CN104795572B - 一种铅石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents

一种铅石墨烯复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铅石墨烯复合材料的制备方法，是将石墨烯纳米片分散到无水乙醇中，超声震荡得到黑色石墨烯溶液，将符合要求的铅金属粉末加入到石墨烯溶液，将含石墨烯纳米片的铅基复合材料和无水乙醇封装在球磨罐中球磨混合，球磨后的浆料进行彻底干燥处理，最后将干燥粉末压实并在烧结炉中烧结，烧结后的复合材料视其石墨烯含量可作为配置铅石墨烯复合材料的添加合金或经相应的时效后直接使用。该种方法不仅解决了由于碳材料和铅金属由于密度、化学性能差别较大而不能制备成均匀复合材料的问题，同时实现铅颗粒和石墨烯的良好结合，大大增加铅与石墨烯的接触界面，使铅基石墨烯复合材料进行稀释重熔成为可能。

Description

一种铅石墨烯复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于冶金技术领域，具体涉及一种铅石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术
铅酸蓄电池由于原材料来源丰富,价格低廉,性能优良,是目前工业、通讯、交通、电力系统最为广泛使用的二次电池。
铅酸蓄电池的优点是：（l）价格低廉。原材料容易得到而且价格便宜，技术成熟，生产方便，产品一致性好,这是铅酸蓄电池得到广泛使用的主要原因之一；（2）比功率高，铅酸蓄电池电势高，大电流放电性能优良；（3）浮充寿命长,其25℃下浮充状态使用可达20年；（5）再生率高。铅酸蓄电池回收再生率远远高于其他二次电池，是MH-Ni电池和锂离子电池的5倍。但目前所使用的铅酸蓄电池也存在不是缺点：（l）比能量低。理论值为150W·h/kg，但实际上，比能量只有10-50W·h/kg；（2）循环寿命较短。铅钙合金板栅和活性物质界面生成硫酸钙高电阻层，容易引起电池容量早期衰减。同时负极硫酸盐化、水损耗及超细玻璃纤维棉（AGM）隔板弹性疲劳等也影响了电池的循环寿命；（3）自放电，过充电时有大量的气体产生。铅酸蓄电池的自放电比其他电池严重很多。铅酸蓄电池的这些缺点影响了其应用范围的推广。
目前铅酸蓄电池使用的板栅材料主要为铅钙合金，铅钙合金栅板制成的蓄电池没有酸气泄露，有良好的密封性，析气量更小，自放电更低，能使可能析出的气体得到抑制，但该种合金栅板最大缺点是在板栅和活性物质界面生成硫酸钙高电阻层，容易引起电池容量早期衰减。
由于炭材料性质与铅金属相差巨大，又不能形成合金或固溶体，传统的铅熔化后加入碳材料的方法，碳材料很难均匀的分散到铅合金中。本发明采用粉末冶金方法在使铅与石墨烯材料充分混合，使该复合材料同时兼具碳材料的高功率特性和铅活性物质的高容量特性，将该铅石墨烯复合材料直接用作铅酸蓄电池的板栅材料，可显著提高电池的充电接受能力和HRPSoC循环寿命。因此，开发一种铅石墨烯复合材料的制备方法是非常必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铅石墨烯复合材料的制备方法。
本发明的目的是这样实现的，是以质量配比为3:900~1100的石墨烯纳米片和铅粉末为原料制备得到，具体包括以下步骤：
A、将石墨烯纳米片分散到无水乙醇中，重量体积比1g:500~1500ml，超声震荡得到黑色石墨烯溶液；
B、将配方配比的铅粉末加入到A步骤制备得到的石墨烯溶液中，封装于球磨罐中球磨20~28h得到浆料a；
C、将浆料a干燥处理得到干燥粉末；
D、将干燥粉末经冷等静压、烧结得到目标物铅石墨烯复合材料。
本发明不仅解决了由于碳材料和铅金属由于密度、化学性能差别较大而不能制备成均匀复合材料的问题，同时实现铅颗粒和石墨烯的良好结合，大大增加铅与石墨烯的接触界面，是使铅石墨烯复合材料进行稀释重熔成为可能。
附图说明
图1为本发明铅粉与石墨烯经研磨干燥后的混合粉示意图；
图2为本发明压实烧结后的铅基石墨烯复合材料示意图；
图3为本发明熔于电解铅后的铅基石墨烯复合材料示意图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
本发明所述的铅石墨烯复合材料的制备方法，是以质量配比为3:900~1100的石墨烯纳米片和铅粉末为原料制备得到，具体包括以下步骤：
A、将石墨烯纳米片分散到无水乙醇中，重量体积比1g:500~1500ml，超声震荡得到黑色石墨烯溶液；
B、将配方配比的铅粉末加入到A步骤制备得到的石墨烯溶液中，封装于球磨罐中球磨20~28h得到浆料a；
C、将浆料a干燥处理得到干燥粉末；
D、将干燥粉末经冷等静压、烧结得到目标物铅石墨烯复合材料。
A步骤中所述的超声震荡的频率为25~40KHz，震荡时间为0.5~1.5h。
B步骤中所述的球磨是按球料比5:1的比例球磨20~28h。
C步骤中所述的干燥处理是将浆料a先水浴干燥，然后转移至真空烘干箱中进行干燥。
D步骤中所述的冷等静压压力为10~400MPa。
D步骤中所述的烧结为真空烧结，烧结温度为180~310℃。
所述的铅石墨烯复合材料的制备方法制备得到的铅石墨烯复合材料。
所述的铅石墨烯复合材料在作为添加剂制备不同石墨烯含量的铅石墨烯复合材料中的应用。
