CN104788579A - 一种制备香豆胶稠化剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备香豆胶稠化剂的方法，包括用生物酶液对香豆子种子胚乳进行酶处理，所述生物酶液为包括纤维素酶、戊聚糖酶和果胶酶的水溶液。通过专一性水解植物细胞壁，达到降解香豆胶水不溶物的目的。同时，由于香豆胶胚乳中细胞壁的水解和破坏，使得增黏过程胶质释放率得到了一定程度的提高，最终大大改善了香豆胶胶粉的性能。

Description

一种制备香豆胶稠化剂的方法

技术领域

本发明涉及一种制备香豆胶稠化剂的方法。

背景技术

石油工业领域所使用的植物胶主要是半乳甘露聚糖（Poly-galactomannan，PGM）类多糖及其衍生物。半乳甘露聚糖是一种包含了甘露糖主链与半乳糖侧链的多糖，更准确的一点来说，半乳甘露聚糖是由线状连结的（1,4-β-D型甘露糖，β-1,4-D-mannopyranose）主链与连接到主链上的1,6-α-D型半乳糖的多糖，即1,6位连结的α-D型吡喃半乳糖（α-1,6-D-galactopyranose）侧链。按照甘露糖与半乳糖的比值，将半乳甘露聚糖种类按比值由小至大排列：香豆胶（Fenugreek gum），甘露糖比半乳糖大约为1:1，胍胶（Guar gum）和田菁胶（Sesbania Gum），甘露糖比半乳糖大约为2:1，塔拉胶（Tara gum），甘露糖比半乳糖大约为3:1，刺槐豆胶（Locust bean gum）或角豆胶（Carob gum），甘露糖比半乳糖大约为4:1。胍胶来自一年生草本植物瓜儿豆的内胚乳，将胚乳从种子中分离出来粉碎，便制成胍胶粉。由于胍胶原粉水不溶物较高，对地层伤害较大，因此，需对其进行羟丙基化或羧甲基化改性，从而使其水不溶物含量大为降低，目前在我国大面积进行推广应用。田菁胶是国产植物胶中分子结构、理化性质最为接近胍胶的品种，由于田菁的生长能适应盐、涝、瘠的自然环境，并具有综合利用的价值，因而田菁胶资源能迅速开发。大庆油田、胜利油田曾先后使用田菁胶进行压裂作业，后因水不溶物较高残渣较大而弃用。香豆胶是国产植物胶中性能较为优良的品种，因其分子链具有较大比例的半乳糖侧链，所以水溶速度、水溶胶粘度都较高。其水不溶物含量甚至低于进口的胍胶，热稳定性也优于其他品种的植物胶。

在石油天然气开采领域，植物胶通常用作水力压裂液的稠化剂，并与交联剂（如有机硼）、pH值调节剂、破胶剂等形成具有多种功能的黏弹性冻胶。植物胶中除水溶性的胶质组分外，还包括一些水不溶物组分，如来自植物细胞壁的纤维素和果胶类物质。

为了改进植物胶的水溶性、温度稳定性，降低水不溶物含量，在上世纪70年代开始对胍胶的化学改性，包括制备羟丙基胍胶（HPG）、羧甲基羟丙基胍胶（CMHPG）等，通过羟丙基化或者羧甲羟丙基化使植物胶中的纤维素、果胶等转化为可溶物，但该反应专一性较差，植物胶中的半乳甘露聚糖同样会发生该反应，由于植物胶侧链加成反应造成的临位顺式羟基结构的破坏会一定程度影响植物胶稠化剂的增稠性能。因此，羟丙基化等反应的取代度多控制在0.3左右，反应后得到的胶粉仍含有一定量的水不溶物。此外，在植物胶的化学改性技术中，所使用的原料以及中间反应过程需要大量有机溶剂的参与，其中，羟丙基化、羟乙基化反应所需的环氧丙烷、环氧乙烷是危险的易爆品，极大增加了生产的安全风险；合成反应中还常常用到异丙醇等作为溶剂，反应后要通过多次洗脱分离，不仅消耗能源，而且处置不慎造成外排泄漏会造成巨大的环境隐患。片碱、冰醋酸等作为pH调节剂本身也是潜在的环境污染物，同时，也一定程度的增加了生产成本。现有技术中存在用甘露聚糖酶和中性蛋白酶对植物胶进行处理的方法，主要目的是制备低分子量的植物胶，通过蛋白酶破坏半乳甘露聚糖终止反应，但对于富含纤维素等水不溶物的香豆子种子不适用。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种制备香豆胶稠化剂的方法，利用酶处理工艺降低香豆胶稠化剂中的水不溶物含量。

