CN104781023A - 纤维状铜微粒及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供抑制了表面的凹凸部的呈现的纤维状铜微粒和平均晶粒控制在特定的范围的纤维状铜微粒的集合体。本发明的纤维状铜微粒的特征在于，每100根纤维状铜微粒中具有凹凸部且长度为1μm以上的纤维状铜微粒的根数为10根以下，所述凹凸部在纤维状体的长度方向的1μm的范围的、最大直径部与0.01～0.5μm的范围的最小直径部的尺寸差为0.02μm以上。

Description

纤维状铜微粒及其制造方法
技术领域
本发明涉及抑制了表面的凹凸部的呈现的纤维状铜微粒及其制造方法，以及具有控制在特定的范围的平均晶粒直径的纤维状铜微粒的集合体及其制造方法。
背景技术
由于铜微粒是导电性优异且比银等低廉的材料，所以广泛用作例如导电性涂布剂等的原料。这样的导电性涂布剂广泛用在印刷线路板等中使用各种印刷法形成电路的材料、各种电接点部件等。
对以铜微粒为代表的金属微粒及该金属微粒的制造方法进行了各种研究。例如，提出了纤维状铜微粒及其集合体以及它们的制造方法(专利文献1、非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/071885号小册子
非专利文献
非专利文献1：Nano Lett.2012,12,第234页－第239页(ACSPublications,2011年12月15日)
发明内容
专利文献1的纤维状铜微粒及其集合体由于导电性优异，优选作为各种导电材料的原料。然而，在专利文献1的纤维状铜微粒的表面呈现大量的凹凸部。预测将该纤维状铜微粒作为各种导电材料的原料时，会产生由该凹凸部引起的各种工业问题。
通过控制纤维状铜微粒的集合体的平均晶粒直径，能够控制构成该集合体的纤维状铜微粒的每单位长度的晶粒数，由此，能够减少晶粒与晶粒间的界面，进而，能够提高纤维状铜微粒的集合体的导电性等。但是，专利文献1中，对于得到平均晶粒直径被控制在大的范围或者小的范围的纤维状铜微粒的集合体并没有进行研究。
非专利文献1中，记载了使用连续反应容器制备纤维状铜微粒及其集合体。而且，启示了通过连续反应得到的纤维状铜微粒的形状与通过非连续反应得到的纤维状铜微粒的形状相比，在纤维长度或纤维直径的方面有些许不同。
然而，非专利文献1中，并没有谈到在纤维状铜微粒的表面呈现凹凸。另外，对于提供抑制纤维状铜微粒的表面的凹凸部的呈现的纤维状铜微粒没有任何研究。
并且，非专利文献1中，对于纤维状铜微粒的集合体的平均晶粒直径的控制也没有研究。
为了解决如上所述的现有技术问题，本发明的目的在于提供一种抑制了表面的凹凸部的呈现的纤维状铜微粒及其集合体。本发明的另一个目的在于提供一种在抑制纤维状铜微粒的表面的凹凸部的呈现的基础上，将平均晶粒直径控制在特定的范围的纤维状铜微粒及其集合体。
本发明的又一个目的是提供一种能够通过简单的操作制造的、抑制了表面的凹凸部的呈现的纤维状铜微粒及其集合体的制造方法。并且，提供一种纤维状铜微粒的集合体的制造方法，其能够通过简单的操作制造在抑制了纤维状铜微粒的表面的凹凸部的呈现的基础上，将平均晶粒直径控制在特定的范围的纤维状铜微粒的集合体。
本发明人等为了解决上述的课题进行了深入研究，结果首次发现了将具有在纤维状体的长度方向的1μm的范围的、最大直径部与0.01～0.5μm的范围的最小直径部的尺寸差为0.02μm以上的凹凸部且长度为1μm以上的纤维状铜微粒的根数控制在特定的比例的纤维状铜微粒(换言之，抑制了表面的凹凸部的呈现的纤维状铜微粒)及其集合体，从而完成了本发明。
本发明人等首次发现了在抑制了纤维状铜微粒的表面的凹凸部的呈现的基础上，将平均晶粒直径控制在特定的范围的纤维状铜微粒的集合体，从而完成了本发明。
本发明人等首次发现了不需要复杂的操作用简单的操作就能够制造抑制了表面的凹凸部的呈现的纤维状铜微粒，从而完成了本发明的纤维状铜微粒的制造方法。
并且首次发现了不需要复杂的操作用简单的操作就能够制造在抑制了纤维状铜微粒的表面的凹凸部的呈现的基础上，将平均晶粒直径控制在特定的范围的纤维状铜微粒的集合体，从而完成了本发明的纤维状铜微粒的集合体的制造方法。
即，本发明的要点如下。
(1)一种纤维状铜微粒，其特征在于，每100根纤维状铜微粒中具有凹凸部且长度为1μm以上的纤维状铜微粒的根数为10根以下，该凹凸部在纤维状体的长度方向的1μm的范围的、最大直径部与最小直径部的尺寸差为0.02μm以上，该最小直径部的直径尺寸为0.01～0.5μm的范围。
(2)根据(1)的纤维状铜微粒，其特征在于，纤维直径为0.01～0.5μm，长径比为10以上。
(3)一种纤维状铜微粒的集合体，其特征在于，是(1)或(2)的纤维状铜微粒集合而成的纤维状铜微粒的集合体，
晶粒直径为0.045～0.1μm，且纤维直径为0.05～0.15μm。
(4)一种纤维状铜微粒的集合体，其特征在于，是(1)或(2)的纤维状铜微粒集合而成的纤维状铜微粒的集合体，
纤维直径为0.05～0.15μm，且平均晶粒直径为平均纤维直径的0.45倍以上。
(5)一种纤维状铜微粒的集合体，其特征在于，是(1)或(2)的纤维状铜微粒集合而成的纤维状铜微粒的集合体，
晶粒直径为0.015～0.03μm，且纤维直径为0.03～0.1μm。
(6)一种纤维状铜微粒的制造方法，其特征在于，是(1)或(2)的纤维状铜微粒的制造方法，
依次包括以下的工序(I)和以下的工序(II)或(III)。
工序(I)：将含有铜离子、碱性化合物、能与铜离子形成稳定的配合物的含氮化合物以及还原性化合物的水溶液加热至50～100℃的工序。
工序(II)：将经过工序(I)后的水溶液的温度维持20分钟以上，使纤维状铜微粒连续析出的工序。
工序(III)：对经过工序(I)后的水溶液以从冷却开始后用15分钟以上的时间使其温度下降20℃的方式进行冷却，使纤维状铜微粒连续析出的工序。
(7)根据(6)的纤维状铜微粒的制造方法，其特征在于，在工序(II)或(III)中，向水溶液中进一步添加还原性化合物。
(8)一种纤维状铜微粒的集合体的制造方法，其特征在于，是(3)或者(4)的纤维状铜微粒的集合体的制造方法，
依次包括以下的工序(I)和工序(IIa)，使纤维状铜微粒或者纤维状铜微粒的集合体连续析出。
工序(I)：将含有铜离子、碱性化合物、能与铜离子形成稳定的配合物的含氮化合物以及还原性化合物的水溶液加热至50～100℃的工序。
工序(IIa)：将经过工序(I)后的水溶液的温度维持30分钟以上的工序。
(9)一种纤维状铜微粒的集合体的制造方法，其特征在于，是(5)的纤维状铜微粒的集合体的制造方法，
依次包括以下的工序(Ia)和工序(IIIa)，使纤维状铜微粒或者纤维状铜微粒的集合体连续析出。
工序(Ia)：将含有铜离子、碱性化合物、能与铜离子形成稳定的配合物的含氮化合物以及还原性化合物的水溶液加热至65～100℃的工序。
工序(IIIa)：从冷却开始后用15分钟以上的时间使经过工序(Ia)的水溶液的温度下降20℃的工序。
