CN104781265A - 用于肥料的改进的脲酶抑制剂的液体制剂 - Google Patents

用于肥料的改进的脲酶抑制剂的液体制剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供用于制剂的改进的溶剂系统和N-烷基硫代磷酰三胺脲酶抑制剂的施用。这些制剂提供相对于现有的替代品的安全性和性能益处并且能够储存、运输和随后包覆或与尿素基或有机基肥料掺混。这些制剂主要由环境友好的非质子和质子溶剂(尤其二甲基亚砜和醇类/多元醇)组成，以稳定脲酶抑制剂。

Description

用于肥料的改进的脲酶抑制剂的液体制剂
根据35§USC 119(e)，本申请要求于2012年10月1日提交的美国临时申请61/708,105的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
在实施方式中，本发明涉及根据其首字母在本文中称为NBPT的脲酶抑制剂N-(正丁基)硫代磷酰三胺(N-(n-butyl)thiophosphoric triamide)的改进的溶剂制剂。NBPT是固体化学物质，其溶解在适当的溶剂中，以允许以低水平施用在田地中。另外，当NBP作为颗粒混合肥料的组分并入时，需要NBPT的溶液，使得其可作为包衣沉积在控制层和均质层中。在一种实施方式中，本发明建议了混合物的制剂，其包含非质子溶剂和质子溶剂，其更加环境友好地并且相比已知的NBPT溶液对操作的工人更加安全。而且，公开了这些新制剂的相对于NBPT溶液稳定性、溶液处理和装载水平的性能优势。
背景技术
现有技术的描述
氮是必需的植物养分并且认为对于充足的和强劲的植物是重要的。尿素提供大的氮含量并且是所有含氮的肥料材料中最好的中的一种，从而使得其是有效的肥料化合物。在存在土壤水分的情况下，天然或合成尿素转化成铵离子，其然后可被植物吸收。当作为肥料材料施用时，天然土壤细菌酶对于每摩尔的尿素将尿素转化成两摩尔当量的铵离子，如通过下述两个反应显示：
CO(NH2)2+2H2O→(NH4)2CO3
在存在水的情况下，因此产生的铵与氨平衡。根据下述平衡，NH4 +和NH3之间的平衡是pH依赖性的：
如此，在更高的pH值下，气态氨损失更大。NH3从土壤中的流出主要取决于NH3浓度、pH和温度。在存在氧的情况下，铵可也转化成硝酸根(NO3 -)。然后，以其铵和硝酸根形式的氮可作为养分物质被生长的植物摄取。
铵离子可也最终转化成氨气，其逃逸至空气中。空气和溶液中NH3的浓度受作为温度函数的亨利定律常数(H)影响：
尿素肥料通常仅仅在生长期开始时施用一次。该氮递送系统中的弱点涉及在土壤中产生铵和硝酸根的速度和植物生长期间需要铵和硝酸根的速度不同。铵和硝酸根的产生相对于其被植物的吸收要快，使得大量的肥料氮闲置或作为氨气损失在大气中，而不再为植物所利用。因此，期望控制尿素水解成铵和氨气，从而使得尿素肥料更有效地用于植物生长。
已经开发了许多方法用于使得尿素肥料更有效且控制氨从尿素的挥发。Weston等(US 5,352,265)详细描述了控制尿素肥料损失的方法，包括：(1)田地中的多重肥料处理，横跨生长期，(2)使用保护包衣来开发‘控释’颗粒肥料产品，所述包衣缓慢腐蚀以引导尿素以控制方式至土壤中，和(3)发现简单的化学化合物(脲酶抑制剂)，其抑制尿素被土壤细菌代谢和转化成铵离子的速度。
已经广泛证明了各种尿素包衣以控制方式将尿素提供至植物的用途。Barry等(US 3,425,819)已经描述了尿素的磷酸盐包衣，其中包衣作为水性磷酸盐混合物施用至尿素。Miller(US 3,961,932)描述了螯合的微量营养素包覆肥料材料的用途。也已经公开了控制肥料材料递送的聚合物包衣(见，例如，US6,262,183和5,435,821)。
Whitehurst等(6,830,603)教导了使用硼酸盐来生产包覆尿素肥料，作为生长周期期间控制氨损失的手段。Whitehurst总结了许多该包衣策略抑制土壤中氨氮损失的例子。因此，现有技术考虑包覆肥料产品作为抑制土壤中氨氮损失手段的优势。已经公开了NBPT之外的脲酶抑制性材料。一些例子包括使用聚硫化物和硫代硫酸盐，如Hojjatie等(US 2006/0185411A1)教导和使用双氰胺(DCD)和氯啶(nitrapyrin)。
Kolc等(US 4,530,714)教导了使用脂肪族磷酰三胺脲酶抑制剂，包括对于该目的使用NBPT。Kolc提到使用水性和有机载体介质，但是指出了来自丙酮、二异丁基甲酮、甲醇、乙醇、二乙醚、甲苯、二氯甲烷、氯苯和石油馏分的挥发性(和可燃的)溶剂。使用这些溶剂的主要原因是确保作物上保留的溶剂残留为可忽略的量。
Kolc之后描述了NBPT的改进的载体系统。NBPT是水解和热不稳定的物质并且已经开发了数个溶剂系统，以克服这些和其他弱点。不幸地，由于热稳定性考虑和关键制剂组分的毒性，现有制剂的自身因素是有问题的。
