所述衬垫通过物理发泡成型工艺制备，所述衬垫不含有毒的化学残留物。而且由于衬垫由无毒聚合物制成，避免了对病人皮肤的刺激，保障了安全性。所述衬垫通过物理发泡成型工艺制备，物理发泡成型工艺由于不涉及化学修饰，因此不会含有毒的化学残留物。物理发泡形成工艺成本低，而且简单方便，最重要的是物理方法不会涉及化学试剂，从而不会引入有毒的化学残留物。进一步保障了病人使用时的安全性。

所述聚合物可以为任何能够用物理方法形成泡沫的无毒聚合物，包括但不限于聚乙烯，聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨酯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的至少一种。其中核与壳可以由相同材料形成，也可以由不同种材料形成。由于成本的关系可以选择最具成本效益的材料分别形成壳和核，壳主要对表面性质产生影响，需要选择具有相关性质，如疏水性等的材料。而核主要对机械强度产生影响，因此可以根据机械强度的要求对其进行选择。并在综合成本最低的情况下进行组合，从而进一步节约成本。

在一个优选实施方式中，所述壳的表面为无缝的。因为制备过程中不需缝合，所述核壳结构衬垫表面没有缝隙，从而避免了空气和水的渗入，以免造成密度不均一导致的图像伪影，并防止了由于液体渗漏导致的衬垫损坏。

在一个优选的实施方式中，所述壳的表面为疏水表面。例如可以通过热压缩处理改变壳的表面微结构，例如粗糙度，从而获得一定的疏水性。例如10nm至10μm的低粗糙度可以增加其疏水性。

在一个优选的实施方式中，所述聚合物发泡材料具有封闭的多孔结构，所述多孔结构具有封闭孔，而且所述多孔结构的孔径小于0.5mm。具有此多孔结构的发泡材料具有更加适宜的机械强度，从而能够为病人提供更加舒适的体感。

在一个优选的实施方式中，所述衬垫的壳外表面具有疏水涂层，所述疏水涂层由具有反应性端基的氟代硅烷形成，所述反应性端基为能够与所述壳的表面反应的基团，而且所述涂层通过化学接枝与所述壳的表面相连。与物理吸附形成的疏水涂层相比，化学接枝的涂层能够牢固地存在于所述壳的表面，在带来疏水性的同时，提供抵抗潮湿环境和耐磨的性能。

在本发明的一个实施方式中，所述反应性端基选自酰氯、氯和烷氧基中的至少一种。这些反应性端基为可水解的基团。以烷氧基为例，在与水反应之后，生成连接在Si上的羟基，其与壳表面上的羟基反应，脱水形成与壳表面的共价连接。共价连接的涂层能够更加牢固地结合到壳表面，从而防止了硅烷分子接触水时有可能引发的分子重排，避免了疏水性的损失，并增强了耐久性。

所述烷氧基的碳原子数并无特殊限制，只要其能够被水解，从而能够与所述制品的基底层反应即可。在一个优选实施方式中，所述烷氧基可以为C₁至C₆烷氧基中的至少一种，优选甲氧基、乙氧基和/或丙氧基。

在一个优选的实施方式中，所述反应性端基的氟代硅烷为具有通式I的全氟代烷基硅烷：

CF₃－(CF₂)_n－(CH₂)_m－SiX₃ 通式I

其中n为0至12的整数；m是0至12的整数，X为可水解的基团。在一个优选实施方式中，其中X为酰氯、氯或烷氧基。

虽然具有相同的密度，所述衬垫的壳与核的孔结构可以相同或者不同。例如，壳可以具有闭孔微结构，而核可以具有开放的孔。

本发明还提供了一种制备上述衬垫的方法，包括如下步骤：

利用聚合物材料分别形成核部件和壳部件，使所述核和所述壳具有相同并且均匀的密度；

和粘结所述核部件和壳部件，使核壳结构成型。所述粘结的方法可选自热熔粘结、热压缩粘结、胶水粘结、塑料焊接及其组合方法，但不限于此，只要能够将核部件和壳部件结合到一起，而且在所述衬垫内不会造成空隙即可。不可使用缝制工艺，因为缝制会导致针眼和缝线的存在，破坏其完整性，进而影响其微结构，可能会导致空气或液体渗入，不但有可能造成图像伪影，还有可能造成衬垫的损坏。