(10)根据(8)的纤维状铜微粒的集合体的制造方法，其特征在于，在工序(IIa)中，向水溶液中进一步添加还原性化合物。
(11)根据(9)的纤维状铜微粒的集合体的制造方法，其特征在于，在工序(IIIa)中，向水溶液中进一步添加还原性化合物。
(12)根据(6)或(7)的纤维状铜微粒的制造方法，其特征在于，使用选自抗坏血酸、异抗坏血酸以及葡萄糖中的1种以上作为还原性化合物。
(13)根据(8)～(11)中任1项的纤维状铜微粒的集合体的制造方法，其特征在于，使用选自抗坏血酸、异抗坏血酸以及葡萄糖中的1种以上作为还原性化合物。
本发明的纤维状铜微粒抑制了表面的凹凸部的呈现，因此作为导电性涂布剂、导电性被膜或者导电性膜等导电材料的原料使用时，能够防止由该凹凸部引起的各种工业上的问题的产生。
根据本发明，能够得到在抑制了纤维状铜微粒的表面的凹凸部的呈现的基础上，将平均晶粒直径控制在特定的范围的纤维状铜微粒的集合体。特别是，根据本发明，能够得到相对于平均纤维直径的平均晶粒直径被控制在比以往大的范围的纤维状铜微粒的集合体(“平均晶粒直径为0.045～0.1μm且平均纤维直径为0.05～0.15μm的纤维状铜微粒的集合体”以及“平均纤维直径为0.05～0.15μm且平均晶粒直径为平均纤维直径的0.45倍以上的纤维状铜微粒的集合体”)。
平均晶粒直径和平均纤维直径为上述的范围的本发明的纤维状铜微粒的集合体的导电性优异。
根据本发明，能够得到在抑制了纤维状铜微粒的表面的凹凸部的呈现的基础上，平均晶粒直径被控制在比以往小的范围(0.015～0.03μm)的纤维状铜微粒的集合体。
平均晶粒被控制在这些特定范围的本发明的纤维状铜微粒的集合体与没有控制平均晶粒的纤维状铜微粒的集合体相比，可期待特别广泛的范围的用途。
根据本发明的制造方法，通过使纤维状铜微粒在含有还原性化合物的水溶液中连续析出这样非常简单的工序，就能够容易地制造抑制了表面的凹凸部的呈现的纤维状铜微粒及其集合体。
根据本发明的制造方法，不需要复杂的操作就能够简单地制造在抑制了纤维状铜微粒的表面的凹凸部的呈现的基础上，具有控制在上述的范围的平均晶粒直径和平均纤维直径的纤维状铜微粒的集合体。
附图说明
图1是表示在纤维状铜微粒的表面呈现的凹凸部的示意图。
图2是利用数码显微镜观察因纤维状铜微粒密集而无法适当地测定或评价纤维状铜微粒的纤维直径、长度和凹凸部的状态的图。
图3是利用数码显微镜观察纤维状铜微粒不密集而能够适当地测定或评价纤维状铜微粒的纤维直径、长度和凹凸部的状态的图。
图4是表示各种还原性化合物与碱性水溶液中的溶解氧的反应性的图。
图5是表示对纤维状铜微粒的集合体施加X射线衍射而得的用于求出平均晶粒直径的峰中该峰的基线的图。
图6是表示利用电子显微镜观察实施例13的本发明的纤维状铜微粒的图。
图7是表示利用电子显微镜观察比较例2的现有的纤维状铜微粒的图。
具体实施方式
以下，对本发明的纤维状铜微粒进行详细说明。
本发明的纤维状铜微粒的特征在于，每100根纤维状铜微粒中具有凹凸部且长度为1μm以上的纤维状铜微粒的根数为10根以下，该凹凸部在纤维状体的长度方向的1μm的范围的、最大直径部与最小直径部的尺寸差为0.02μm以上，该最小直径部的直径尺寸为0.01～0.5μm的范围。即，本发明的纤维状铜微粒的特征是抑制了表面的凹凸部的呈现。
在现有的纤维状铜微粒的表面呈现了大量凹凸部。如果使用这样的纤维状铜微粒作为导电材料的原料，则出现各种工业上的问题。例如，在导电性涂布剂等导电材料中，使用在表面呈现了大量凹凸部的纤维状铜微粒作为原料时，存在只能得到与基材的密合性、表面平滑性、导电性、透明性等差的导电材料这样的问题。
本发明人等首次发现如果将抑制了表面的凹凸部的呈现的纤维状铜微粒用于导电材料的材料，则不会产生如上所述的问题，得到工业上对导电材料有利的效果。即，本发明的必需构成要素是抑制纤维状铜微粒的表面的该凹凸部的呈现(换言之，将在表面呈现凹凸部的纤维状铜微粒的存在比例控制在特定的范围)。
本发明中，每100根纤维状铜微粒中的具有凹凸部的纤维状铜微粒的根数需为10根以下，优选为8根以下，更优选为5根以下，最优选完全不存在具有凹凸部的纤维状铜微粒。如果每100根纤维状铜微粒中的具有凹凸部的纤维状铜微粒的根数超过10根，则使用这样的纤维状铜微粒作为导电性涂布剂等导电材料的原料时，产生如上所述的工业问题。
利用图1对本发明的纤维状铜微粒中定义的凹凸部进行以下叙述。
如图1所示，本发明中定义的凹凸部3如下定义：在纤维状铜微粒1中，在纤维状体的长度方向的1μm的范围2的、最大直径部4与直径尺寸为0.01～0.5μm的范围的最小直径部5的尺寸差6为0.02μm以上的部位。这里，尺寸差6是指最大直径部4的半径与最小直径部5的半径的差。凹凸部3不仅在纤维状铜微粒1的侧部呈现也在端部呈现。
本发明中，当上述的尺寸差6低于0.02μm时，或者尺寸差6为0.02μm以上、且超过纤维状体的长度方向的1μm的范围地存在尺寸差6时，看不到凹凸部3。而且，使用具有看不到凹凸部3的尺寸差6的纤维状铜微粒1时(例如，用于各种导电材料等时)，不会对各种性能造成不良影响，不会产生工业上的问题。
最小直径部5的最小直径是指与纤维状铜微粒1的纤维长度方向垂直的截面的直径，是在纤维状体的长度方向的1μm的范围2内为最小的位置的直径。最小直径部5的直径尺寸需为0.01～0.5μm，优选为0.01～0.1μm。
最大直径部4是指与纤维状铜微粒1的纤维长度方向垂直的截面的直径，是尺寸在纤维状体的长度方向的1μm的范围内最大的直径。最大直径部4的下限由最小直径部5与尺寸差6的关系决定，为0.03μm。
本发明中，纤维状铜微粒1的纤维直径设为纤维状铜微粒1的全长中的最小直径部5。该纤维直径优选为0.01～0.5μm，更优选为0.01～0.1μm。如果纤维状铜微粒1的纤维直径超过0.5μm，则将该纤维状铜微粒用于各种导电材料时，其导电材料的透明性或者分散性等产生问题。如果该纤维直径低于0.01μm，则以该纤维状铜微粒为原料的导电材料的导电性或者涂覆性等产生问题。
从判断凹凸部3的观点考虑，纤维状铜微粒1的长度(纤维长度)需为1μm以上。其中，纤维状铜微粒1的长度优选为5μm以上，更优选为10μm以上。如果纤维状铜微粒1的长度低于1μm时，则以该纤维状铜微粒为原料的导电材料的导电性、透明性等产生问题。另一方面，从形成以纤维状铜微粒1为原料的导电性被膜或导电性膜时的导电性涂布剂的处理性的观点考虑，优选纤维状铜微粒1的长度不超过500μm。
纤维状铜微粒1的长径比(纤维状铜微粒1的长度/纤维状铜微粒1的纤维直径)优选为10以上，更优选为100以上，进一步优选为300以上。如果纤维状铜微粒1的长径比低于10，则以该纤维状铜微粒为原料的各种导电材料的透明性、导电性等产生问题。
本发明中，在100根纤维状铜微粒1中的具有凹凸部3的纤维状铜微粒1的根数(存在比例)按以下的方法计算。