一般而言，期望结合肥料使用的溶剂是以所有比例水溶性的，其允许在使用点的温和分散以及相对高的闪点(从而其在升高温度下爆炸和/或火灾的机会少)。US 4,530,714中公开的许多制剂溶剂不具备这些期望的特性。来自该专利的这些问题溶剂的例子包括使用甲苯，其是可燃的和水不可混溶的溶剂。
和Narayanan等(US 5,160,528和5,071,463)一样，Weston等(US 5,352,265)公开了使用吡咯烷酮溶剂，比如N-甲基吡咯烷酮(NMP)。显示该类型的溶剂可溶解高水平的NBPT，以产生产品浓缩物并且所得浓缩物具有好的温度稳定性。这些特征是有用的，在于它们使得商业上的产品以常规的方式储存、泵送和运输。
在US 5,698,003中，Omilinsky和同事也公开了在NBPT制剂中使用“液体酰胺”比如NMP。Omilinsky进一步证明了溶液稳定性的重要性并且开发了乙二醇型溶剂，作为用于NBPT递送混合物的期望的碱溶剂(base solvent)。液体酰胺助溶剂所起的重要作用是降低混合物的倾点(由于在降低的温度下乙二醇的天然粘度而导致混合物的倾点不足够高)。NMP在NBPT基农用化学制剂中起到数个作用。如‘265、‘528和‘463中所教导，NMP是有用的溶剂，其能够产生具有好的温度稳定性的浓缩的NBPT产品制剂。其也可用作添加剂，以降低粘性碱溶剂(比如丙二醇)的倾点。‘003中，Omilinsky公开了使用NMP作为助溶剂，以降低丙二醇的倾点。
在混合物(比如US 5,698,003中描述的那些)中，描述了降低乙二醇型NBPT溶剂制剂的倾点的添加剂的要求。溶剂(比如丙二醇)具有基本上无毒的吸引人的特征并且因此是农用化学和药学产品中的吸引人的混合物组分。一些乙二醇的缺点是相对高的粘度水平，其可使得这些材料难以流动并且难以倾倒。的确，在25℃下丙二醇的动态粘度是48.8厘泊，几乎是在相同温度下水的50倍。丙二醇的粘度数据可见乙二醇(Curme和Johnston，ReinholdPublishing Corp.，New York，1952)。Omilinsky‘003描述了使用NMP作为能够降低NBPT混合物的倾点的添加剂。
尽管NMP和其他液体酰胺溶剂在描述的NBPT制剂中起到有用的作用，最近几年大大增加了关于这些溶剂的安全性的考虑。尤其，最近欧洲指令文件67/548/EEC和/或99/45/EC已经将超过产品制剂5％量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)归类为再生性毒素(R61)。其编排在欧盟‘高度关注的溶剂’列表，其应在工业和农用化学制剂中排除其使用。在美国，NMP经受加利福尼亚65号提案(1986年的安全饮用水和毒性实施)要求，其管理美国加利福尼亚州已知的引起癌症或再生性损失的物质。
现有技术没有从安全性角度解决NMP在这些制剂中的适用性，或从安全性和性能二者的角度建议适当的替换方案。
的确，制药工业中使用反应溶剂的指南也证明了NMP相对差的安全性特征。由于反应溶剂可以以残留的水平存在于成品药物产品中，就必须对这些予以考虑。国际人用药物制剂注册技术要求协调会议(ICH)在其文件《杂质：残留的溶剂Q3C的指南(R3)》中将NMP归类为‘限制性的溶剂(2类)’。
如果NMP直接施用至人和/或动物，其是潜在有毒的。而且，当NMP经过食物链被高等动物摄取时，其可能是有毒的。例如，通常，肥料不完全被使用它们的田地/作物/植物吸收/使用并且肥料消失在水路(比如淡水、淡盐水或盐水体)。在至少一部分肥料在这些水体中消失的那些情况下，它们可被生物体吸收、摄入或以其他方式吸入，所述生物体被高等动物(比如人)直接或间接消耗。在这些情况下，与所述肥料结合的肥料和/或化合物可能可直接和/或间接被人或高级动物摄入并且导致对所述人的毒性。也可能的是消失在水路中的肥料可直接被饮用水的高等动物/人摄入。
进一步，当使用与各种肥料结合的毒性化合物时，它们不仅仅对高等动物是有毒的，而且它们也可对食物链低端的动物是有毒的。在更高的剂量下，这可意味着食物链低端的动物的绝种，其从而意味着经济结果是，比如作物和/或动物绝种，其意味着更低的利润空间和更少可用的食品。
鉴于上述，期望开发对环境以及对动物和人较少毒性的制剂/肥料。
NBPT基农用化学制剂的重要的特征是它们的在溶液中的化学稳定性。尽管这种产品在使用点用水稀释，但是NBPT在存在水的情况下经历水解。所以，NBPT的水溶液或乳液从商业角度不实际，并且有机溶剂是优选作为介质递送浓缩的NBPT产品。但是NBPT并不是对所有的溶剂是化学惰性的，并且必须评估其稳定性以便开发适于农用化学使用者需要的产品。