本发明提供了一种高效的铅石墨烯复合材料的制备方法，提高材料利用率是石墨烯能均匀的分散到铅基体中。将石墨烯纳米片分散到无水乙醇中，超声震荡得到黑色石墨烯溶液，将符合要求的铅金属粉末加入到石墨烯溶液，将含石墨烯纳米片的铅基复合材料和无水乙醇封装在球磨罐中球磨混合，球磨后的浆料进行彻底干燥处理，最后将干燥粉末压实并烧结，与一定比例的电解铅互溶可得到石墨烯含量更低的铅基石墨烯复合材料。该种方法不仅解决了由于碳材料和铅金属由于密度、化学性能差别较大而不能制备成均匀复合材料的问题，同时实现铅颗粒和石墨烯的良好结合，大大增加铅与石墨烯的接触界面，使铅基石墨烯复合材料进行稀释重熔成为可能。
本发明铅石墨烯复合材料的方法基于以下方法实现：将石墨烯纳米片分散到无水乙醇中，用超声震荡得到黑色石墨烯溶液；将铅合金粉末加入石墨烯溶液配置成石墨烯纳米片的铅基复合材料和无水乙醇中，封装在球磨罐中球磨。将球磨后的浆料倒入盛装容器，移入水浴锅中，在机械搅拌下干燥处理至浆料呈半干状态后，转移到真空烘干箱中进行彻底干燥处理；后将上述干燥粉末装入橡胶包套中，抽真空至一定真空度后，用冷等静压压实，压实后的棒状铅基石墨烯复合材料置入烧结炉内烧结。烧结后的复合材料视其石墨烯含量可作为配置铅石墨烯复合材料的添加剂或经相应的时效后直接使用。
本发明的有益效果是，大大简化来了电沉积法的工艺步骤，提高的产量，相对单纯的粉末混合法又解决了由于密度差别大不能均匀分散和结合不紧密的缺陷，实现铅颗粒和石墨烯的良好结合，大大增加铅与碳的接触界面，使铅石墨烯复合材料进行稀释重熔也成为可能。
实施例1
（1）将3g石墨烯纳米片分散到2.7L无水乙醇中，超声震荡1h得到黑色石墨烯溶液；
（2）将1kg铅粉末分别加入到2.7L 石墨烯溶液，制备含0.3%石墨烯纳米片的铅基复合材料和3L无水乙醇中，封装在球磨罐中球磨20h；
（3）将球磨后的浆料倒入烧杯，移入80℃水浴锅中，在机械搅拌下干燥处理至浆料呈半干状态后，转移到真空烘干箱中进行彻底干燥处理；
（4）将上述干燥粉末装入橡胶包套中，抽真空至真空压强为1×10－2Pa后，在冷等静压机中压实，冷等静压升压速率100MPa/min,最高压力10MPa保压2min，降压速率100MPa/min；
（5）压实后在真空烧结炉中烧结，真空度为1×10－2Pa，烧结温度180℃，最高温度保温烧结时间2小时；
（6）电解铅锭10Kg熔化加热至350℃，将烧结后的铅基石墨烯复合材料1Kg加入350℃的铅液中，不断搅拌完全熔化后出炉浇铸，获得石墨烯含量为0.03%的铅基石墨烯复合材料。
实施例2
（1）将3g石墨烯纳米片分散到3L无水乙醇中，超声震荡1h得到黑色石墨烯溶液；
（2）将1Kg铅粉末分别加入到3L石墨烯溶液，制备含0.3%石墨烯纳米片的铝基复合材料和3L无水乙醇中，封装在球磨罐中球磨24h；
（3）将球磨后的浆料倒入烧杯，移入80℃水浴锅中，在机械搅拌下干燥处理至浆料呈半干状态后，转移到真空烘干箱中进行彻底干燥处理；
（4）将上述干燥粉末装入橡胶包套中，抽真空至真空压强为1×10－2Pa后，在冷等静压机中压实，冷等静压升压速率100MPa/min,最高压力200MPa保压2min，降压速率100MPa/min；
（5）压实后在真空烧结炉中烧结，真空度为1×10－2Pa，烧结温度250℃，最高温度保温烧结时间2小时；
（6）电解铅锭10Kg熔化加热至350℃，将烧结后的铅基石墨烯复合材料1Kg加入350℃的铅液中，不断搅拌完全熔化后出炉浇铸，获得石墨烯含量为0.03%的铅基石墨烯复合材料。
实施例3
（1）将3g石墨烯纳米片分散到3.3L无水乙醇中，超声震荡1.5h得到黑色石墨烯溶液；
（2）将1Kg铅粉末分别加入到3.3L石墨烯溶液，制备含0.3%石墨烯纳米片的铝基复合材料和3L无水乙醇中，封装在球磨罐中球磨28h；
（3）将球磨后的浆料倒入烧杯，移入80℃水浴锅中，在机械搅拌下干燥处理至浆料呈半干状态后，转移到真空烘干箱中进行彻底干燥处理；
（4）将上述干燥粉末装入橡胶包套中，抽真空至真空压强为1×10－2Pa后，在冷等静压机中压实，冷等静压升压速率100MPa/min,最高压力400MPa保压2min，降压速率100MPa/min；
（5）压实后在真空烧结炉中烧结，真空度为1×10－2Pa，烧结温度310℃，最高温度保温烧结时间2小时；
（6）电解铅锭10Kg熔化加热至350℃，将烧结后的铅基石墨烯复合材料1Kg加入350℃的铅液中，不断搅拌完全熔化后出炉浇铸，获得石墨烯含量为0.03%的铅基石墨烯复合材料。
实施例4
（1）将3g石墨烯纳米片分散到3L无水乙醇中，超声震荡1h得到黑色石墨烯溶液；
（2）将1Kg铅粉末分别加入到3L石墨烯溶液，制备含0.3%石墨烯纳米片的铝基复合材料和3L无水乙醇中，封装在球磨罐中球磨28h；
（3）将球磨后的浆料倒入烧杯，移入80℃水浴锅中，在机械搅拌下干燥处理至浆料呈半干状态后，转移到真空烘干箱中进行彻底干燥处理；
（4）将上述干燥粉末装入橡胶包套中，抽真空至真空压强为1×10－2Pa后，在冷等静压机中压实，冷等静压升压速率100MPa/min,最高压力400MPa保压2min，降压速率100MPa/min；
（5）压实后在真空烧结炉中烧结，真空度为1×10－2Pa，烧结温度310℃，最高温度保温烧结时间2小时；
（6）电解铅锭10Kg熔化加热至350℃，将烧结后的铅基石墨烯复合材料1Kg加入350℃的铅液中，不断搅拌完全熔化后出炉浇铸，获得石墨烯含量为0.03%的铅基石墨烯复合材料。