使用透射式电子显微镜(TEM)、扫描式电子显微镜(SEM)、数码显微镜等，观察纤维状铜微粒1的集合体。接下来，从纤维状铜微粒1的集合体中，选择100根长度为1μm以上的纤维状铜微粒1，观察这100根纤维状铜微粒1的表面。如上所述，在纤维状铜微粒1中，只要在纤维状体的长度方向的1μm的范围内具有直径尺寸为0.01～0.5μm的最小直径部5，且最大直径部4与该最小直径部5的尺寸差6(最大直径部4的半径与最小直径部5的半径的差)为0.02μm以上，就判断为具有凹凸部3的纤维状铜微粒1。然后，通过数出呈现1个以上的凹凸部3的纤维状铜微粒1的根数，能够求出在100根纤维状铜微粒1中的、表面呈现凹凸部3的纤维状铜微粒1的根数。
对于本发明的纤维状铜微粒的纤维直径和纤维长度，也可以使用如上所述的TEM、SEM或数码显微镜等测定。换言之，可以通过测定100根从纤维状铜微粒的集合体中选择的长度为1μm以上的纤维状铜微粒的纤维直径(各纤维状铜微粒的全长中的最小直径部)，将它们的平均值作为纤维直径。可以通过测定100根从纤维状铜微粒的集合体中选择的长度为1μm以上的纤维状铜微粒的长度，将它们的平均值作为纤维长度。通过将如上所述求出的纤维状铜微粒的长度(100根纤维状铜微粒的长度的平均值)除以如上所述求出的100根纤维状铜微粒的纤维直径(100根纤维状铜微粒的纤维直径的平均值)，能够算出本发明的纤维状铜微粒的长径比。
观察本发明的纤维状铜微粒时，在该纤维状铜微粒的集合体中，相邻的纤维状铜微粒重合密集时，无法正确地评价其形状。这样的情况下，使用超声波分散装置等使过度密集的纤维状铜微粒分解而观察。
将使用数码显微镜(KEYENCE公司制，“VHX－1000、VHX－D500/510”)观察纤维状铜微粒彼此密集的程度(可否形状评价)而得的观察图示于图2和图3。图2中示出了因纤维状铜微粒密集而无法适当地测定或评价纤维状铜微粒的纤维直径、纤维长度和本发明中定义的凹凸部的状态。图3中示出了相邻的纤维状铜微粒没有过度密集，能够适当地测定或评价纤维状铜微粒的纤维直径、纤维长度和本发明中定义的凹凸部的状态。图2和图3的观察图的倍率约为10000倍。
对制造纤维状铜微粒的方法进行详细说明。
本发明人等为了得到抑制了表面的凹凸部的呈现的纤维状铜微粒，进行了各种各样的研究。其结果，首次发现利用以依次包括以下的工序(I)和以下的工序(II)或(III)为特征的制造方法，能够将每100根纤维状铜微粒中的在表面具有凹凸部的纤维状铜微粒的根数控制在10根以下，换言之“能够容易地制造抑制了表面的凹凸部的呈现的纤维状铜微粒”。
工序(I)：将含有铜离子、碱性化合物、能与铜离子形成稳定的配合物的含氮化合物以及还原性化合物的水溶液加热至50～100℃的工序。
工序(II)：将经过工序(I)后的水溶液的温度维持20分钟以上，使纤维状铜微粒连续析出的工序。
工序(III)：对经过工序(I)后的水溶液以从冷却开始后用15分钟以上的时间使其温度下降20℃的方式进行冷却，使纤维状铜微粒连续析出的工序。
上述工序(II)和(III)的“使纤维状铜微粒连续析出”是指使用玻璃制的管、不锈钢制的管等反应容器，使水溶液连续流动而使纤维状铜微粒不断析出。
以下对工序(I)的水溶液中含有的各成分进行叙述。
铜离子是可通过使水溶性的铜盐溶解于水中而生成的2价的阳离子。作为水溶性的铜盐，可举出硫酸铜、硝酸铜、氯化铜或者乙酸铜等。其中，从容易形成纤维状铜微粒的观点考虑，优选硫酸铜或者硝酸铜。
作为碱性化合物，没有特别限定，可以使用氢氧化钠或氢氧化钾等。
水溶液中的碱性化合物的浓度优选为10～50质量％，更优选为20～45质量％，进一步优选为20～40质量％。如果碱性化合物的浓度低于10质量％，则难以形成纤维状铜微粒。另一方面，如果该浓度超过50质量％，则水溶液的处理性变得困难。
水溶液中的铜离子的浓度由上述碱性化合物的氢氧根离子与铜离子的摩尔比规定。即，(碱性化合物的氢氧根离子)/(铜离子)以摩尔比计，优选设定成1500/1～6000/1的范围，更优选设定成1500/1～5000/1的范围。如果该摩尔比低于1500/1，则铜微粒的形状不成纤维状而容易成为球状。另一方面，如果摩尔比超过6000/1，则纤维状铜微粒的形成效率变差。
作为含氮化合物，可举出氨、乙二胺、或者三乙烯四胺等。其中，从容易形成纤维状铜微粒的观点考虑，优选乙二胺。
从纤维状铜微粒的形成效率的观点考虑，上述的含氮化合物优选以相对于铜离子1摩尔为1摩尔以上的比例使用。
工序(I)中，作为水溶液中预先含有的还原性化合物，可以使用公知的物质，例如，可举出氢气；碘化氢、硫化氢、氢化铝锂、硼氢化钠等氢化合物；一氧化碳、二氧化硫、亚硫酸盐等低级氧化物或其盐；硫化钠、多硫化钠、硫化铵等硫化合物；碱金属、镁、钙、铝等金属或其汞合金；醛类、糖类、甲酸、草酸、肼、抗坏血酸、异抗坏血酸、葡萄糖、胺类、硫醇类等有机化合物等。
其中，工序(I)中，作为水溶液中预先含有的还原性化合物，可优选使用抗坏血酸、异抗坏血酸或者葡萄糖等，特别优选使用抗坏血酸、异抗坏血酸。
工序(I)中，作为水溶液中预先含有的还原性化合物，从能制造充分抑制了表面的凹凸部的呈现的纤维状铜微粒的观点考虑，优选使用“不与碱性水溶液中的溶解氧反应的还原性化合物”。如果使用“与碱性水溶液中的溶解氧反应的还原性化合物”作为还原性化合物，则在纤维状铜微粒中，有时表面具有凹凸部的纤维状铜微粒的存在比例是每100根纤维状铜微粒中超过10根。换言之，有时无法制造充分抑制了表面的凹凸部的呈现的纤维状铜微粒。
本发明中的“不与碱性水溶液中的溶解氧反应的还原性化合物”由以下的指标定义。
首先，测定碱性水溶液的溶解氧浓度。将该溶解氧浓度设为溶解氧浓度1。接下来，向该碱性水溶液中添加还原性化合物，并使其溶解。溶解后边持续不断搅拌边添加还原性化合物后，测定10分钟后的溶解氧浓度。将此时的溶解氧浓度设为溶解氧浓度2。
然后，根据以下的式(1)，求出溶解氧浓度保持率。
(溶解氧浓度保持率)＝(溶解氧浓度2)/(溶解氧浓度1)(1)
本发明中，将由式(1)得到的溶解氧浓度保持率为0.5以上的还原性化合物定义为“不与碱性水溶液中的溶解氧反应的还原性化合物”。而且，将由式(1)得到的溶解氧浓度保持率低于0.5的还原性化合物定义为“与碱性水溶液中的溶解氧反应的还原性化合物”。
图4对作为还原性化合物的抗坏血酸、异抗坏血酸、葡萄糖和肼，示出了pH为10.4的碱性水溶液中的溶解氧浓度(mg/L)与时间(经过0.5分钟、5分钟、10分钟、15分钟、30分钟、45分钟和60分钟后)的关系。
如图4所示，使用抗坏血酸、异抗坏血酸和葡萄糖作为还原性化合物时，经过10分钟后的溶解氧浓度保持率为0.5以上。因此，本发明中，将抗坏血酸、异抗坏血酸和葡萄糖定义为“不与碱性水溶液中的溶解氧反应的还原性化合物”。而且，如图4所示，使用溶解氧浓度保持率为0.5以上的抗坏血酸、异抗坏血酸和葡萄糖时，经过30分钟后仍维持高的溶解氧浓度。应予说明，由上述式(1)得到的溶解氧浓度保持率在使用抗坏血酸时为0.90，在使用异抗坏血酸时为0.96，在使用葡萄糖时为0.97。