先前在US 5,352,265(Weston等)中和通过Narayanan等(US 5,160,528和5,071,463)已经确定了NBPT对NMP的稳定性。
除了考虑NBPT在存在制剂溶剂的情况下的化学稳定性之外，溶剂本身对水解的固有稳定性也需考虑。因为NBPT产品通常最终分散在水中，如NMP的液体酰胺溶剂的水解的稳定性是考虑因素。
在升高的温度和pH水平下，NMP水解可能是明显的(“M-Pyrrol”产品公报，国际专业产品，48页)。
发明内容
在一种实施方式中，本发明涉及液体制剂包含N-(正丁基)硫代磷酰三胺(NBPT)。在一种实施方式中，可通过将NBPT溶解在非质子溶剂中制备制剂，所述非质子溶剂由下述组成：a)二甲基亚砜，b)具有式R1-SO-R2的二烷基亚砜、二芳基亚砜或烷基芳基亚砜，其中R1是甲基、乙基、正丙基、苯基或苄基和R2是乙基、正丙基、苯基或苄基，c)环丁砜，d)碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或其混合物。在一种实施方式中，这些制剂可与质子组分混合，所述质子组分由下述组成1)来自亚烷基二醇和聚(亚烷基)二醇(PG)的醇或多元醇，2)来自乙二醇、丙二醇或丁二醇的亚烷基二醇，3)丙三醇，4)来自乙醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、甲基二乙醇胺、单异丙醇胺和三乙醇胺的链烷醇胺(alkanolamine)，和/或5)乳酸乙酯、乳酸丙酯或乳酸丁酯。在一种实施方式中，我们提出了使用二甲基亚砜(DMSO)作为NBPT基农用化学产品中的更毒性溶剂(比如，N-甲基吡咯烷酮)的替代品。
附图说明
图1显示比较测试产品(50％PG、25％DMSO、25％NBPT)与包含N-甲基吡咯烷酮的商业产品时的NBPT溶液的加速化学稳定性。稳定性测试在50℃下进行，并通过HPLC测定浓度。
图2显示比较测试产品(35％PG、40％DMSO、25％NBPT)与包含N-甲基吡咯烷酮的商业产品时的NBPT溶液的加速化学稳定性。稳定性测试在50℃下进行，并通过HPLC测定浓度。
图3显示比较测试产品(20％PG、40％DMSO、40％NBPT)与包含N-甲基吡咯烷酮的商业产品时的NBPT溶液的加速化学稳定性。稳定性测试在50℃下进行，并通过HPLC测定浓度。
图4显示比较测试产品(48.5％丙三醇、1.5％甲醇、25％DMSO、25％NBPT)与包含N-甲基吡咯烷酮的商业产品时的NBPT溶液的加速化学稳定性。稳定性测试在50℃下进行，并通过测定浓度
图5显示比较测试产品(48.5％丙三醇、1.5％甲醇、25％DMSO、25％NBPT)与包含N-甲基吡咯烷酮的商业产品时的NBPT溶液的加速化学稳定性。稳定性测试在50℃下进行，并通过HPLC测定浓度。
图6显示四种NBPT溶液的加速化学稳定性：Mix A，75.0％N-甲基吡咯烷酮、25％NBPT。Mix B，75PG、25％NBPT。Mix C，75.0％缓冲液溶液、25.0％NBPT。Mix D，75％DMSO、25.0％NBPT。稳定性测试在50℃下进行，并通过HPLC测定浓度。
图7显示比较丙二醇与不同百分数助溶剂DMSO的混合物与NMP的粘度测试结果。使用具有LVDV-E转子组的Brookfield LVDV-E数字旋转粘度计测量粘度。也显示了实施例2的包含NMP和PG的商业NBPT产品的粘度。
图8显示比较丙三醇与不同百分数助溶剂DMSO的混合物与NMP的粘度测试结果。使用具有LVDV-E转子组的Brookfield LVDV-E数字旋转粘度计测量粘度。也显示了实施例2的包含NMP和PG的商业NBPT产品的粘度。
图9显示比较单异丙醇胺(MIPA)与不同百分数助溶剂DMSO的混合物与NMP的粘度测试结果。使用具有LVDV-E转子组的Brookfield LVDV-E数字旋转粘度计测量粘度。也显示了实施例2的包含NMP和PG的商业NBPT产品的粘度。
图10显示从已经施用商业尿素肥料与包覆按重量计包含50.0％PG、30.0％DMSO和20.0％NBPT的NBPT溶液的商业尿素肥料的土壤的氨排放测试结果。测试在22℃下使用商业上可获得的盆栽土掺混物进行7天，并且使用化学发光氨分析仪分析。
具体实施方式
在一种实施方式中，本发明涉及包含N-(正丁基)硫代磷酰三胺(NBPT)的制剂。在一种实施方式中，通过将NBPT溶解在非质子溶剂中制备这些制剂，所述非质子溶剂由下述组成：a)二甲基亚砜，b)具有式R1-SO-R2的二烷基亚砜、二芳基亚砜或烷基芳基亚砜，其中R1是甲基、乙基、正丙基、苯基或苄基和R2是乙基、正丙基、苯基或苄基，c)环丁砜，d)碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯，或其混合物。在一种实施方式中，这些制剂可与质子组分混合，所述质子组分由下述组成：1)来自亚烷基二醇和聚(亚烷基)二醇(PG)的醇或多元醇，2)来自乙二醇、丙二醇或丁二醇的亚烷基二醇，3)丙三醇，4)来自乙醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、甲基二乙醇胺、单异丙醇胺和三乙醇胺的链烷醇胺，和/或5)乳酸乙酯、乳酸丙酯，或乳酸丁酯。
