CN104780632B

CN104780632B - 可加热玻璃及其制作方法

Info

Publication number: CN104780632B
Application number: CN201510150919.3A
Authority: CN
Inventors: 王明华; 杨立友; 蒋前哨; 汪浩
Original assignee: Ningbo Shandi Light Energy Technology Co Ltd
Current assignee: Anhui Sandi Solar Energy Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2015-04-01
Filing date: 2015-04-01
Publication date: 2017-04-12
Anticipated expiration: 2035-04-01
Also published as: CN104780632A

Abstract

本发明涉及一种玻璃的结构及制造方法，具体是一种主要用于汽车挡风玻璃的可加热玻璃及其制造方法。该可加热玻璃的一种技术方案包括有双层玻璃基体和结合在双层的玻璃基体之间的导电功能层，所述导电功能层由下述各层材料组成：厚度0.2mm~0.7mm半柔性超薄玻璃层、通过物理气相沉积PVD或者化学气相沉积CVD方法沉积在半柔性超薄玻璃层一侧表面的导电膜层。本发明由于导电薄膜不再需要经受玻璃的热加工，因此无需复杂的保护膜层，镀膜成本更低；同时简单的导电薄膜结构更容易实现与汇流带的欧姆接触，可以避免由于接触不良引起的热点问题。

Description

可加热玻璃及其制作方法

技术领域

本发明涉及一种玻璃的结构及制造方法，具体是一种主要用于汽车挡风玻璃的可加热玻璃及其制造方法。

背景技术

在汽车内外温差大的情况下，车身玻璃表面容易起雾，影响驾驶员的视野，需要通过加热玻璃的方式去除玻璃表面的水雾；在冬季寒冷的气候下，长时间停在户外车身玻璃表面会凝结薄冰或者有冰雪沉积，会阻挡驾驶员的视线，在正常驾驶之前，通常驾驶员要花一定的时间去除玻璃表面的积雪和结冰，通常这项工作也需要玻璃加热的辅助，以确保更快的去除玻璃表面的冰冻。目前市面普遍采用的车身玻璃加热的方案有1）热空气传热型，即通过鼓风机或者外加热风装置对挡风玻璃吹热风，将热量传递给挡风玻璃，使挡风玻璃升温达到除霜化冰的效果； 2）直接电加热型，即在玻璃内表面均匀分布加热单元，对加热单元通电发热实现玻璃的升温。前一种方式是间接加热的方式，热损失较大，能量效率低，且加热均匀性差，但是成本低，只需要配合车内送风系统和空调就能工作；第二种方式可以实现挡风玻璃均匀加热，并且具有较高的能量效率，但是需要在玻璃上布置发热单元，因此造价比较高。

电加热在后挡风玻璃上已经非常普及，如市面上的汽车后窗普遍采用均匀分布的电阻丝。与后窗玻璃不同，在前档风玻璃上粘贴明显的加热丝会影响到开车的视野和安全性。旭硝子（AGC）公司在专利US5798499中提到采用10~35um的钨丝或者钼丝加热的方法，丝与丝之间的间距在1.5~4.0mm，由于钨丝很细，可以保证玻璃一定程度的透光度，但是由于视野中存在密集的金属丝，对驾驶员的视觉有一定的影响。福特（Ford Motor）公司在US4668270专利中披露了采用连续导电薄膜银Ag/氧化锌ZnO结构来实现前挡风玻璃加热的方法。在此方法中，若干纳米厚的Ag薄膜均匀分布在玻璃表面作为导电发热的主体，金属银薄膜只要薄到几纳米下对可见光就具有较好的透光性(>70%)，并且对红外光具有较好的阻隔率，具有良好的节能作用。采用金属Ag薄膜作为前挡风玻璃的导电层，需要复杂的保护膜层结构，如专利CN 102795793 A中披露的：玻璃基板│ 氮化硅SiNx │ 氧化钛TiOx │ 氧化锌ZnO │ 银Ag │ 氧化镍铬NiCrOx │ 氧化锌ZnO │ 氧化锌锡ZnSnOx │ 氧化铟锡ITO，使其能够耐受600度的玻璃弯曲成型工艺，而不至于被氧化，如果是在玻璃成型之后再进行Ag的镀膜，在弯曲表面上镀膜的工艺成本将会非常高。Ford Motor在US5756192专利中提出了采用透明导电氧化物薄膜（TCO）材料作为连续导电薄膜制作可加热的前档风玻璃的方法。物理气相沉积（PVD）或者化学气相沉积（CVD）获得的TCO薄膜通常具有80%以上的可见光透过率(相同加热效率的Ag薄膜的透光率通常低于70%)，同时又具有较低的电阻率，通过沉积若干µm厚的薄膜，TCO的方块电阻能够下降到10ohm/sq以下，满足前挡风玻璃加热的需求。同样的，大部分TCO材料在玻璃弯曲成型工艺中，需要复杂的保护层结构来防止因为TCO氧化造成的导电率和透光率下降等问题，如专利US5756192中披露的：玻璃基板│氧化硅SiOx │掺铝氧化锌AZO(一种TCO材料) │ 氮化硅SiNx │ 掺氟氧化锡FTO，保护层的存在提高的工艺的复杂性，如果在玻璃成型之后进行TCO的镀膜，虽然不需要复杂的保护层，在弯曲表面上镀膜的成本同样是非常高的，这使得先玻璃热成型再镀膜变得不现实。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种制造工艺简单、制造成本低、导电发热均匀的可加热玻璃及其制造方法。