另一方面，如图4所示，使用肼作为还原性化合物时，碱性水溶液中的溶解氧浓度迅速且明显下降，经过10分钟后的溶解氧浓度保持率低于0.5。因此，本发明中，将肼定义为“与碱性水溶液中的溶解氧反应的还原性化合物”。应予说明，由上述式(1)得到的溶解氧浓度保持率在使用肼时为0.03。
如上所述的还原性化合物相对于水溶液中的铜离子，优选以0.1～10倍摩尔的比例含有，更优选以0.2～5倍摩尔的比例含有。如果还原性化合物相对于铜离子的含有比例低于0.1倍摩尔，则还原反应的效率下降。另一方面，即便相对于铜离子含有超过10倍摩尔，还原反应也达到饱和，从成本等观点考虑不优选。
制备含有如上所述的成分的水溶液时，可以同时配合各成分通过搅拌使其混合。或者可以搅拌混合还原性化合物以外的成分后，添加还原性化合物而制备。
接下来，工序(I)中，利用适当的热源将如上所述的水溶液(蓝色的水溶液)加热至几乎变成无色透明。作为此时的加热温度，50～100℃是适合的。加热时，可以采用如下方法：使用玻璃制的管或不锈钢制的管等能够供水溶液连续流淌的反应容器进行连续加热的方法，或者用适当的反应容器加热水溶液的方法。从简便地供于下一个工序(II)的观点考虑，优选前者的连续加热的方法。这是由于连续加热时，能够连续地供给反应前的水溶液，或者能够连续回收反应后的水溶液，或者能够连续地移至工序(II)。
通过使工序(I)中的水溶液的加热温度为50～100℃，使反应效率和控制性优异。换言之，如果该加热温度低于50℃，则反应效率降低，如果该加热温度超过100℃，则难以控制析出的纤维状铜微粒的形状或析出速度。该加热温度优选为60～80℃。
工序(I)中，加热水溶液时，可以用适当的方法和条件搅拌该水溶液。
现有技术中，工序(I)之后，纤维状微粒短时间内析出，但不经过充分的温度维持时间使纤维状铜微粒析出的情况下，无法制造充分抑制了表面的凹凸部的呈现的纤维状铜微粒。
因此，本发明中，作为工序(II)，通过将经过工序(I)后的水溶液的温度维持20分钟以上，从而将得到的纤维状铜微粒的表面的凹凸部的呈现控制在上述的范围。这里，“维持水溶液的温度”是指不让水溶液的温度下降20℃以上。
此外，本发明中，作为工序(III)，通过用15分钟以上的时间使经过工序(I)后的水溶液的温度下降20℃，从而将得到的纤维状铜微粒的表面的凹凸部的呈现控制在上述的范围。
工序(II)中，边使用能够供水溶液连续流淌的反应容器连续加热，边维持水溶液的温度。工序(II)中，为了维持水溶液的温度或控制加热时间，适当地选择反应容器·流路的大小和流量等即可。
同样，工序(III)中，也可以使用能够供水溶液连续流淌的反应容器使水溶液的温度连续下降。
工序(II)和(III)中，通过向水溶液中进一步添加还原性化合物，并维持水溶液的温度，能够使析出的各纤维状铜微粒的纤维直径一致，并且能够以更高的形成收率得到纤维状铜微粒。
作为工序(II)和(III)中添加的还原性化合物，可以使用工序(I)中水溶液所含有的如上所述的公知的物质，但优选如上所述的“不与碱性水溶液中的溶解氧反应的还原性化合物”。工序(II)和(III)中向水溶液中进一步添加的还原性化合物可以为与工序(I)中水溶液中预先含有的还原性化合物相同的种类，也可以为不同的种类。
工序(II)和(III)中进一步添加的还原性化合物的添加量相对于水溶液中的铜离子，优选为0.5～100倍摩尔，更优选为1～10倍摩尔。如果超过100倍摩尔，则纤维状铜微粒的形成效果饱和，从成本等观点考虑不优选。
经过工序(II)和(III)后，析出的纤维状铜微粒可以通过过滤、离心分离、加压浮选法等方法进行固液分离而回收。根据需要，可以对回收的纤维状铜微粒进行清洗、干燥等。取出纤维状铜微粒时，由于其表面容易被氧化，所以优选在非活性气体气氛(例如，氮气气氛)下进行回收操作。
在保存取出的纤维状铜微粒时，优选在非活性气体环境气，例如氮气气氛下保存，或者使其再分散于溶解有微量的还原性化合物的溶液或溶解有微量的具有防止铜氧化的功能的有机物的溶液等中进行保存。
对本发明的纤维状铜微粒的集合体进行详细说明。
本发明的纤维状铜微粒的集合体如上所述是使抑制了表面的凹凸部的呈现的纤维状铜微粒集合并如下将平均晶粒直径和平均纤维直径控制在规定的范围的集合体。
本发明的纤维状铜微粒的集合体在如上所述抑制了纤维状铜微粒的表面的凹凸部的呈现的基础上，与现有的纤维状铜微粒的集合体相比能够将平均晶粒直径控制得更大。具体而言，平均晶粒直径为0.045～0.1μm，且平均纤维直径为0.05～0.15μm。其中，平均晶粒直径优选为0.045～0.07μm。平均纤维直径优选为0.05～0.08μm。
“晶粒”是指视为纤维状铜微粒的集合体中存在的单晶的最大的集合。
“纤维状铜微粒的集合体的平均纤维直径”是构成该集合体的各纤维状铜微粒的纤维直径的平均值。“纤维状铜微粒的纤维直径”是在各纤维状铜微粒中与纤维长度方向垂直的截面的直径。关于纤维状铜微粒的集合体的平均纤维直径的求出方法，后面叙述。
平均晶粒直径为0.045～0.1μm且平均纤维直径为0.05～0.15μm的纤维状铜微粒的集合体能够减少构成该集合体的纤维状铜微粒的每单位长度的晶粒数。由此，减少晶粒与晶粒间的界面。该界面为阻碍导电性的重要因素，通过减少该界面，纤维状铜微粒的集合体的导电性提高。另外，平均晶粒直径大的(0.045～0.1μm)纤维状铜微粒的集合体的稳定性优异，不易受到氧化等的影响。
纤维状铜微粒的集合体的另一个方式是如上所述抑制了纤维状铜微粒的表面的凹凸部的呈现的、平均纤维直径为0.05～0.15μm且平均晶粒直径为平均纤维直径的0.45倍以上的集合体。其中，优选平均纤维直径为0.05～0.08μm的纤维状铜微粒的集合体。另外，平均晶粒直径优选为平均纤维直径的0.6倍以上，更优选为0.7倍以上。
平均纤维直径为0.05～0.15μm且平均晶粒直径为平均纤维直径的0.45倍以上的纤维状铜微粒的集合体同样地能够减少构成该集合体的纤维状铜微粒的每单位长度的晶粒数，其集合体的导电性提高。
另一方面，纤维状铜微粒的集合体在如上所述抑制了纤维状铜微粒的表面的凹凸部的呈现的基础上，与现有的纤维状铜微粒的集合体相比能够将平均晶粒直径控制得更小。具体而言，平均晶粒直径为0.015～0.03μm且平均纤维直径为0.03～0.1μm。其中，平均晶粒直径优选为0.015～0.025μm。平均纤维直径优选为0.05～0.07μm。
在平均晶粒直径为0.015～0.03μm的纤维状铜微粒的集合体，换言之该平均晶粒直径小的纤维状铜微粒的集合体中，其平均纤维直径有变小的趋势。例如，为平均纤维直径为0.03～0.1μm的纤维状铜微粒的集合体、为平均纤维直径为0.05～0.07μm的纤维状铜微粒的集合体。平均晶粒直径小至0.015～0.03μm的纤维状铜微粒的集合体与其它物质的反应性优异，能够使其用途特别广泛。
例如，如果为纤维状铜微粒的集合体的平均纤维直径小的范围(例如，0.1μm以下的范围)，则使用纤维状铜微粒的集合体作为导电材料的原料时，该导电材料的透明性或与基材的密合性等非常好。因此，在进一步需要导电材料的透明性或与基材的密合性等的用途中，优选使用平均纤维直径小的纤维状铜微粒的集合体。