在一种实施方式中，二甲基亚砜(DMSO)用作NBPT基农用化学产品中的更毒性溶剂(比如，N-甲基吡咯烷酮(NMP))的替代品。
在一种实施方式中，溶液结合干燥颗粒或液体尿素肥料和施用至农田，以使得肥料更有效的用于植物生长，和/或直接施用至包含尿素的土地、地表或产品，以减少氨排放。
在一种实施方式中，包含另外植物养分的包覆的颗粒尿素产品可由下述的颗粒尿素、粉末形式的一种或多种另外养分来源和稀释的包含NBPT的混合物制备。颗粒尿素可首先用稀释的包含NBPT的混合物变潮湿，随后使用任何通常使用的装置混合以将包含NBPT的液体混合物分布在颗粒尿素表面，使液体与颗粒固体混合。在稀释的包含NBPT的混合物分布在颗粒表面上之后，粉末形式的另外养分可添加至湿润的混合物并且所得组合的成分可进一步混合，以分布粉末材料。在可选的实施方式中，粉末材料可首先与颗粒尿素混合并且然后包含NBPT的稀释混合物可喷雾在干燥成分的滚动床上，以使干燥材料聚集。该后者的方法可尤其适于连续加工。
如本文所使用，术语“尿素肥料”指天然和合成尿素，单独使用或与其他大量和/或微量营养元素和/或有机物混合。干燥颗粒尿素肥料包含按重量计约46％的氮。
在一种实施方式中，本发明中列举为非质子溶剂和质子溶剂的化合物可一般分别描述为亚砜和醇。
在一种实施方式中，本发明涉及使用更安全和更环境友好的溶剂克服具体现有的脲酶抑制剂制剂的局限性。在一种实施方式中，本发明中使用的溶剂比在现有技术中使用的溶剂(例如，NMP)毒性较小。
在一种实施方式中，制剂使用极性非质子溶剂(亚砜、砜、二烷基碳酸酯)与质子溶剂(乙二醇、三醇和链烷醇胺)的组合，以产生具有可接受的粘度水平和高NBPT装载同时也是相对无毒的NBPT制剂。而且，在一种实施方式中，质子/非质子溶剂混合物表现卓越的NBPT稳定性，如加速稳定性测试所表明的。
本发明的一个方面涉及使用二甲基亚砜作为制剂中的更危险的液体酰胺组分的替代品(在制剂中需要这种助溶剂来改性流动特性)。在该方面中，从液体酰胺溶剂增加的监管审查的角度出发，这是相当程度的改善。
在一种实施方式中，本发明涉及DMSO与NBPT的使用，而不是NMP的使用。NMP具有公认的再生性毒性并且急性毒性数据的检查显示NMP相比于二甲基亚砜更加危险，通过任何暴露路径。表1给出了基础毒物学指标的总结。
如上表中所显示，本领域技术人员清楚，DMSO毒性明显比NMP更小。此外，DMSO归类为“具有低毒性可能的溶剂(3类)”，最优的等级。
在一种实施方式中，通过使用低毒性极性非质子溶剂(最主要的是二甲基亚砜)和也倾向于相对无毒的各种常用质子溶剂的具体的混合物，本发明解决了现有技术的溶剂的缺点。
在一种实施方式中，本发明涉及包含非质子/质子溶剂混合物的制剂，其用于使具体的脲酶抑制剂N-(正丁基)硫代磷酰三胺流体化，使得其可能用于包覆肥料产品。
在一种实施方式中，可使用尿素的磷酸盐包衣，其中包衣作为水性磷酸盐混合物施用至尿素然后添加本发明的肥料添加剂。
在一种实施方式中，螯合的微量营养元素可用于包覆肥料材料。可选地和/或另外，可使用聚合物包衣，其控制肥料材料的递送。
在一种实施方式中，本发明的制剂使用DMSO作为溶剂。DMSO比现有技术的溶剂比如NMP是有优势的，因为DMSO不经历水解，而NMP则显著的水解(见“M-Pyrrol”产品公报，国际专业产品，48页)。因此，当人们使用DMSO时，在制剂开发中人们具有明显更大的余地。
此外，DMSO的溶剂特性在这些制剂中是有用的，因为可获得包含超过50wt.％NBPT的NBPT浓度。通过溶剂对活性物质的这种高装载，使得能够制造产品浓缩物，其对于储存、运输和使用较便宜。当肥料添加剂产品到达使用者时，使用者能够用水稀释浓缩物并且使用肥料添加剂(与肥料一起)用于他们的作物/植物等。
在一种实施方式中，NBPT溶解在非质子溶剂，比如二甲基亚砜中。NBPT-非质子溶剂溶液可单独使用，或进一步与质子溶剂混合，以改善产品处理、稳定性和/或溶液的流动性。
可以任何通常使用的方法完成材料的混合：例如，在使用之前简单地罐装混合材料，使用计量系统同时注入材料，或经喷雾注入系统混合。
在一种实施方式中，混合NBPT/非质子溶剂/质子溶剂混合物以产生按重量计5％至75％的NBPT浓度。可选地，可使用按重量计5％至60％的NBPT浓度。可选地，可使用按重量计5％至50％的NBPT浓度。可选地，可使用按重量计5％至40％的NBPT浓度。二甲基亚砜中的初始溶解步骤可在室温(约19℃)和高达约150℃之间完成(在大气压下DMSO的沸点～190℃)。可选地，二甲基亚砜中的溶解步骤可在约22℃和高达60℃之间完成。
