CN104788991B

CN104788991B - 一种二氯三嗪反应基半花菁荧光活性染料及其制备方法

Info

Publication number: CN104788991B
Application number: CN201510095916.4A
Authority: CN
Inventors: 陈国强; 张伟; 邢铁玲; 秦传香; 毕力
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2015-03-04
Filing date: 2015-03-04
Publication date: 2017-01-25
Anticipated expiration: 2035-03-04
Also published as: CN104788991A

Abstract

本发明公开了一种二氯三嗪反应基半花菁荧光活性染料及其制备方法。将4‑甲基吡啶与2‑氯乙胺盐酸盐反应得到化合物A；化合物A与苯甲醛反应得到化合物B；化合物B与N，N‑二乙基苯甲醛反应得到化合物C；化合物C在盐酸水溶液中水解得到化合物D；化合物D与三聚氯氰反应，制备得到一种二氯三嗪反应基半花菁荧光活性染料。本发明提供的活性染料，具有苯乙烯吡啶盐荧光发色结构，染料母体在水溶液中带正电荷，可以与在水中带负电荷的纤维素纤维或蛋白质纤维通过电荷引力上染，无需盐的促染。因染料中含有二氯三嗪反应基团，该反应基团在碱性作用下，可以与纤维素纤维上的羟基反应形成共价键。该染料染色后与纤维素纤维结合牢固，色牢度高。

Description

一种二氯三嗪反应基半花菁荧光活性染料及其制备方法

技术领域

本发明涉及染料及其制备方法，具体地，本发明涉及一种二氯三嗪反应基半花菁荧光活性染料及其制备方法。

背景技术

荧光染料既具有常规染料的着色性能又具有发射荧光的醒视特性。作为功能性染料，近年来市场上对荧光染料的需求越来越大。研究发现，目前适用于纺织品染色的荧光染料主要有分散、酸性类染料，关于其染色织物性能的研究也主要集中于涤纶、锦纶织物，而适用于纤维素纤维和蛋白质纤维染色的活性类荧光染料品种却鲜有报道。

在本发明作出之前，中国发明专利（CN 103525117 A）公开了一种半花菁染料在纺织品染色中应用的技术，所提供的苯乙烯吡啶盐类半花菁荧光染料可作为交联染料对棉、丝、羊毛纤维或织物进行染色。由于交联染色需要使用交联剂分别与染料和纤维反应来完成，因此，存在着染色配方和染色过程复杂等缺陷。

发明内容

本发明的目的是，针对现有技术存在的不足，提供一种具有较高的反应性，荧光效果好，色泽鲜艳，应用性能优异，使用方便，并且对纤维素纤维和蛋白质纤维染色后具有较高的色牢度的一种二氯三嗪反应基半花菁荧光活性染料及其制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种二氯三嗪反应基半花菁荧光活性染料，其结构为：

。

本发明技术方案还包括一种制备如上所述的二氯三嗪反应基半花菁荧光活性染料的方法，步骤如下：

A、4-甲基吡啶与2-氯乙胺盐酸盐反应得到化合物A：

；

B、将步骤（A）得到的化合物A与苯甲醛反应得到化合物B：

；

C、将步骤（B）得到的化合物B与N，N-二乙基氨基苯甲醛反应得到化合物C：

；

D、将步骤（C）得到的化合物C在盐酸水溶液中水解反应后，得到化合物D：

；

E、将步骤（D）得到的化合物D与三聚氯氰反应，得到化合物E，即为一种二氯三嗪反应基半花菁荧光活性染料。

本发明技术方案中，步骤（A）得到的化合物A的合成方法为：将等摩尔的4-甲基吡啶与2-氯乙胺盐酸盐，加入到乙醇溶液中，在温度为70～80℃的条件下，反应4～6小时，反应完后蒸干乙醇，加入丙酮沉淀，得到白色产物化合物A。

步骤（B）得到的化合物B的合成方法为：将等摩尔的步骤（A）得到的化合物A与苯甲醛，加入到甲醇溶液中，在温度为70～80℃的条件下，反应4～6小时，反应完后蒸干甲醇，加入丙酮沉淀，得到淡黄色产物化合物B。

步骤（C）得到的化合物C的合成方法为：将等摩尔的步骤（B）得到的化合物B与N，N-二乙基氨基苯甲醛，加入到乙醇溶液中，滴加催化剂哌啶，在温度为70～80℃的条件下，反应12～15小时，反应完后蒸干乙醇，进行层析柱分离，用碱性氧化铝或中性氧化铝做为固定相，乙醇为流动相，得到橙红色组分化合物C。