如上所述，构成纤维状铜微粒的集合体的各纤维状铜微粒中没有形成附着在其端部、侧部而一体化的状态的、或者接触但没有一体化的状态的微小的铜粒状体。如果形成微小的铜粒状体，则在构成该集合体的纤维的主体部与铜粒状体之间存在结晶界面，因此纤维状铜微粒的集合体的导电性劣化。
以下叙述计算纤维状铜微粒的集合体的平均晶粒直径的方法。本发明中，用X射线衍射法求出与铜的(111)面相当的峰(用于确定铜的峰)的半峰宽(峰强度的2分之1的强度时的衍射强度曲线的宽度)，利用该半峰宽能够求出纤维状铜微粒的集合体的平均晶粒直径。具体而言，对纤维状铜微粒的集合体实施使用了广角X射线衍射装置“RINT－TTR IV”(Rigaku公司制)的X射线衍射，求出输出的与铜的(111)面相当的峰的半峰宽β，将该半峰宽β的值代入下述式(2)，求出平均晶粒直径。
(平均晶粒直径)(μm)＝(K×λ)/(β×cosθ)   (2)
上述式(2)中，K是Scherrer常数，为0.9。λ表示使用的X射线的波长，θ表示衍射角(2θ/θ)(rad)。
纤维状铜微粒的集合体的平均长度优选为1μm以上，更优选为5μm以上。如果该平均长度低于1μm，则使用了纤维状铜微粒的集合体的导电材料等的导电性或透明性等产生问题。另一方面，从形成使用了纤维状铜微粒的集合体的导电性被膜或导电性膜时的涂布剂等的处理性的观点考虑，优选纤维状铜微粒的集合体的平均长度不超过500μm。本发明的“纤维状铜微粒的集合体的平均长度”是构成集合体的各纤维状铜微粒的长度的平均值。“各纤维状铜微粒的长度”表示纤维长度方向的长度。关于纤维状铜微粒的集合体的平均长度的求法，后面叙述。
优选具有如上所述的平均纤维直径和平均长度的纤维状铜微粒的集合体的平均长径比(平均长度/平均纤维直径)优选为10以上，更优选为100以上，进一步优选为300以上。
以下叙述求出纤维状铜微粒的集合体的平均纤维直径和平均长度的方法。
使用TEM、SEM、数码显微镜等，观察纤维状铜微粒的集合体。然后，从该集合体中选择100根纤维状铜微粒。分别测定这100根纤维状铜微粒的纤维直径和长度，取这100根纤维状铜微粒的平均值，作为纤维状铜微粒的集合体的平均纤维直径和平均长度。另外，通过将如上所述求出的平均长度除以平均纤维直径，计算纤维状铜微粒的集合体的平均长径比。
观察纤维状铜微粒的集合体时，构成集合体的纤维状铜微粒彼此重合密集时，无法正确地评价纤维状铜微粒的集合体的平均纤维直径、平均长度。这样的情况下，使用超声波分散装置等使纤维状铜微粒的集合体分解至相邻的纤维状铜微粒彼此不密集的程度进行观察。
对制造纤维状铜微粒的集合体的方法进行详细说明。应予说明，对与制造上述纤维状铜微粒的方法相同的构成省略说明。
本发明人等为了得到如上所述抑制了纤维状铜微粒的表面的凹凸部的呈现、且能够将平均晶粒直径控制在规定的范围的纤维状铜微粒的集合体，进行了各种各样的研究。其结果，首次发现利用以依次包括以下的工序(I)和工序(IIa)为特征的制造方法，能够容易地制造如上所述抑制了纤维状铜微粒的表面的凹凸部的呈现的、平均晶粒直径大的(0.045～0.1μm)纤维状铜微粒的集合体。
工序(I)：将含有铜离子、碱性化合物、能与铜离子形成稳定的配合物的含氮化合物以及还原性化合物的水溶液加热至50～100℃的工序。
工序(IIa)：将经过工序(I)后的水溶液的温度维持30分钟以上的工序。
工序(I)与制造纤维状铜微粒的方法的工序(I)相同。
工序(IIa)将经过工序(I)后的水溶液的温度维持“30分钟以上”。除此之外，与制造纤维状铜微粒的方法的工序(II)相同。
工序(IIa)中，如果维持水溶液的温度的时间小于30分钟，则无法充分增大析出的纤维状铜微粒的集合体的平均晶粒直径。换言之，无法将平均晶粒直径控制在0.045～0.1μm。
相反，工序(IIa)中，维持水溶液的温度的时间超过480分钟时，抑制纤维状铜微粒的表面的凹凸部的呈现的效果饱和。并且，这种情况下，纤维状铜微粒的集合体的平均晶粒直径也无法大到超过0.1μm，从成本等观点考虑也不优选。
另一方面，本发明人等首次发现利用以依次包括以下的工序(Ia)和工序(IIIa)为特征的制造方法，能够容易地制造如上所述抑制了纤维状铜微粒的表面的凹凸部的呈现的、平均晶粒直径小的(0.015～0.03μm)纤维状铜微粒的集合体。
工序(Ia)：将含有铜离子、碱性化合物、能与铜离子形成稳定的配合物的含氮化合物以及还原性化合物的水溶液加热至65～100℃的工序。
工序(IIIa)：从冷却开始后用15分钟以上的时间使经过工序(Ia)的水溶液的温度下降20℃的工序。
工序(Ia)中将加热含有铜离子、碱性化合物、能与铜离子形成稳定的配合物的含氮化合物以及还原性化合物的水溶液的温度控制为“65～100℃”。除此以外与制造纤维状铜微粒的方法的工序(I)相同。
工序(Ia)中，如果加热上述水溶液的温度低于65℃，则无法充分减小析出的纤维状铜微粒的集合体的平均晶粒直径。换言之，无法将平均晶粒直径控制在0.015～0.03μm。
工序(IIIa)将工序(Ia)后的水溶液冷却。除此之外，与制造纤维状铜微粒的方法的工序(III)相同。
工序(IIIa)中，不将经过工序(Ia)的水溶液的温度骤冷而是缓慢(使下降20℃的冷却用15分钟以上的时间)冷却，从而能够得到充分抑制了表面的凹凸部的呈现的、且平均晶粒直径控制在0.015～0.03μm(优选为0.015～0.025μm)的纤维状铜微粒的集合体。
工序(IIIa)中，上述冷却时间低于15分钟的情况下，换言之，对该水溶液进行骤冷而非缓慢冷却的情况下，纤维状铜微粒的集合体不析出。
通过使本发明的纤维状铜微粒及其集合体配合、分散于粘结剂成分和溶剂等中，能够制备导电性涂布剂。
作为导电性涂布剂含有的粘结剂成分，没有特别限定，例如，可以使用丙烯酸系树脂(丙烯酸有机硅改性树脂、氟改性丙烯酸树脂、聚氨酯改性丙烯酸树脂、环氧改性丙烯酸树脂等)、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、烯烃系树脂、酰胺树脂、酰亚胺树脂、环氧树脂、有机硅树脂、乙酸乙烯酯系树脂，天然高分子的淀粉、明胶、琼脂等，羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等纤维素衍生物(半合成高分子)，聚乙烯醇、聚丙烯酸系高分子、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮等水溶性高分子(合成高分子)等。
作为导电性涂布剂中含有的溶剂，没有特别限定，例如，可举出水、醇类、二元醇类、溶纤剂类、酮类、酯类、醚类、酰胺类、烃类等有机溶剂。这些溶剂可以单独使用或组合二种以上使用。其中，优选使用以水、醇类为主成分的溶剂。
导电性涂布剂中的纤维状铜微粒或其集合体与粘结剂成分的配合比率以纤维状铜微粒或其集合体的体积(A)与粘结剂成分的体积(B)的体积比(A/B)计，优选为1/100～5/1，更优选为1/20～1/1。如果因为纤维状铜微粒或其集合体与粘结剂成分的体积比为(小于1)/100，所以纤维状铜微粒或其集合体少，则得到的导电性涂布剂或由该涂布剂得到的导电性被膜等的导电性降低。另一方面，如果因为该体积比为(超过5)/1，所以粘结剂成分少，则得到的导电性被膜等的表面平滑性或透明性产生问题，或者将得到的导电性涂布剂涂布在基材时的与基材的密合性降低。