混合物可在任何常见的混合罐中混合。尽管NBPT、非质子溶剂和质子溶剂的计量可基于重量，其也可基于体积基础。
染料或着色剂可添加至混合物，以帮助视觉评估包覆颗粒尿素期间的均匀包覆。可选地，染料或着色剂可添加至混合物以帮助就在施用之前视觉评估水性混合物中包覆尿素期间的均匀包覆。在一种实施方式中，着色剂可包括任何无毒的常用食品染料。
实施例
提供下述实施例，以阐释本发明的实施。实施例并不旨在阐释全部可能使用的范围。所有的组合物是基于质量百分数，除非明确说明。单个组分的浓度出现在它们的名字之前。例如，20.0％的NBPT指混合物包含按重量计20.0％的NBPT。
实施例1
通过充分混合NBPT、DMSO和PG，获得以下述重量百分比计来制备的NBPT溶液：50.0％PG、30.0％DMSO、20.0％NBPT。
实施例2
为了测试DMSO的毒性并且比较它与NMP的相对毒性，对幼年小龙虾(Procambarus clarkii)进行96hr急性毒性范围发现测试，来评估实施例1中描述溶液的群体半致死性浓度(LC50)。同时，测定商业上可获得的包含按重量计26.7％NBPT(每个产品标签)，和约10％N-甲基吡咯烷酮(MSDS范围10-30％)，和约63％丙二醇(MSDS范围40-70％)的NBPT溶液的LC50。将小龙虾放入静态箱并且暴露于清澈水中0、72、145、290、580和1160mg/L的相等NBPT浓度。实施例1溶液的LC50是145mg NBPT(作为活性成分)/L，而Ultra的LC50是75mg NBPT(作为活性成分)/L。因为更高的LC50值表示更低的毒性，实施例1的溶液是如包含N-甲基吡咯烷酮的商业产品毒性的约一半。
该测试表明本发明的制剂比现有技术的制剂的毒性显著更低。
实施例3
在DMSO和等量的DMSO/PG中制备NBPT溶液，以测定在22℃的室温下的最大溶解度。混合和超声处理之后，视觉检查样品，然后通过0.45μm过滤器过滤并且通过近红外反射光谱学分析。在22℃下，NBPT在DMSO中的溶解度是至少按重量计58.9％。NBPT在等量的DMSO/PG中的溶解度是至少按重量计55.0％。
预计在超过上述公开的升高温度下，人们可能够使NBPT的溶解度增加高于本实施例中发现的溶解度，这为浓缩物开辟了通路。即使在运输期间温度下降，对使用肥料添加剂的说明书可指导使用者使制剂的温度上升，以确保使用之前产品的完全溶解。
实施例4
通过充分混合NBPT、DMSO和PG，获得以下述重量百分比计来制备的NBPT溶液：50％PG、25％DMSO和25％NBPT。商业上可得的实施例2的NBPT溶液也用于比较。
实施例5
将实施例4的NBPT溶液放入单个小瓶并且在50±1℃下实验室烤箱中孵育45天。周期性去除样品用于使用配备Waters 2489可调UV/可见探测器的Waters模型1525高效液相色谱(HPLC)来分析溶液中的NBPT。这样，采用本领域有见识的工作人员将想到的适当的分析参数(流动相组分、柱选择等)，并且针对具有名义浓度>99％的可信NBPT标准来校准来自HPLC分析的原始数据。图1显示加速稳定性测试的结果。
该测试显示NBPT在升高的温度下没有显著的劣化，意味着本发明的制剂可被运输而不必担心产品的明显降解。
实施例6
通过充分混合NBPT、DMSO和PG，获得以下述重量百分比计来制备的NBPT溶液：35％PG、40％DMSO和25％NBPT。商业上可得的实施例2的NBPT溶液也用于比较。
实施例7
将实施例6的NBPT溶液放入单个小瓶并且在50±1℃下实验室烤箱中孵育45天。周期性去除样品并且使用实施例5的程序来分析。图2显示加速稳定性测试的结果。
该测试显示当DMSO的相对量改变时，NBPT在升高的温度下没有显著的劣化。因此，本发明的制剂可被运输而不必担心在不同DMSO水平下产品的明显降解。
实施例8
通过充分混合NBPT、DMSO和PG，获得以下述重量百分比计来制备的NBPT溶液：20％PG、40％DMSO和40％NBPT。商业上可得的实施例2的NBPT溶液也用于比较。
实施例9
将实施例8的NBPT溶液放入单个小瓶并且在50±1℃下实验室烤箱中孵育45天。周期性去除样品并且使用实施例5的程序来分析。图3显示加速稳定性测试的结果。
该测试显示当NBPT的相对量增加时，NBPT在升高的温度下没有显著的劣化。因此，本发明的制剂可被运输而不必担心产品的明显降解，即使在相对高的NBPT浓度下。
实施例10
通过充分混合NBPT、DMSO、丙三醇和甲醇，获得以下述重量百分比计来制备的NBPT溶液：48.5％丙三醇、1.5％甲醇、25％DMSO和25％NBPT。商业上可得的实施例2的NBPT溶液也用于比较。