本发明可加热玻璃的第一种技术方案包括有双层玻璃基体和层压在双层的玻璃基体之间的导电功能层，所述导电功能层由下述各层材料组成：厚度0.2mm~0.7mm半柔性超薄玻璃层、通过PVD或者CVD方法沉积在半柔性超薄玻璃层一侧表面的导电膜层。所述导电功能层两侧与两层玻璃基体之间具有聚乙烯醇缩丁醛PVB或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA材料的粘结层。所述玻璃基体可以为钢化玻璃或半钢化玻璃。所述半柔性超薄玻璃层可以是各种能够在0.2mm~0.7mm厚度下具有柔性的玻璃材料，如传统的钠钙玻璃（soda lime），也可以采用表面经过化学强化的玻璃，如康宁公司的大猩猩玻璃（Gorilla）或者旭硝子公司的龙迹玻璃（Dragontrail）等。

本发明的第二种技术方案包括有一层玻璃基体和层压在玻璃基体一侧表面的导电功能层，所述导电功能层由下述各层材料组成：厚度0.2mm~0.7mm半柔性超薄玻璃层、通过PVD或者CVD方法沉积在半柔性超薄玻璃层一侧表面的导电膜层。所述导电功能层与玻璃基体之间具有PVB或EVA材料的粘结层，并且导电膜层一侧与粘结层接触。

所述导电膜层可以为一层TCO层。该方案中：TCO层可以是ITO（掺锡氧化铟）、AZO（掺铝氧化锌）、BZO（掺硼氧化锌）、GZO（掺镓氧化锌）、FTO（掺氟氧化锡）几种材料中的一种，其厚度为500~2000nm。

所述导电膜层还可以由依次逐层沉积在半柔性超薄玻璃层表面的氮化硅SiNx层、银Ag薄膜层和TCO层组成。该方案中：氮化硅SiNx层厚度为10~30nm；银Ag薄膜层的厚度为2~10nm； TCO厚度为20~200nm，可以是ITO（掺锡氧化铟），AZO（掺铝氧化锌），GZO（掺镓氧化锌）几种材料中的一种。

所述导电膜层边缘贴有用来引入电流的汇流带；所述汇流带隐藏在玻璃基体边缘的陶瓷框中，以避免影响视线。

挡风玻璃加热通常需要200~1000W/m²的能量密度，加热涂层的单位加热功率密度P_spec通过公式P_spec=U²/Rsq*D²来计算，其中U为输入电压，Rsq为涂层的方块电阻（面电阻），D为两个汇流电极之间的间距。一般车载系统的电压不大于50V，考虑两个汇流电极沿着挡风玻璃的长边布置，电极的距离在80cm左右，因此对于不同的加热结构，通常都要求方块电阻<10ohm/sq。如果是车前窗的挡风玻璃，同时还要求可见光的透过率>70%。特别在含有Ag薄膜的结构中，比较容易实现较低的方块电阻，即较大的能量密度，但是通常方块电阻都受限于薄膜的透光率>70%的要求，在2~10ohm/sq的范畴，随着Ag薄膜厚度的增加，透光率随方块电阻下降而下降的趋势非常明显，因此优化的银Ag薄膜层的厚度在3~5nm，发热的功率密度在400~1000W/m²。对于采用玻璃/TCO的加热结构，可见光透过率几乎不随方块电阻下降有明显变化，方块电阻主要取决于导电氧化物的类型和薄膜的厚度，因此优化的500nm的ITO薄膜，方块电阻可以达到5ohm/sq，在36V下发热的功率密度可以达到400W/m², 透过率在80%以上；另一种廉价的BZO薄膜，优化的厚度在2000nm，方块电阻可达到6ohm/sq, 在36V下发热的功率密度可以达到340W/m²，可见光透过率在80%以上。