从导电性或操作性等的平衡优异的观点考虑，导电性涂布剂中的固体成分(本发明的纤维状铜微粒或其集合体、粘结剂成分和根据需要的其它添加剂的固体成分的合计)浓度优选为1～99质量％，更优选为1～50质量％。
从操作性或向基材涂布的容易性等优异的观点考虑，导电性涂布剂在20℃时的粘度优选为0.5～100mPa·s，更优选为1～50mPa·s。
在不损害本发明的效果的范围内，导电性涂布剂根据需要，可以使用醛系、环氧系、三聚氰胺系、异氰酸酯系等用于使粘结剂成分交联的交联剂。
通过将这样的导电性涂布剂制膜，能够得到导电性被膜。并且，通过在基材上形成该导电性被膜，能够得到导电性膜。导电性涂布剂、导电性被膜和导电性膜由于含有抑制了表面的凹凸部的呈现的本发明的纤维状铜微粒，能够防止由该凹凸部引起的工业上不利的各种问题。
作为导电性被膜的形成方法，可举出在塑料膜等的基材表面上涂布导电性涂布剂，接着进行干燥后，根据需要通过使其固化而形成膜的方法(液相成膜法)。作为液相成膜法中的涂布方法，可以使用辊涂法、棒涂法、浸涂法、旋涂法、浇铸法、模涂法、刮板涂布法、凹版涂布法、帘式涂布法、喷涂法、刮刀法等方法。
从实用性等观点考虑，导电性被膜的膜厚度例如可以为0.1～10μm左右。
另外，为了形成含有本发明的纤维状铜微粒的导电性被膜或导电性膜，也可以采用在塑料膜等的基材表面上仅散布本发明的纤维状铜微粒，根据需要，形成用于保护该散布的纤维状铜微粒的被覆层的方法。
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明不限于这些实施例。
关于实施例和比较例中得到的纤维状铜微粒和其集合体的评价方法和测定方法如下。
1.不与溶解氧反应的还原性化合物的评价
首先，向纯水500g中滴加几滴10％氢氧化钠水溶液，制备pH调节为10.4的碱性水溶液(水温25℃)(此时的碱性水溶液的溶解氧浓度为“溶解氧浓度1”。具体而言，溶解氧浓度1为8.3mg/L)。溶解氧浓度的测定使用溶解氧测定仪“DO－5509”(Lutron公司制)。
其后，向直径为7.0cm的开放圆筒型容器中加入100mL该碱性水溶液。接下来，向该碱性水溶液中以成为0.50mol/L的浓度的方式添加还原性化合物，使用磁力搅拌器以该水溶液不形成旋涡的程度进行搅拌，使其溶解。溶解后边持续不断搅拌边添加还原性化合物后，测定10分钟后的溶解氧浓度(此时的碱性水溶液的溶解氧浓度为“溶解氧浓度2”)。
然后，利用上述式(1)[(溶解氧浓度保持率)＝(溶解氧浓度2)/(溶解氧浓度1)]对还原性化合物和溶解氧的反应进行判断的基准，基于对实施例和比较例中使用的还原性化合物与溶解氧的反应性进行评价。将溶解氧浓度保持率为0.5以上的还原性化合物作为“不与溶解氧反应的还原性化合物”。
2.每100根纤维状铜微粒中的具有凹凸部的纤维状铜微粒的根数
准备纤维状铜微粒的集合体，为了使该纤维状铜微粒彼此不密集，使用超声波分散装置轻轻拆开。其后，利用上述的数码显微镜和电子显微镜(Hitachi-Hightech公司制，场发射(電解放射)型扫描电子显微镜“S－800”)观察该集合体，从该集合体中选择100根长度为1μm以上的纤维状铜微粒。然后，观察各纤维状铜微粒的表面，对在纤维状体的长度方向的1μm的范围内具有0.01～0.5μm的最小直径部的纤维状铜微粒，确认有无与该最小直径部的尺寸差为0.02μm以上的凹凸部。针对100根该纤维状铜微粒，数出呈现1个以上的凹凸部的纤维状铜微粒的根数，求出每100根纤维状铜微粒中的表面具有凹凸部的纤维状铜微粒的根数。
3.纤维状铜微粒的平均纤维直径
在上述2.中选择的100根纤维状铜微粒中，将其全长中的最小直径部作为纤维直径，利用上述的数码显微镜和上述的电子显微镜测定各纤维直径。计算这100根纤维状铜微粒的纤维直径的平均值，作为纤维状铜微粒的平均纤维直径。
4.纤维状铜微粒的平均纤维长度和平均长径比
利用上述的数码显微镜和上述的电子显微镜测定上述2.中选择的100根纤维状铜微粒的长度，计算这100根纤维状铜微粒的长度的平均值，作为纤维状铜微粒的平均纤维长度。将该纤维状铜微粒的平均纤维长度除以上述3.中求出的纤维状铜微粒的平均纤维直径，由此计算纤维状铜微粒的平均长径比。
5.半峰宽
使用上述的广角X射线衍射装置在大气下对实施例和比较例中得到的纤维状铜微粒的集合体施加X射线衍射，利用广角X射线衍射法求出与铜的(111)面相当的峰(43(deg)附近)的2分之1的强度时的衍射强度曲线的宽度，作为半峰宽。
X射线衍射采用粉末反射法。下述示出其测定条件。
照射条件：Cu－Kα射线(电压：50kV，电流：300mA)，平行光束法(CBO单元)，25℃
扫描条件：2deg/分钟、2θ/θ连续扫描
测角仪半径：285mm
狭缝宽度条件：发散狭缝1mm、发散纵狭缝10mm、散射狭缝1mm、接收狭缝0.2mm
过滤器：镍过滤器(厚度：0.013～0.017mm)
闪烁计数器：型号SC－70C
解析软件：JADE(7.5版本)
各峰的基线如图5所示设定，峰强度是距基线的高度。
6.平均晶粒直径
根据上述式(2)[(平均晶粒直径)(μm)＝(K×λ)/(β×cosθ)]，对实施例和比较例中得到的纤维状铜微粒的集合体求出平均晶粒直径。将上述5.求出的半峰宽代入上述式(2)的β。
·纤维状铜微粒及其集合体的制造
(实施例1)
将氢氧化钠(Nacalai Tesque公司制)108.0g、三水合硝酸铜(NacalaiTesque公司制)0.15g和乙二胺(Nacalai Tesque公司制)0.81g在纯水186g中，在室温下以200rpm进行搅拌混合，制备各化合物溶解而成的水溶液。得到的水溶液呈鲜艳的蓝色。这里该水溶液中的氢氧根离子与铜离子的摩尔比为4500/1。
进一步加入作为还原性化合物的抗坏血酸水溶液(Nacalai Tesque公司制)(4.4质量％)1.2g(相对于铜离子为0.5倍摩尔量)，以200rpm进行几分钟搅拌制备均匀的水溶液。
从带有使70℃的温水循环的夹套的玻璃制的柱容器(容积30mL)的下部，以通过柱的时间(视为工序(I)中的加热时间)为30分钟的方式调整流量注入上述制备的水溶液。此时，水溶液被加热至70℃。其结果，经过加热时间30分钟，水溶液几乎变成无色透明。变成无色透明的水溶液从柱容器的上部持续排出。到此是本发明的工序(I)。
从这里开始是本发明的工序(II)(或工序(IIa))。
在经过工序(I)后的水溶液中混合作为还原性化合物的抗坏血酸水溶液(4.4质量％)4.8g(相对于铜离子为2.0倍摩尔量)。然后，接着工序(I)，从带有使70℃的温水循环的夹套的玻璃制的柱容器的下部，以水溶液的温度维持在70℃且通过柱的时间(视为工序(II)的温度维持时间)为30分钟的方式调整流量连续注入水溶液。使水溶液连续流动，结果能够目视确认纤维状铜微粒及其集合体持续析出。