实施例11
将实施例10的NBPT溶液放入单个小瓶并且在50±1℃下实验室烤箱中孵育45天。周期性去除样品并且使用实施例5的程序来分析。图4显示加速稳定性测试的结果。
该测试显示NBPT在升高的温度下该制剂没有显著的劣化，意味着该制剂可被运输而不必担心产品的明显降解。
实施例12
通过充分混合NBPT、DMSO、丙三醇，和甲醇，获得以下述重量百分比计来制备的NBPT溶液：33.5％丙三醇、1.5％甲醇、25％DMSO和40％NBPT。商业上可得的实施例2的NBPT溶液也用于比较。
实施例13
将实施例12的NBPT溶液放入单个小瓶并且在50±1℃下实验室烤箱中孵育45天。周期性去除样品并且使用实施例5的程序来分析。图5显示加速稳定性测试的结果。
该测试显示NBPT在升高的温度下该制剂没有显著的劣化，意味着该制剂可被运输而不必担心产品的明显降解。
实施例14
通过小心地混合单异丙醇胺(MIPA)与冰乙酸(GAA)，获得以下述按重量百分比计来的制备缓冲液液：62.5％MIPA、37.5％GAA。进行混合使得混合物的温度保持低于50℃。制备多个NBPT溶液，以获得下述按重量计的百分数：Mix A：75％N-甲基吡咯烷酮、25％NBPT，Mix B：75％PG、25％NBPT，Mix C：75％缓冲液溶液、25％NBPT，Mix D：75％DMSO、25％NBPT。
实施例15
将实施例14的四种NBPT溶液放入单个小瓶并且在50±1℃下孵育约200小时。周期性去除样品并且使用实施例5的HPLC程序来分析。图6显示加速稳定性测试的结果。
该测试显示Mix C在升高的温度下比包含DMSO(Mix D)、NMP(Mix A)或PG(Mix B)的混合物具有更多的样品降解。应当注意，PG没有DMSO的流动性并且NMP比DMSO的毒性更大。
实施例16
对增加了DMSO和NMP水平的丙二醇、丙三醇和代表性链烷醇胺(单异丙醇胺，MIPA)进行动态粘度测量值的采集。该工作采用具有LVDV-E转子组的Brookfield LVDV-E数字旋转粘度计(Brookfield Engineering Labs，Inc.，Middleboro，Mass.)并且使用Cannon N14通用目的的合成基油粘度校准标准溶液(Cannon Instrument Company，State College，PA)校准。在at 21℃下取样。图7、8和9显示DMSO降低NBPT混合物在21℃下作为浓度函数的粘度的能力，相对于类似的NMP测量。
该测试显示DMSO和NMP之间对于降低各种粘性制剂的粘度本质上没有差别。
实施例17
将染料溶液添加至实施例1的溶液。454克的颗粒尿素添加至两个2000mL透明、干燥的玻璃介质瓶中。使用移液管将1.87mL表示2夸脱产品/吨尿素的实施例1的染色溶液添加至一个瓶子中的尿素的。使用移液管将1.87mL表示2夸脱产品/吨尿素的实施例2的商业溶液，添加至另一个瓶子中的尿素。盖上盖子，手递手(hand over hand)旋转介质瓶子(1旋转＝360度的手递手的一圈)直到尿素被均匀包覆。在四圈之后，在实施例1的染色溶液中观察到更完全的覆盖。记录获得100％视觉覆盖需要的旋转数。实施例1的染色溶液的完全覆盖需要30个旋转，而实施例2的商业产品需要35个旋转。
该测试显示包含DMSO和染料的制剂可比相应的包含NMP和染料的溶液更容易覆盖尿素。
实施例18
实施例4、6、8、10和12的NBPT溶液与商业实施例2的NBPT溶液一起放置在-20℃冰箱中48小时。实施例4、6、8的NBPT溶液，和实施例2的商业NBPT溶液在-20℃下都是可自由流动的。实施例10的NBPT溶液非常粘，但是仍可流动的。实施例12的NBPT溶液在-20℃下是固体。
实施例19
用NBPT实施例1的溶液处理商业颗粒状尿素。未处理的和处理的尿素都在22℃下施用至商业上可获得的盆栽土掺杂物，并且使用化学发光分析仪测量顶部空间中的氨浓度7天的时间。处理的尿素的氨浓度远远小于未处理的尿素的那些。图10显示氨排放测试的结果。
该测试显示包含DMSO的NBPT制剂有效降低尿素水解成铵，从而减少向大气中的氨损失并且使得肥料更有效。
在某些实施方式中，本发明涉及制剂、肥料添加剂、制备和使用这些制剂和/或肥料添加剂的方法和过程。
在一种实施方式中，本发明涉及包含N-(正丁基)硫代磷酰三胺和一种或多种C1-6碳酸亚烷基酯和R1S(O)xR2的制剂，其中R1和R2每个独立地是C1-6亚烷基基团、芳基或C1-3亚烷基芳基，或R1和R2与它们附接的硫形成4至8元环，其中R1和R2一起是C1-6亚烷基基团，其任选地在环中包含一个或多个选自O、S、Se、Te、N和P的原子，并且x是1或2。在变型中，环中的原子可任选地包括O、S、N和P或可选地，O、S和N。