所述热压缩粘结条件包括但不限于：热压温度60至200℃，时间为1min（分钟）至100min。

形成核结构的部件的步骤可以为在模具内发泡成型所述核结构的部件，或从发泡材料中切割出具有所述核结构的部件。形成壳结构的部件的步骤可以是从切合所述核结构部件的相同材料上切割成适宜形状的壳，也可以用其他材料单独形成壳，只要其密度与核相同，而且密度均一即可保证不产生图像伪影。

在一个优选的实施方式中，在所述粘结之前，所述壳表面被疏水化处理。从成本方面来说，仅仅对壳进行表面处理优于对已经成型的核壳结构衬垫进行表面疏水化处理。而且，先对壳进行表面疏水化处理的方法也更加简便。

在一个更优选的实施方式中，所述疏水化处理为对所述壳结构外表面用包括反应性端基的氟代硅烷化合物化学接枝处理。

附图说明

图1为病人衬垫的结构示意图，其中A为核壳具有不同微结构的衬垫示意图；B为核壳具有相同微结构的衬垫示意图；

图2为根据本发明一个优选的实施方式对壳表面进行疏水化处理的化学反应方程式；

图3为本发明制成的衬垫的照片；

图4为本发明所述衬垫的断层x线摄影结果；

图5本发明衬垫的压缩应力测试结果。

具体实施方式

下文中将详细地说明本发明的实施方式。应理解的是，下文中所列出的实施方式仅为示例说明本发明的目的而提供，不应理解为对本发明范围的限制。本发明的范围由权利要求书限定。

本发明涉及一种具有核壳结构的发泡成型衬垫及其制备方法。该制备方法节约成本，而且由于不需缝制加工工艺，所以制得的附件表面密封，从而任何流体均不能浸入到该发泡成型附件的内部。所述衬垫可以用作设备的保护结构，或用作病人检查时所躺的衬垫。

由于具有核壳结构，一方面通过壳控制表面性质，使得壳的耐久性、牢固性都远远优于现有技术中的涂层和化学修饰表面；另一方面，分别制备核与壳并仅仅对壳进行所需的表面处理，大大节约了成本；第三，由于分别制备壳与核，而且可以选择不同材料，使得成本的优化有了更大的选择余地。

所述衬垫主要用于需要获取图像的医疗设备上，例如X-射线透射、CT检查等。所述衬垫由聚合物发泡材料形成，其中所述衬垫具有核壳结构，所述壳与所述核具有相同而且均匀的密度，所述密度并无特别限定，只要其能够符合其所用环境所需的轻、软的要求即可，一般情况下，所述密度可以在20kg/m³至200kg/m³范围内，而且所述聚合物为对人体接触无毒的聚合物。而且在其制备期间也不涉及有毒化学品的引入，因为其制备方法通过物理发泡成型工艺制备。

核材料和壳材料都是重量轻而且质地软的聚合物，这会使患者感觉舒适，并带来温暖的体感。发泡材料可以通过物理发泡成型工艺来制备。在发泡材料体内不含有毒的化学残留物。上述材料的密度均匀，而且仅仅为20～200kg/m³。因此，在进行诸如X-射线等检查时，该材料对得到的图像产生极低的衰减。该发泡材料的微结构和孔径非常均匀，这已经由图像结果证实（图3和图4）。这种发泡材料制成的附件在临床检查中不会引起可视的图像伪影。由于表面的壳与核体通过不渗透的方式连接，在发泡材料体内没有空气进入。因此能够同时达到密度和成像方面的均匀性。具有封闭孔结构的发泡材料体能够防止对流体的吸收。该核壳结构材料通过物理粘结方法制备，在该附件上没有缝合线。因此，不会有水等流体渗透入发泡材料体内部，同时得到防水和抗湿的表面。

该核壳结构材料可以是聚合物膜、聚合物多孔材料或聚合物海绵。该聚合物材料包括但不限于聚乙烯(PE)、聚氨酯(PU)、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯(PS)和乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物。上述核壳结构可以通过下列粘结方法之一制备：热熔粘结（flame bonding）、热压缩粘结（thermal compress bonding）、胶水粘结（glue bonding）、塑料焊接或上述两种或更多种粘结方法的组合。通过此种方式制备，避免了缝合工艺的使用，在节省步骤节省成本的同时，避免了空隙的产生和缝线的使用可能导致的图像伪影问题。粘结温度可控制在室温至150℃之间，粘结可以在存在或不存在特定压缩力条件下进行。所述核可以是单层结构，也可以是多层结构，例如多层核外表面包覆完整的壳。所述核壳结构本身也可以多层粘结成为多层结构，只要其层与层之间紧密结合，不会引起空气或液体浸入即可。多层结构主要对其厚度和机械性能有影响，用于有此需要的环境。