Claims (8)

1.一种铅石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于是以质量配比为3:900~1100的石墨烯纳米片和铅粉末为原料制备得到，具体包括以下步骤：
A、将石墨烯纳米片分散到无水乙醇中，重量体积比1g:500~1500ml，超声震荡得到黑色石墨烯溶液；
B、将配方配比的铅粉末加入到A步骤制备得到的石墨烯溶液中，封装于球磨罐中球磨20~28h得到浆料a；
C、将浆料a干燥处理得到干燥粉末；
D、将干燥粉末经冷等静压、烧结得到目标物铅石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的铅石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于A步骤中所述的超声震荡的频率为25~40KHz，震荡时间为0.5~1.5h。
3.根据权利要求1所述的铅石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于B步骤中所述的球磨是按球料比5:1的比例球磨20~28h。
4.根据权利要求1所述的铅石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于C步骤中所述的干燥处理是将浆料a先水浴干燥，然后转移至真空烘干箱中进行干燥。
5.根据权利要求1所述的铅石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于D步骤中所述的冷等静压压力为10~400MPa。
6.根据权利要求1所述的铅石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于D步骤中所述的烧结为真空烧结，烧结温度为180~310℃。
7.一种权利要求1~6任一所述的铅石墨烯复合材料的制备方法制备得到的铅石墨烯复合材料。
8.一种权利要求7所述的铅石墨烯复合材料在作为添加剂制备不同石墨烯含量的铅石墨烯复合材料中的应用。
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