本发明可加热玻璃的制造方法是：首先通过PVD或者CVD方法在平面形态的半柔性超薄玻璃层一侧表面沉积形成导电膜层，再将沉积有导电膜层的半柔性超薄玻璃层层压在单层的玻璃基体上，或者层压在双层玻璃基体之间。层压的过程中抽出玻璃和导电膜层之间的空气，并且通过加热使PVB或者EVA将所述半柔性超薄玻璃层与单层或双层玻璃粘合在一起。层压可以在专门的层压设备中进行，通过使用与所压玻璃具有相同弧度的层压磨具实现多层弯曲玻璃的贴合，也可以采用汽车行业成熟的高压釜工艺来实现合片。

本发明提出了将玻璃基体热成型和导电薄膜沉积这两个工艺过程彻底分离的加热玻璃制作方法。具有加热功能的导电薄膜可以先在半柔性超薄玻璃层上沉积完成。玻璃基体在热成型至所需形状之后，再将半柔性超薄玻璃层连带导电薄膜一起贴合到所要应用的玻璃基体表面。该方法及产品的优点是：由于导电薄膜不再需要经受玻璃的热加工，因此无需复杂的保护膜层，镀膜成本更低；同时简单的导电薄膜结构更容易实现与汇流带的欧姆接触，可以避免由于接触不良引起的热点问题。

附图说明

图1是本发明实施例一的截面结构示意图；

图2是本发明实施例二的截面结构示意图；

图3是本发明实施例三的截面结构示意图；

图4是本发明实施例四的截面结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例作进一步说明。

实施例一：

如图1所示，该可加热玻璃为具有夹层玻璃加热系统的汽车挡风玻璃，从车外侧向里依次是外侧的玻璃基体1（半钢化玻璃，2.0mm厚）、外侧的粘结层2（透明PVB膜材料，0.5mm厚）、导电膜层3（BZO透明导电薄膜材料，1500nm厚）、半柔性超薄玻璃层4（超薄钠钙玻璃，0.4mm厚）、内侧的粘结层2（透明PVB薄膜材料，0.38mm厚）、内侧的玻璃基体1（半钢化玻璃，2.0mm厚）；其中BZO导电膜层3通过CVD的方式预先沉积在半柔性超薄玻璃层4上，采用超薄玻璃相比其他有机柔性衬底的优点是超薄玻璃的线膨胀系数小，而且能够耐受150~250度的薄膜沉积温度。将直流电压施加在导电薄膜上，需要在导电薄膜的两边贴汇流带5，在本实例中，采用3M公司的铜基导电胶带。为了避免汇流带5影响驾驶员的视线，将汇流带隐藏在外侧玻璃基体的陶瓷框6中。陶瓷框的印刷和烧结通常在玻璃的成型等前期工序中完成。最后通过层压的方式用PVB胶膜将半柔性超薄玻璃层4夹在前后两块预先成型的半钢化玻璃材料的玻璃基体中间。

经测试，当BZO的厚度为1500nm时，方块电阻为12ohm/sq，在外加48V下加热能量密度为450W/m²；在室温18摄氏度下，加热测试，在10分钟内可以从18度上升到30度；其透光度测，可见光透过率可达80%以上，紫外隔离率在70%，红外隔离率在20%。试验结果还证明，要实现更加快速的加热效果，需要更低的方块电阻，可以在BZO沉积过程中提高硼的掺杂量，或者增加BZO的厚度。

实施例二：

如图2所示，该可加热玻璃也为具有夹层玻璃加热系统的汽车挡风玻璃，从车外侧向里依次是外侧的玻璃基体1、外侧的粘结层2、TCO层31、银Ag薄膜层32、氮化硅SiNx层33、半柔性超薄玻璃层4、内侧的粘结层2、内侧的玻璃基体1；其中氮化硅SiNx层33、银Ag薄膜层32和TCO层31组成导电膜层。氮化硅SiNx层主要起到阻挡玻璃中的钠离子对Ag薄膜的腐蚀作用；银Ag薄膜层主要起导电作用，也用于隔离部分红外光； TCO层主要用来保护银Ag薄膜层表面不被划伤，提高薄膜与PVB的附着力，同时与汇流带形成良好的电学接触的作用。