将经过工序(II)析出的纤维状铜微粒及其集合体通过氮保护的加压过滤[孔径为1μm的PTFE(聚四氟乙烯)膜过滤器，Advantech公司制]进行回收，用抗坏血酸水溶液(10质量％)清洗1次，接下来用纯水清洗3次。其后，在设定于50℃的干燥机内，干燥除去纤维状铜微粒及其集合体所含的液体，得到实施例1的纤维状铜微粒及其集合体。将该纤维状铜微粒及其集合体的评价结果示于表1。
(实施例2～7)
将工序(I)中的加热温度和加热时间(通过柱的时间)、工序(II)中的温度维持时间(通过柱的时间)和工序(II)中的还原性化合物的添加量按照表1的记载进行变更。除此之外，用与实施例1同样的方法得到纤维状铜微粒及其集合体。将这些纤维状铜微粒的集合体的评价结果示于表1。
(实施例8、9)
将工序(I)中的加热时间(通过柱的时间)和工序(II)中的温度维持时间(通过柱的时间)按照表1的记载进行变更，将工序(I)中预先添加的还原性化合物的量按照表1的记载进行变更，并且在工序(II)中不添加还原性化合物。除此之外，用与实施例1同样的方法得到纤维状铜微粒及其集合体。将这些纤维状铜微粒及其集合体的评价结果示于表1。
(实施例10)
使工序(II)中的温度维持时间(通过柱的时间)为20分钟。除此之外，用与实施例1同样的方法得到纤维状铜微粒及其集合体。将该纤维状铜微粒及其集合体的评价结果示于表1。
(实施例11)
使工序(I)和工序(II)中添加的还原性化合物为异抗坏血酸。除此之外，用与实施例1同样的方法得到纤维状铜微粒及其集合体。将该纤维状铜微粒及其集合体的评价结果示于表1。
(实施例12)
使工序(I)和工序(II)中添加的还原性化合物为葡萄糖，使工序(II)中添加的葡萄糖相对于铜离子为0.5倍摩尔量。除此之外，用与实施例1同样的方法得到纤维状铜微粒及其集合体。将该纤维状铜微粒及其集合体的评价结果示于表1。
(比较例1～3)
将工序(I)中的加热时间(通过柱的时间)和工序(II)中的温度维持时间(通过柱的时间)按照表1的记载进行变更，工序(I)中按表1记载的量添加肼(以水合肼的形式添加，和光纯药工业株式会社制)代替作为还原性化合物的抗坏血酸，并且工序(II)中不添加还原性化合物。除此之外，用与实施例1同样的方法得到纤维状铜微粒及其集合体。工序(II)中，从带有使70℃的温水循环的夹套的玻璃制的柱容器(容积30mL)的下部，以通过柱的时间(视为加热时间)为20分钟的方式调整流量注入制备的水溶液。将这些纤维状铜微粒及其集合体的评价结果示于表1。
(比较例4)
将工序(I)中的加热时间(通过柱的时间)和工序(II)中的温度维持时间(通过柱的时间)按照表1的记载进行变更，工序(I)和工序(II)中按表1记载的量添加肼(以水合肼的形式添加，和光纯药工业株式会社制)代替作为还原性化合物的抗坏血酸。除此之外，用与实施例1同样的方法得到纤维状铜微粒及其集合体。将这些纤维状铜微粒及其集合体的评价结果示于表1。
(比较例5)
与实施例1同样地进行完工序(I)后，在水溶液中混合作为还原性化合物的抗坏血酸水溶液(4.4质量％)4.8g(相对于铜离子为2.0倍摩尔量)。然后，使该混合的水溶液通过带有使冷水(20℃)循环的夹套的玻璃制的柱容器，由此用10分钟将该水溶液骤冷至30℃。应予说明，表1中，“－”表示用冷水进行骤冷，不进行工序(II)。
实施例1～12中，工序(I)中，加热水溶液，使工序(II)中的温度维持时间为20分钟以上，使用带有温水夹套的柱容器连续地制造纤维状铜微粒。其结果，如表1所示，表面具有凹凸部的纤维状铜微粒的根数是每100根该纤维状铜微粒中为10根以下，充分抑制了表面的凹凸部的呈现。
另外，实施例1～9、11、12中，使工序(II)中的温度维持时间为“30分钟以上”，使用带有温水夹套的柱容器连续地制造纤维状铜微粒。其结果，如表1所示，得到纤维直径为0.01～0.5μm且平均长径比为10以上的纤维状铜微粒。此外，得到平均晶粒直径为0.045～0.1μm且平均纤维直径为0.05～0.15μm的纤维状铜微粒的集合体。此外，得到平均纤维直径为0.05～0.15μm且平均晶粒直径为平均纤维直径的0.45倍以上的纤维状铜微粒的集合体。即，工序(II)中，通过将经过工序(I)的水溶液的温度维持“30分钟以上”，得到平均晶粒直径大的(0.045～0.1μm)纤维状铜微粒的集合体。
特别是实施例1～7、11、12(工序(II)中进一步添加了还原性化合物的实施例)，与实施例8和9(工序(II)中没有添加还原性化合物，工序(I)中添加了全部的还原性化合物的实施例)相比，得到大的纤维直径的分布少、平均纤维直径稍小的(换言之，为0.10μm以下)纤维状铜微粒的集合体。
比较例1～4中，工序(I)中液体的颜色短时间内从蓝色变成无色透明，其后10分钟以内纤维状铜微粒及其集合体完全析出。因此，无法使温度维持时间为20分钟以上使纤维状铜微粒及其集合体连续析出。而且，比较例1～4中，表面具有凹凸部的纤维状铜微粒的根数在每100根该纤维状铜微粒中超过10根，无法抑制表面的凹凸部的呈现。
此外，比较例1～4中，工序(II)中，由于无法将经过工序(I)的水溶液的温度维持“30分钟以上”，所以只能得到平均晶粒直径为0.0304～0.0406μm的在脱离了本发明规定的范围(0.045～0.1μm)之外的纤维状铜微粒的集合体。另外，只能得到平均晶粒直径小于平均纤维直径的0.45倍的纤维状铜微粒的集合体。
比较例5是不包括工序(II)而进行骤冷的制造方法，因此无法得到纤维状铜微粒的集合体。
(实施例13)
将氢氧化钠(Nacalai Tesque公司制)108.0g、三水合硝酸铜(NacalaiTesque公司制)0.15g和乙二胺(Nacalai Tesque公司制)0.81g在纯水186g中，在室温下以200rpm进行搅拌混合，制备各化合物溶解而成的水溶液。得到的水溶液呈鲜艳的蓝色。这里该水溶液中的氢氧根离子与铜离子的摩尔比为4500/1。
进一步加入作为还原性化合物的抗坏血酸水溶液(Nacalai Tesque公司制)(4.4质量％)1.2g(相对于铜离子为0.5倍摩尔量)，以200rpm进行几分钟搅拌，制备均匀的水溶液。
从带有使80℃的温水循环的夹套的玻璃制的柱容器(容积30mL)的下部，以通过柱的时间(视为工序(I)中的加热时间)为20分钟的方式调整流量注入上述制备的水溶液。此时，水溶液被加热至80℃。其结果，经过加热时间20分钟，水溶液几乎变成无色透明。变成无色透明的水溶液从柱容器的上部持续排出。到此是本发明的工序(I)(或工序(Ia))。
从这里开始是本发明的工序(III)(或工序(IIIa))。
在经过工序(I)后的水溶液中混合作为还原性化合物的抗坏血酸水溶液(4.4质量％)4.8g(相对于铜离子为2.0倍摩尔量)。然后，接着工序(I)，从没有加热夹套的玻璃制的柱容器的下部注入使水溶液连续流动，使水溶液的液温在10分钟后下降至70℃，30分钟后下降至60℃。换言之，工序(III)中的使水溶液的温度下降20℃所需的时间为30分钟。该缓慢冷却过程中，目视能够确认纤维状铜微粒及其集合体持续析出。