在一种实施方式中，制剂包含R1S(O)xR2，其是二甲基亚砜。可选地，制剂包含R1S(O)xR2，其是二烷基亚砜、二芳基亚砜或烷基芳基亚砜。可选地，R1和R2可以相同或不同并且每个R1和R2可以是C1-6亚烷基基团、芳基或C1-3亚烷基芳基。
在一种实施方式中，R1是甲基、乙基、正丙基、苯基或苄基和R2是甲基、乙基、正丙基、苯基或苄基或其混合物。在另一实施方式中，R1S(O)xR2是环丁砜。
在一种实施方式中，制剂可包含碳酸亚烷基酯，其是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚丁酯或其混合物。在变型中，制剂可包含碳酸亚烷基酯，其碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或其混合物。
在一种实施方式中，制剂可进一步包含醇或多元醇，其中多元醇是亚烷基二醇或聚(亚烷基)二醇或其混合物。在一种实施方式中，多元醇是亚烷基二醇，其选自乙二醇、丙二醇和丁二醇或其混合物。在实施方式中，多元醇是丙三醇。
在一种实施方式中，制剂可进一步包括链烷醇胺，其选自乙醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、甲基二乙醇胺、单异丙醇胺和三乙醇胺。
制剂(一种或多种)可包含水性乙醇胺硼酸盐比如ARBORITE粘合剂。在一种实施方式中，仲氨基醇或叔氨基醇的浓度可保持大于约12％和可选地，大于约20％。当水性乙醇胺硼酸盐的浓度小于约12％浓度时，可形成水性混合物中NBPT悬液，其可通过搅拌溶解，以用于制备其他产品。
在本发明的实施方式中，可通过用足够的三乙醇胺溶解化合物来溶解NBPT，以提供多达按重量计约30％的NBPT的混合物。所得三乙醇胺中NBPT的混合物可用于如本文所描述处理尿素。
在本发明的另一实施方式中，通过将固体溶解于二乙醇胺，NBPT以按重量计多达40％的量溶解在二乙醇胺，直到获得溶液。NBPT二乙醇胺的混合物可用于如本文所描述处理尿素。
在本发明的另一实施方式中，可通过缓慢温热固体直到它被液化，并且混合的NBPT与固体达到溶解度限制，来制备二异丙醇胺的液体混合物。二异丙醇胺中的包含液体NBPT的混合物可用于如本文所描述处理尿素。
在变型中，制剂可进一步包括乳酸乙酯、乳酸丙酯或乳酸丁酯。
在一种实施方式中，N-(正丁基)-硫代磷酰三胺(NBPT)可以在制剂的约5-75wt.％之间的量存在。在变型中，制剂可包含约10和75wt.％之间的NBPT，10和50wt.％之间的DMSO和10和80wt.％之间的PG(聚乙二醇)或碳酸亚烷基酯。在变型中，制剂可包含约10和60wt.％之间的NBPT，10和40wt.％之间的DMSO和10和60wt.％之间的PG或碳酸亚烷基酯。在变型中，制剂可包含约10和50wt.％之间的NBPT，10和50wt.％之间的DMSO和10和50wt.％之间的PG或碳酸亚烷基酯。在变型中，制剂可包含约10和40wt.％之间的NBPT，10和40wt.％之间的DMSO和10和50wt.％之间的PG或碳酸亚烷基酯。在变型中，制剂可包含约20和50wt.％之间的NBPT，20和50wt.％之间的DMSO和10和50wt.％之间的PG或碳酸亚烷基酯。在变型中，制剂可用水稀释。
在一种实施方式中，本发明涉及肥料添加剂，其包含N-(正丁基)硫代磷酰三胺和一种或多种C1-6碳酸亚烷基酯和R1S(O)xR2，其中R1和R2每个独立地是C1-6亚烷基基团、芳基或C1-3亚烷基芳基，或R1和R2与它们附着的硫形成4至8元环，其中R1和R2一起是C1-6亚烷基基团，其任选地环中包含一个或多个选自O、S、Se、Te、N和P的原子并且x是1或2。
在一种实施方式中，肥料添加剂可包括N-(正丁基)-硫代磷酰三胺和二甲基亚砜。在变型中，肥料可进一步包括聚亚烷基二醇。在变型中，聚亚烷基二醇选自聚甲二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇和其混合物。
在一种实施方式中，肥料添加剂可以是上面讨论的涉及制剂的任何实施方式。
在一种实施方式中，本发明涉及减少尿素肥料的挥发性的方法，其包括添加包括N-(正丁基)-硫代磷酰三胺和一种或多种C1-6碳酸亚烷基酯和R1S(O)xR2的组合物，其中R1和R2每个独立地是C1-6亚烷基基团、芳基或C1-3亚烷基芳基，或R1和R2与它们附接的硫形成4至8元环，其中R1和R2一起是C1-6亚烷基基团，其任选地在环中包含一个或多个选自O、S、Se、Te、N和P的原子，并且x是1或2。