步骤（D）得到的化合物D的合成方法为：将步骤（C）得到的化合物C溶解在水中，再滴加浓盐酸，调整pH值为1～2，在温度为60～70℃的条件下酸解6～8小时，蒸干溶剂，进行层析柱分离，用碱性氧化铝或中性氧化铝做为固定相，先用乙醇为流动相，再用甲醇为流动相，得到橙红色组化合物D。

步骤（E）得到的化合物E的合成方法为：在二甲基甲酰胺中加入等摩尔的步骤（D）得到的化合物D和三聚氯氰，搅拌反应，反应过程中滴加Na₂CO₃溶液保持反应液pH 为6.5～7，在温度为0～5℃条件下，反应4～6小时，反应完成后，蒸出溶剂，进行层析柱分离，用碱性氧化铝或中性氧化铝做为固定相，用乙醇为流动相，得到橙红色组化合物E。

上述步骤（D）中的浓盐酸为重量30 %的盐酸水溶液。步骤（E）中的Na₂CO₃溶液为Na₂CO₃饱和溶液。

本发明的机理是：所提供的二氯三嗪反应基半花菁荧光活性染料中，二氯三嗪反应基基团与半花菁荧光发色基团相连接，可与纤维素纤维或蛋白质纤维直接反应，完成染色。

与现有技术相比，本发明提供的活性染料，具有苯乙烯吡啶盐荧光发色结构，染料母体在水溶液中带正电荷，可以与在水中带负电荷的纤维素纤维或蛋白质纤维通过电荷引力上染，无需盐的促染。因染料中含有二氯三嗪反应基团，该反应基团在碱性作用下，可以与纤维素纤维上的羟基反应形成共价键。该染料染色后与纤维素纤维结合牢固，色牢度高。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明技术方案作进一步的说明。

实施例1：

本实施例提供一种二氯三嗪反应基半花菁荧光活性染料及其制备方法，其化合物结构式（Ⅰ）为：

（Ⅰ）。

制备方法具体步骤如下：

A、化合物（Ⅱ）的合成

（Ⅱ）；

在乙醇溶液中加入等摩尔的4-甲基吡啶与2-氯乙胺盐酸盐，温度为80℃，反应6小时，反应完后蒸干乙醇，加入丙酮沉淀，得到白色产物即为化合物（Ⅱ）。

B、化合物（Ⅲ）的合成

（Ⅲ）；

在甲醇溶液中加入等摩尔的化合物（Ⅱ）与苯甲醛，温度为80℃，反应6小时，反应完后蒸干甲醇，加入丙酮沉淀，得到淡黄色产物即为化合物（Ⅲ）。

C、化合物（Ⅳ）的合成

（Ⅳ）；

在乙醇溶液中加入等摩尔的化合物（Ⅲ）与N，N-二乙基氨基苯甲醛，滴加10滴哌啶做为催化剂，温度为80℃，反应12小时，反应完后蒸干乙醇，进行层析柱分离，用碱性氧化铝或中性氧化铝做为固定相，乙醇为流动相，得到橙红色组分即为化合物（Ⅳ）。

D、化合物（Ⅴ）的生成

（Ⅴ）；

化合物（Ⅳ）溶解在水溶液中，向其滴加30%浓盐酸，调整pH值2，60℃酸解6小时，蒸干溶剂，进行层析柱分离，用碱性氧化铝或中性氧化铝做为固定相，先用乙醇为流动相，再用甲醇为流动相，得到橙红色组分即为化合物（Ⅴ）。

E、化合物（Ⅰ）的合成

在二甲基甲酰胺(DMF)中加入等摩尔的化合物（Ⅴ）和三聚氯氰，搅拌反应，反应过程中滴加饱和Na₂CO₃溶液保持反应液pH 6.5，0℃反应6小时。反应完成后，蒸出溶剂，进行层析柱分离，用碱性氧化铝或中性氧化铝做为固定相，用乙醇为流动相，得到橙红色组分即为化合物（Ⅰ）：