将经过工序(III)析出的纤维状铜微粒及其集合体通过氮保护的加压过滤[孔径为1μm的PTFE膜过滤器，Advantech公司制]进行回收，用抗坏血酸水溶液(10质量％)清洗1次，接下来用纯水清洗3次。其后，在设定于50℃的干燥机内干燥除去液体，得到实施例13的纤维状铜微粒及其集合体。将该纤维状铜微粒及其集合体的评价结果示于表2。
(实施例14～17)
将工序(I)中的加热温度和加热时间(通过柱的时间)、工序(III)中的使工序(I)后的水溶液的温度下降20℃所需的时间、工序(I)和工序(III)中的还原性化合物的添加量和种类(实施例17中使用葡萄糖(Nacalai Tesque公司制)作为还原性化合物)按照表2的记载进行变更。除此之外，用与实施例13同样的方法得到纤维状铜微粒及其集合体。将这些纤维状铜微粒及其集合体的评价结果示于表2。
(比较例6)
将工序(I)中的加热温度和加热时间(通过柱的时间)、工序(III)中的使工序(I)后的水溶液的温度下降20℃所需的时间、工序(I)和工序(III)中的还原性化合物的添加量和种类(肼(以水合肼的形式添加，和光纯药工业株式会社制))按照表2的记载进行变更。除此之外，用与实施例13同样的方法得到纤维状铜微粒及其集合体。将该纤维状铜微粒及其集合体的评价结果示于表2。
应予说明，表2中，“－”表示在对水溶液进行缓慢冷却前纤维状铜微粒及其集合体的析出已经开始析出。
实施例13～17中，如表2所示，通过“工序(I)中加热水溶液”和“工序(III)中，以从冷却开始后用“15分钟以上”的时间使经过工序(I)的水溶液的温度下降20℃的方式进行冷却”，从而表面具有凹凸部的纤维状铜微粒的根数是每100根该纤维状铜微粒中为10根以下，充分抑制了表面的凹凸部的呈现。
另外，实施例13～17中，如表2所示，通过工序(III)中，以从冷却开始后用“15分钟以上”的时间使经过工序(I)的水溶液的温度下降20℃的方式进行冷却，能够得到平均晶粒直径为0.015～0.03μm且平均纤维直径为0.03～0.1μm、平均长径比为10以上的纤维状铜微粒的集合体。
比较例6中，在工序(I)后纤维状铜微粒及其集合体析出，在实施工序(III)中的缓慢冷却之前已经析出。而且，比较例6中，表面具有凹凸部的纤维状铜微粒的根数是每100根该纤维状铜微粒中超过10根的根数(53根)，表面的凹凸部的呈现在本发明规定的范围(10根以下)之外。并且，比较例6中得到的纤维状铜微粒的集合体的平均晶粒直径为0.042μm，平均纤维直径为0.2μm，在本发明规定的范围(平均晶粒直径为0.015～0.03μm，且平均纤维直径为0.03～0.1μm)外。
将用SEM观察实施例13中得到的纤维状铜微粒而得的观察图(倍率：40000倍)示于图6。由图6可知实施例13中得到的纤维状铜微粒充分抑制了表面的凹凸部的呈现。
另外，将用SEM观察比较例2中得到的纤维状铜微粒而得的观察图(倍率：40000倍)示于图7。由图7可知比较例2中得到的纤维状铜微粒在其表面形成了大量具有凹凸部的纤维状铜微粒。
符号说明
1 纤维状铜微粒
2 纤维状体的长度方向的1μm的范围
3 本发明中定义的凹凸部
4 纤维状铜微粒的最大直径部
5 纤维状铜微粒的最小直径部
6 最大直径部与最小直径部的尺寸差

Claims (13)

1.一种纤维状铜微粒，其特征在于，每100根纤维状铜微粒中具有凹凸部且长度为1μm以上的纤维状铜微粒的根数为10根以下，所述凹凸部在纤维状体的长度方向的1μm的范围的、最大直径部与最小直径部的尺寸差为0.02μm以上，所述最小直径部的直径尺寸为0.01～0.5μm的范围。
2.根据权利要求1所述的纤维状铜微粒，其特征在于，纤维直径为0.01～0.5μm，长径比为10以上。
3.一种纤维状铜微粒的集合体，其特征在于，是权利要求1或2所述的纤维状铜微粒集合而成的纤维状铜微粒的集合体，
晶粒直径为0.045～0.1μm，且纤维直径为0.05～0.15μm。
4.一种纤维状铜微粒的集合体，其特征在于，是权利要求1或2所述的纤维状铜微粒集合而成的纤维状铜微粒的集合体，
纤维直径为0.05～0.15μm，且平均晶粒直径为平均纤维直径的0.45倍以上。
5.一种纤维状铜微粒的集合体，其特征在于，是权利要求1或2所述的纤维状铜微粒集合而成的纤维状铜微粒的集合体，
晶粒直径为0.015～0.03μm，且纤维直径为0.03～0.1μm。
6.一种纤维状铜微粒的制造方法，是权利要求1或2所述的纤维状铜微粒的制造方法，其特征在于，依次包括以下的工序(I)和以下的工序(II)或(III)，
工序(I)：将含有铜离子、碱性化合物、能与铜离子形成稳定的配合物的含氮化合物以及还原性化合物的水溶液加热至50～100℃的工序，
工序(II)：将经过工序(I)后的水溶液的温度维持20分钟以上，使纤维状铜微粒连续析出的工序，
工序(III)：对经过工序(I)后的水溶液以从冷却开始后用15分钟以上的时间使其温度下降20℃的方式进行冷却，使纤维状铜微粒连续析出的工序。
7.根据权利要求6所述的纤维状铜微粒的制造方法，其特征在于，在工序(II)或(III)中，向水溶液中进一步添加还原性化合物。
8.一种纤维状铜微粒的集合体的制造方法，其特征在于，是权利要求3或4所述的纤维状铜微粒的集合体的制造方法，依次包括以下的工序(I)和工序(IIa)，使纤维状铜微粒或者纤维状铜微粒的集合体连续析出，
工序(I)：将含有铜离子、碱性化合物、能与铜离子形成稳定的配合物的含氮化合物以及还原性化合物的水溶液加热至50～100℃的工序，
工序(IIa)：将经过工序(I)后的水溶液的温度维持30分钟以上的工序。
9.一种纤维状铜微粒的集合体的制造方法，其特征在于，是权利要求5所述的纤维状铜微粒的集合体的制造方法，依次包括以下的工序(Ia)和工序(IIIa)，使纤维状铜微粒或者纤维状铜微粒的集合体连续析出，
工序(Ia)：将含有铜离子、碱性化合物、能与铜离子形成稳定的配合物的含氮化合物以及还原性化合物的水溶液加热至65～100℃的工序，
工序(IIIa)：从冷却开始后用15分钟以上的时间使经过工序(Ia)的水溶液的温度下降20℃的工序。
10.根据权利要求8所述的纤维状铜微粒的集合体的制造方法，其特征在于，在工序(IIa)中，向水溶液中进一步添加还原性化合物。
11.根据权利要求9所述的纤维状铜微粒的集合体的制造方法，其特征在于，在工序(IIIa)中，向水溶液中进一步添加还原性化合物。
12.根据权利要求6或7所述的纤维状铜微粒的制造方法，其特征在于，使用选自抗坏血酸、异抗坏血酸以及葡萄糖中的1种以上作为还原性化合物。
13.根据权利要求8～11中任1项所述的纤维状铜微粒的集合体的制造方法，其特征在于，使用选自抗坏血酸、异抗坏血酸以及葡萄糖中的1种以上作为还原性化合物。
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