在一种实施方式中，本发明涉及制备制剂和/或肥料添加剂的方法，其中向N-(正丁基)-硫代磷酰三胺添加一种或多种C1-6碳酸亚烷基酯和R1S(O)xR2，其中R1和R2每个独立地是C1-6亚烷基基团、芳基或C1-3亚烷基芳基，或R1和R2与它们附接的硫形成4至8元环，其中R1和R2一起是C1-6亚烷基基团，其任选地在环中包含一个或多个选自O、S、Se、Te、N和P的原子，并且x是1或2。
在一种实施方式中，方法可包括R1S(O)xR2，其是二甲基亚砜。
在一种实施方式中，方法可包括C1-6碳酸亚烷基酯，其是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚丁酯或其混合物。
在一种实施方式中，方法可包括上面讨论的任何制剂和/或肥料添加剂。
本文提到的每篇专利通过参考以其整体并入。
应理解，本发明不被上面的描述限制。在不背离本发明的精神和范围的情况下，可对上面作出修饰。考虑和因此在本发明的范围内上述任何特征可与上述任何其他特征结合。而且，应理解，本发明考虑可对本发明的制剂、组合物，肥料添加剂和方法作出的微小修饰。当讨论范围时，可能未明确公开但是落在范围内的任何数值考虑为该范围的端点。提供的保护范围由随后的权利要求和法律允许的解释宽度来确定。

Claims (20)

1.一种制剂，其包含N-(正丁基)硫代磷酰三胺和一种或多种C1-6碳酸亚烷基酯和R1S(O)xR2，其中，
R1和R2每个独立地是C1-6亚烷基基团、芳基或C1-3亚烷基芳基，
或R1和R2与它们附接的硫形成4至8元环，其中R1和R2一起是C1-6亚烷基基团，任选地在环中包含一个或多个选自O、S、Se、Te、N和P的原子，
并且x是1或2。
2.如权利要求1所述的制剂，其中所述制剂包含R1S(O)xR2，其是二甲基亚砜。
3.如权利要求1所述的制剂，其中所述制剂包含R1S(O)xR2，其是二烷基亚砜、二芳基亚砜或烷基芳基亚砜。
4.如权利要求3所述的制剂，其中R1是甲基、乙基、正丙基、苯基或苄基和R2是甲基、乙基、正丙基、苯基或苄基。
5.如权利要求1所述的制剂，其中R1S(O)xR2是环丁砜。
6.如权利要求1所述的制剂，其中所述碳酸亚烷基酯是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或其混合物。
7.如权利要求1所述的制剂，进一步包含醇或多元醇，其中所述多元醇是亚烷基二醇或聚(亚烷基)二醇或其混合物。
8.如权利要求7所述的制剂，其中所述多元醇是亚烷基二醇，其选自乙二醇、丙二醇和丁二醇或其混合物。
9.如权利要求8所述的制剂，其中所述多元醇是丙三醇。
10.如权利要求1所述的制剂，进一步包含链烷醇胺，其选自乙醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、甲基二乙醇胺、单异丙醇胺和三乙醇胺。
11.如权利要求1所述的制剂，进一步包含乳酸乙酯、乳酸丙酯或乳酸丁酯。
12.如权利要求1所述的制剂，其中所述N-(正丁基)-硫代磷酰三胺(NBPT)以制剂的5-75wt.％的量存在。
13.如权利要求1所述的制剂，其已经用水稀释。
14.一种肥料添加剂，其包括N-(正丁基)硫代磷酰三胺和一种或多种C1-6碳酸亚烷基酯和R1S(O)xR2，其中，
R1和R2每个独立地是C1-6亚烷基基团、芳基或C1-3亚烷基芳基，
或R1和R2与它们附接的硫形成4至8元环，其中R1和R2一起是C1-6亚烷基基团，其任选地在环中包含一个或多个选自O、S、Se、Te、N和P的原子，
并且x是1或2。
15.如权利要求14所述的肥料添加剂，其中所述肥料添加剂包括N-(正丁基)-硫代磷酰三胺和二甲基亚砜。
16.如权利要求15所述的肥料添加剂，其中所述肥料进一步包括聚亚烷基二醇。
17.如权利要求16所述的肥料添加剂，其中所述聚亚烷基二醇选自聚甲二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇和其混合物。
18.一种降低尿素肥料挥发性的方法，其包含施加包含N-(正丁基)-硫代磷酰三胺和一种或多种C1-6碳酸亚烷基酯和R1S(O)xR2的组合物，其中，
R1和R2每个独立地是C1-6亚烷基基团、芳基或C1-3亚烷基芳基，
或R1和R2与它们附接的硫形成4至8元环，其中R1和R2一起是C1-6亚烷基基团，其任选地在环中包含一个或多个选自O、S、Se、Te、N和P的原子，
并且x是1或2。
19.如权利要求18所述的方法，其中R1S(O)xR2是二甲基亚砜。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述C1-6碳酸亚烷基酯是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚丁酯或其混合物。
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