香豆子种子主要由种皮、胚乳、子叶三部分组成，胚乳经提纯粉碎即为香豆胶，其主要化学成分为半乳甘露聚糖。本发明的制备香豆胶稠化剂的方法，包括用生物酶液对香豆子种子胚乳进行酶处理，所述生物酶液为纤维素酶、戊聚糖酶和果胶酶的水溶液。由于植物种皮粗纤维并非单一组分，通过酶的专一性分别对植物细胞壁中的纤维素、戊聚糖、果胶进行水解，达到降解香豆胶稠化剂中水不溶物的目的。同时，由于香豆胶胚乳中细胞壁的水解和破坏，使得增黏过程胶质释放率得到了一定程度的提高，最终大大改善了香豆胶胶粉的性能。

在本发明的一个具体实施例中，酶处理过程为：向香豆子种子胚乳中加入40～50重量%的生物酶液，在30～70℃，优选30～50℃下搅拌反应30～60min。

在本发明的一个具体实施例中，生物酶液中纤维素酶酶活力为10～200U/ml，戊聚糖酶酶活力为10～200U/ml，果胶酶酶活力为10～200U/ml。单位“U/ml”的含义为在30℃或最适宜温度下，在每毫升生物酶液中能转化1微摩尔底物的酶量。

在本发明的一个具体实施例中，酶处理在水化器中进行。所述水化器可选用本领域公知的卧式搅拌反应釜、立式反应釜、锥形搅拌釜等设备。

在本发明的一个具体实施例中，通过清选和提胚得到所述香豆子种子胚乳，具体工艺步骤如下：

清选为对香豆子种子进行清渣筛分，可采用标准清选机进行，通过风选除去石子、土块、草棍、僵豆以及其他杂质。

提胚为提取胚乳，可采用刀片式粉碎机进行，具体为对香豆子种子进行连续破碎，将种皮和子叶粉碎成细小颗粒被风机吸走，胚乳由粉碎机出料口筛出。

在本发明的一个具体实施例中，酶处理后的胚乳还需要经过增黏、干燥和粉碎工艺得到本发明所述的香豆胶稠化剂，具体工艺步骤如下：

增黏可采用三辊机进行，具体为对酶处理后的香豆子种子胚乳进行反复碾压，彻底破坏胚乳细胞结构并释放胶质，得到富含胶质的细小胶条。

粉碎可采用粉碎机进行，具体为将增黏得到的胶条加工至120～160目粉末。

通过采用本发明的方法，得到的香豆胶稠化剂中的水不溶物的含量<5.0重量%，粘度≥200mPa·s（按照行业标准SYT5764-2007压裂用植物胶通用技术条件，在30℃、剪切速率为170s^-1，香豆胶溶液的重量浓度为1.0%的条件下测定）。

由于在半乳甘露聚糖中，以香豆胶中半乳糖：甘露糖比例最高，溶解性最好，因此其水不溶物主要是种皮中所含的未脱净的粗纤维，以本发明提供的生物酶液处理较好。该方法还可推广用于其它植物胶的处理，如胍胶、田菁胶、塔拉胶、刺槐豆胶和/或角豆胶。但上述植物胶水不溶物中还包括常温下不易溶解的半乳甘露聚糖，因此除了生物酶液降解粗纤维外，还应当配合相应的化学改性工艺。

本发明在对香豆胶胶片水化的同时，利用纤维素酶、戊聚糖酶和果胶酶复配使用对植物胶胶片进行酶处理，通过专一性水解植物细胞壁，达到降解香豆胶稠化剂中水不溶物的目的，减少因反复破碎风选造成的物料损失。同时，由于香豆胶胶片细胞壁的水解和破坏，使得增黏过程胶质释放率得到了一定程度的提高，最终大大改善了香豆胶胶粉的性能。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明进行进一步描述，然而这些实施例仅仅是为了说明而不是限制本发明的范围。

实施例1

取香豆子种子，采用标准清选机通过风选的方法除去香豆子种子中含有的石子、土块、草棍、僵豆以及其他杂质。采用刀片式粉碎机对香豆子种子进行连续破碎，将种皮和子叶被粉碎成细小颗粒而被风机吸走，使胚乳由粉碎机出料口筛出，土黄色的种皮和子叶碎屑由筛网筛除。将提取出来的胚乳置于水化器（威海行雨GS-1.0型）中，加入45重量%的生物酶液，保持水化器内温度为40℃，持续搅拌反应50min。所使用的生物酶液是由纤维素酶、戊聚糖酶、果胶酶与水配制而成。生物酶液中纤维素酶酶活力为20U/ml，戊聚糖酶酶活力为20U/ml，果胶酶酶活力为20U/ml。生物酶液处理后，采用三辊机对酶处理后的胚乳进行反复碾压，彻底破坏胚乳细胞结构并释放胶质，制备富含胶质的细小胶条。将增黏后的小胶条迅速加热至120℃脱除水分，使用粉碎机将烘干后的胶条加工至120～160目粉末，并分装，备用。