核材料和壳材料可以是相同的聚合物，也可以是不同的聚合物。核和壳可以具有相同的微结构，也可以具有不同的微结构，参见图1。壳材料和核材料可以连接到一起，也可以不连接到一起分离存在，需要指明的是，即使二者不连接到一起，二者之间也没有空隙，没有空气进入其中，核与壳紧密接触。

壳聚合物材料可以进一步表面修饰为具有特定功能，例如防水性、抗刮擦和自清洁功能。也可以再施加一层聚合物以获得防水功能、抗刮擦功能和自清洁功能。

在一个优选的实施方式中，仅仅将壳先进行表面处理，然后再将核与壳一体化。壳表面材料可以被功能化，以得到非粘性、抗刮擦和自清洁性能。

在对壳进行表面疏水化处理的方法中，采用含有含反应性端基的氟代硅烷化合物、交联剂和水的涂敷液。在有水存在的情况下，含反应性端基的氟代硅烷化合物水解产生可反应基团，与衬垫表面发生反应，从而在涂敷过程中含反应性端基的氟代硅烷化合物接枝到衬垫表面上。优选涂敷液进一步含有酸，以增强所述反应性端基的水解。反应示例参见图2。在此方法中，通过化学反应，含氟硅烷化合物牢固地共价结合于衬垫表面，从而保证了其耐久性、耐磨性和防水性。由于共价键的稳定性，使得制备好的产品即使再接触水，也不会像现有技术中物理吸附形成的涂层那样引起分子的重排而丧失其疏水性甚至破坏涂层，从而保证了其疏水性的稳定，可以在潮湿环境中使用。同时，还能够抵抗一定程度的外力摩擦。对于需要经常接触人的病人衬垫和保护部件等诸多衬垫的表面，都会经常经受一些类似摩擦之类的外力，例如擦拭、人体接触、撞击等，因此，耐磨性对于上述表面也是必需的。另一方面，由于其氟代端基带来的稳定的疏水性，该优选实施方式得到表面处理后的壳还具有自清洁性能。水等液体滴落到本发明的涂层上时，不能贴附，而是直接滚落，从而减少了受到液体污染的可能性，减少擦拭次数，减少磨损，从而更进一步延长了其使用期限。

所用到的涂敷液优选包括溶于溶剂中的（A）含有氟代烷基的硅烷化合物，(B)交联剂和(C)水。所述溶剂包括醇类、酮、醚等，包括但不限于乙醇、丙醇、丙酮、乙醚等。基于涂敷液总重量，所述涂敷液包含：(A)0.05-15wt%的所述含氟代端基和反应性单体的硅烷化合物；(B)0.01-40wt%的所述交联剂；和(C)0-20wt%的水。交联剂包括但不限于烷氧基硅烷和酯类硅烷，例如乙基三乙氧基硅烷、正硅酸丙酯、正硅酸乙酯等。所述反应性端基选自酰氯、氯和烷氧基中的至少一种。所述烷氧基选自甲氧基、乙氧基和丙氧基中的至少一种。所述具有反应性端基的氟代硅烷为具有通式I的全氟代烷基硅烷：

CF₃－(CF₂)_n－(CH₂)_m－SiX₃ 通式I

其中n为0至12的整数；m是0至12的整数，X为可水解的基团。其中X可为酰氯、氯或烷氧基。

在一个优选实施方式中，在形成涂层之前，对待涂敷的壳表面进行预处理。预处理包括能够在待涂敷壳表面产生羟基的方法，例如利用超声、紫外线照射、双氧水氧化、化学接枝、化学电镀、溶胶-凝胶法和电镀方法等。在一个实施方式中，在待涂敷的壳表面通过热压缩等方法产生10nm至10μm的低粗糙度，以增加其疏水性，然后浸入40℃-100℃的热水中。接下来再进行相关涂敷操作。

在一个示例性实施方式中，通过热压缩，可在壳表面上产生约50nm至1μm的低粗糙度。然后，将壳浸入40℃-100℃的热水中。通过将低表面能的含反应性端基的氟代硅烷结合到表面上，来进行进一步的改性，以降低临界表面张力。壳表面上的水解氟代烷基三甲氧基硅烷涂层产生了接触角大于150°的超疏水膜。