（Ⅰ）。

上述方法中：

4-甲基吡啶为如下结构式（i）的化合物：

（i）；

2-氯乙胺盐酸盐为如下结构式（ii）的化合物：

（ii）；

苯甲醛为如下结构式（iii）的化合物：

（iii）；

N，N-二乙基氨基苯甲醛为如下结构式（iv）的化合物：

（iv）；

哌啶为如下结构式（v）的化合物：

（v）；

三聚氯氰为如下结构式（vi）的化合物：

（vi）。

化合物（Ⅰ）：产率, 93%, ¹H-NMR (D₂O, 400 MHz)δ: 8.71 (2H, Py-CH, d, J6.4 Hz), 8.12 (2H, Py-CH, d, J 6.8 Hz), 7.86 (2H, Ar-H, d, J 8.4 Hz), 7.83(1H, CH=CH, d, J 16 Hz), 7.50 (2H, Ar-H, d, J 8.8 Hz), 7.38 (1H,CH=CH, d, J16.4 Hz), 4.84 (2H, Py-CH2-, t, J 6.4 Hz), 3.65 (2H,-CH2-, t, J 6.4 Hz), 3.59(4H, -CH2-, q), 1.06 (6H, -CH3, t, J 7.2 Hz), HRMS: 理论： [M-Cl]⁺= 443.1512,实测： [M-Cl]⁺= 443.1513。最大吸收波长：491nm；最大荧光发射波长：615nm。

实施例2：

本实施例提供了化合物结构式（Ⅰ）的一种二氯三嗪反应基半花菁荧光活性染料对蚕丝织物的染色方法。具体染色方法如下：

化合物（Ⅰ）用量0.5%(o.w.f)，浴比1：20，首先蚕丝织物与染液在室温下搅拌染色30min，加入15g/L Na₂CO₃后以2 ℃/min的速度升温到45℃，保温50min。然后取出蚕丝织物，水洗，皂洗（2g/L皂片，90℃，5min），水洗，烘干，上染率92%，固色率67%。

本发明所制备的二氯三嗪反应基半花菁荧光活性染料应用性能如表1。

表1

。

Claims

1.一种二氯三嗪反应基半花菁荧光活性染料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

A、4-甲基吡啶与2-氯乙胺盐酸盐反应得到化合物A：

；

B、将步骤（A）得到的化合物A与苯甲醛反应得到化合物B：

；

2.根据权利要求1 所述的一种二氯三嗪反应基半花菁荧光活性染料的制备方法，其特征在于：步骤（A）得到的化合物A的合成方法为：将等摩尔的4-甲基吡啶与2-氯乙胺盐酸盐，加入到乙醇溶液中，在温度为70～80℃的条件下，反应4～6小时，反应完后蒸干乙醇，加入丙酮沉淀，得到白色产物化合物A。

3.根据权利要求1 所述的一种二氯三嗪反应基半花菁荧光活性染料的制备方法，其特征在于：步骤（B）得到的化合物B的合成方法为：将等摩尔的步骤（A）得到的化合物A与苯甲醛，加入到甲醇溶液中，在温度为70～80℃的条件下，反应4～6小时，反应完后蒸干甲醇，加入丙酮沉淀，得到淡黄色产物化合物B。

4.根据权利要求1所述的一种二氯三嗪反应基半花菁荧光活性染料的制备方法，其特征在于：步骤（C）得到的化合物C的合成方法为：将等摩尔的步骤（B）得到的化合物B与N，N-二乙基氨基苯甲醛，加入到乙醇溶液中，滴加催化剂哌啶，在温度为70～80℃的条件下，反应12～15小时，反应完后蒸干乙醇，进行层析柱分离，用碱性氧化铝或中性氧化铝做为固定相，乙醇为流动相，得到橙红色组分化合物C。

5.根据权利要求1所述的一种二氯三嗪反应基半花菁荧光活性染料的制备方法，其特征在于：步骤（D）得到的化合物D的合成方法为：将步骤（C）得到的化合物C溶解在水中，再滴加浓盐酸，所述浓盐酸为重量30 %的盐酸水溶液，调整pH值为1～2，在温度为60～70℃的条件下酸解6～8小时，蒸干溶剂，进行层析柱分离，用碱性氧化铝或中性氧化铝做为固定相，先用乙醇为流动相，再用甲醇为流动相，得到橙红色组化合物D。

6.根据权利要求1所述的一种二氯三嗪反应基半花菁荧光活性染料的制备方法，其特征在于：步骤（E）得到的化合物E的合成方法为：在二甲基甲酰胺中加入等摩尔的步骤（D）得到的化合物D和三聚氯氰，搅拌反应，反应过程中滴加Na₂CO₃溶液保持反应液pH 为6.5～7，在温度为0～5℃条件下，反应4～6小时，反应完成后，蒸出溶剂，进行层析柱分离，用碱性氧化铝或中性氧化铝做为固定相，用乙醇为流动相，得到橙红色组化合物E。

7.根据权利要求6所述的一种二氯三嗪反应基半花菁荧光活性染料的制备方法，其特征在于：步骤（E）中的Na₂CO₃溶液为Na₂CO₃饱和溶液。