向吴茵混调器中加入500mL水，保持转速为1000r/min，然后缓慢加入5.0g上述香豆胶，搅拌5分钟，然后将所配制的香豆胶溶液转移入烧杯中，置于30℃水浴4小时。

实施例2

水化器内温度40℃，生物酶液中纤维素酶酶活力为50U/ml，戊聚糖酶酶活力为50U/ml，果胶酶酶活力为50U/ml。其余处理过程与实施例1相同。

实施例3

水化器内温度40℃，生物酶液中纤维素酶酶活力为10U/ml，戊聚糖酶酶活力为10U/ml，果胶酶酶活力为10U/ml。其余处理过程与实施例1相同。

实施例4

水化器内温度60℃，生物酶液中纤维素酶酶活力为20U/ml，戊聚糖酶酶活力为20U/ml，果胶酶酶活力为20U/ml。其余处理过程与实施例1相同。

对比例

向吴茵混调器中加入500mL水，保持转速为1000r/min，然后缓慢加入5.0g香豆胶（一级粉，黄山灵璧植物胶公司生产），搅拌5分钟，然后将所配制的香豆胶溶液转移入烧杯中，置于30℃水浴4小时。

分别用预恒重的离心杯取上述实施例和对比例制备的香豆胶溶液50mL，置于3000r/min离心机中离心30分钟，分离得到上清液和沉淀物。小心倾倒上清液后，取50mL蒸馏水将沉淀物重悬浮成均匀分散相，再将体系置于3000r/min离心机中离心20分钟，再次倾倒上清液后，将离心杯置于105℃烘干至恒重，称重香豆胶溶液中的水不溶物，根据下述公式计算香豆胶溶液中的水不溶物含量，结果见表1。

水不溶物含量（%）=（烘干后离心杯质量-离心杯原始质量）/[0.5×(1-香豆胶含水率)]

所述香豆胶含水率通过水分测定仪SH10A型或同类产品，根据SYT5764-2007标准测试得到，测量过程如下：水分测定仪经105℃预热、校正后，称取5.00g胶粉平铺在秤盘内，105℃下加热0.5h，开启仪器读数开关，观察投影屏，10min内读数变动幅度小于0.2%时，仪器的读数即为胶粉的含水率。

取上述实施例和对比例的香豆胶溶液各300mL，置于Fann式六速粘度计中，将转速调为100r/min，测定其粘度值，结果见表1。

表1实施例和对比例香豆胶中的水不溶物含量和粘度值

	水不溶物含量（%）	粘度（mPa·s）
			实施例1	4.76	217
实施例2	4.53	221
			实施例3	5.85	214
实施例4	4.58	192
			对比例	8.53	215

由表1可知，经复合生物酶液处理后制备的香豆胶稠化剂，配制的香豆胶溶液中的水不溶物含量（按香豆胶质量计）由8.53%下降至4.76%，提高三种酶的用量至50U/ml，虽能一定程度进一步降低水不溶物含量，但是产品经济性能下降，降低三种酶的用量至10U/ml，产品的水不溶物有所增高，提高处理温度，虽然可以使香豆胶水不溶物少量下降，但是由于处理过程香豆胶半乳甘露聚糖会发生少量的热水解，因此会使胶粉的最终粘度有所降低，因此，根据我们的实验结果，20U/ml的酶用量，40℃是最佳的处理条件，实验结果说明：本方法能有效降低香豆胶稠化剂的水不溶物，而对其后续压裂液性能无显著影响。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (9)

1.一种制备香豆胶稠化剂的方法，包括用生物酶液对香豆子种子胚乳进行酶处理，所述生物酶液为纤维素酶、戊聚糖酶和果胶酶的水溶液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酶处理为：向香豆子种子胚乳中加入40～50重量%的生物酶液，在30～70℃，优选30～50℃下搅拌反应30～60min。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，生物酶液中纤维素酶酶活力为10～200U/ml，戊聚糖酶酶活力为10～200U/ml，果胶酶酶活力为10～200U/ml。

4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，酶处理在水化器中进行。

5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，通过对香豆子种子清选和提胚得到所述香豆子种子胚乳。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述清选为除去石子、土块、草棍、僵豆以及其他杂质，优选采用标准清选机进行；

所述提胚为对香豆子种子进行连续破碎，将种皮和子叶粉碎成细小颗粒被风机吸走，胚乳由粉碎机出料口筛出，优选采用刀片式粉碎机进行。

7.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，在酶处理后的胚乳还需要经过增黏、干燥和粉碎工艺得到所述的香豆胶稠化剂。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述增黏为对酶处理后的香豆子种子胚乳进行反复碾压，彻底破坏胚乳细胞结构并释放胶质，得到富含胶质的细小胶条，优选采用三辊机进行；

所述粉碎为将增黏得到的胶条加工至120～160目粉末，优选采用粉碎机进行。

9.根据权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于，得到的香豆胶稠化剂中的水不溶物的含量<5.0重量%，粘度≥200mPa·s。