氟化改性的疏水涂层结合了低摩擦系数、低表面能和化学惰性的性质。对于临床应用，涂层是防水的、生物相容的，而且不粘患者皮肤。防水涂层化学结合到衬垫上，全氟代烷基硅烷化合物在涂层中交联，所以能够显著提高耐久性和耐磨性。该耐久疏水涂层可以用在湿润的环境中。也可以用在有机溶剂和大部分含水液体的环境中。该表面改性的涂层具有耐磨性，因此能够耐受经常的清洗和医院的常规清洁。该表面改性疏水涂层工艺是环境友好的，而且很容易进行大规模生产。

下文将结合具体实施例说明本发明的效果，应理解的是，这些仅为示例性实施例，并不意味着对本发明范围的限制。

实施例1

用物理发泡成型工艺制备该乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物。材料内部可以形成封闭的小孔结构，孔径为小于0.5mm。通过接枝氟代烷烃化合物对聚氨酯(PU)膜进行表面处理，以得到防水的表面。通过热压缩工艺，在5KN的负载力和80℃的温度下在EVA聚合物核体的外部包覆该PU膜壳材料。该具有核壳结构的衬垫通过不用缝合的压缩工艺制备。

用力学试验机测试所得衬垫的压缩应力，分别检测压缩25%、40%、50%和60%时的应力。结果请参见图5。结果表明，本发明的衬垫具有良好的机械性能。经X射线检查，实施例1制备的衬垫并未引起图像伪影。

另外，检测其表面的疏水性，测得表面水接触角大于150°，甚至水滴很难在其表面停留，因此具有疏水性和自清洁性。

虽然本文中通过示例的方式，结合附图和实施例具体说明了本发明，但是应理解的是，本领域技术人员在不背离本发明精神和范围的条件下可以做出各种修改、变化和等价实施方式，以实施本发明。而这些修改、变化、等价实施方式等应落入本发明范围内。

Claims (15)

1.一种衬垫，所述衬垫由聚合物材料形成，其中所述衬垫具有核壳结构，所述壳与所述核具有相同而且均匀的密度，其中所述核与所述壳是分别制备的。

2.如权利要求1所述的衬垫，其中所述聚合物为对人体接触无毒的聚合物，而且所述衬垫是通过物理发泡成型工艺制备的，所述衬垫不含有毒的化学残留物。

3.如权利要求2所述的衬垫，其中所述聚合物选自聚乙烯，聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨酯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的至少一种。

4.如权利要求1所述的衬垫，其中所述壳的表面为无缝的。

5.如权利要求1所述的衬垫，其中所述壳的表面为疏水表面。

6.如权利要求1所述的衬垫，其中所述聚合物材料具有多孔结构，所述多孔结构具有封闭孔，而且所述多孔结构的孔径小于0.5mm。

7.如权利要求1所述的衬垫，其中所述壳的外表面具有疏水涂层，所述疏水涂层由具有反应性端基的氟代硅烷形成，所述反应性端基为能够与所述壳的表面反应的基团，而且所述涂层通过化学接枝与所述壳的表面的基底层相连。

8.如权利要求7所述的衬垫，其中所述反应性端基选自酰氯、氯和烷氧基中的至少一种。

9.如权利要求8所述的衬垫，其中所述烷氧基选自甲氧基、乙氧基和丙氧基中的至少一种。

10.如权利要求7所述的衬垫，其中，所述具有反应性端基的氟代硅烷为具有通式I的全氟代烷基硅烷：

CF₃－(CF₂)_n－(CH₂)_m－SiX₃ 通式I

其中n为0至12的整数；m是0至12的整数，X为酰氯、氯或烷氧基。

11.一种制备如权利要求1至10中任一项所述衬垫的方法，包括如下步骤：

利用聚合物材料分别形成核部件和壳部件，使所述核和所述壳具有相同并且均匀的密度；

并粘结所述核部件和壳部件，使核壳结构成型。

12.如权利要求11所述的方法，其中所述粘结的方法选自热熔粘结、热压缩粘结、胶水粘结及其组合方法。

13.如权利要求11所述的方法，其中所述形成核部件的步骤为在模具内发泡成型所述核部件，或从聚合物发泡材料中切割出所述核部件。

14.如权利要求11所述的方法，其中在所述粘结之前，所述壳部件外表面被疏水化处理。

15.如权利要求14所述的方法，所述壳部件外表面用具有反应性端基的氟代硅烷化合物化学接枝处理。