实施例三：

如图3所示，该可加热玻璃为内贴加热系统的汽车挡风玻璃，从车外侧向里依次是玻璃基体1（钢化玻璃，4.0mm厚）、粘结层2（透明PVB膜材料， 0.5mm厚）、TCO层31（ITO透明导电薄膜材料，150nm厚）、银Ag薄膜层32（4nm厚）、氮化硅SiNx层33（20nm厚）、经化学强化的半柔性超薄玻璃层4（0.5mm厚）。氮化硅SiNx层33，银Ag薄膜层32和TCO层31通过PVD的方法在半柔性超薄玻璃层4上依次沉积，共同构成导电膜层3。在导电膜层的两边贴有汇流带5以便将电压施加在导电膜层，汇流带5隐藏在外侧玻璃基体的陶瓷框6中。

试验证明，为了保证可见光的透过率在70%的范围，必须将银Ag薄膜层的厚度控制在10nm之内；为了获得较低的方块电阻，以期待更好的加热效果，通常银Ag薄膜层的厚度必须在3nm以上。因此优化的Ag层厚度在3~10nm之间。

实施例四：

如图4所示，该可加热玻璃也为内贴加热系统的汽车挡风玻璃，从车外侧向里依次是玻璃基体1、外侧的粘结层2、导电膜层3（一层TCO薄膜）、经化学强化的半柔性超薄玻璃层4。

Claims

1.一种可加热玻璃，包括有双层玻璃基体（1）和结合在双层的玻璃基体之间的导电功能层，其特征是：所述导电功能层由下述各层材料组成：厚度0.2mm～0.7mm半柔性超薄玻璃层（4）、通过物理气相沉积PVD或者化学气相沉积CVD方法沉积在半柔性超薄玻璃层一侧表面的导电膜层（3）。

2.根据权利要求1所述的可加热玻璃，其特征是：导电功能层两侧与两层玻璃基体（1）之间具有聚乙烯醇缩丁醛PVB或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA材料的粘结层（2）。

3.根据权利要求1所述的可加热玻璃，其特征是：所述玻璃基体（1）为钢化玻璃或半钢化玻璃。

4.根据权利要求1所述的可加热玻璃，其特征是：所述导电膜层（3）为一层透明导电氧化物TCO层；该TCO层为掺锡氧化铟ITO、掺铝氧化锌AZO、掺硼氧化锌BZO、掺镓氧化锌GZO、掺氟氧化锡FTO几种材料中的一种，其厚度为500～2000nm。

5.根据权利要求1所述的可加热玻璃，其特征是：所述导电膜层（3）由依次逐层沉积在半柔性超薄玻璃层表面的氮化硅SiNx层（33）、银Ag薄膜层（32）和TCO层（31）组成；其中SiNx层厚度为10～30nm；Ag薄膜层的厚度为2～10nm； TCO层厚度为20～200nm，TCO层为ITO，AZO，GZO几种材料中的一种。

6.根据权利要求1所述的可加热玻璃，其特征是：所述导电膜层（3）边缘贴有汇流带（5）；汇流带隐藏在玻璃基体边缘的陶瓷框（6）中。

7.一种可加热玻璃，包括有一层玻璃基体（1）和层压在玻璃基体一侧表面的导电功能层，其特征是：所述导电功能层由下述各层材料组成：厚度0.2mm～0.7mm的半柔性超薄玻璃层（4）、通过PVD或者CVD方法沉积在半柔性超薄玻璃层一侧表面的导电膜层（3）。

8.根据权利要求7所述的可加热玻璃，其特征是：导电功能层与玻璃基体（1）之间具有PVB或EVA材料的粘结层（2），并且导电膜层一侧与粘结层接触。

9.根据权利要求7所述的可加热玻璃，其特征是：所述玻璃基体（1）为钢化玻璃或半钢化玻璃。

10.根据权利要求7所述的可加热玻璃，其特征是：所述导电膜层（3）为一层TCO层；该一层TCO层为ITO、AZO、BZO、GZO、FTO几种材料中的一种，其厚度为500～2000nm。

11.根据权利要求7所述的可加热玻璃，其特征是：所述导电膜层（3）由依次逐层沉积在半柔性超薄玻璃层表面的SiNx层（33）、Ag薄膜层（32）和TCO层（31）组成；其中SiNx层厚度为10～30nm；Ag薄膜层的厚度为2～10nm；TCO层厚度为10～100nm，TCO层为ITO，AZO，GZO几种材料中的一种。

12.根据权利要求7所述的可加热玻璃，其特征是：所述导电膜层（3）边缘贴有汇流带（5）；汇流带隐藏在玻璃基体边缘的陶瓷框（6）中。

13.一种可加热玻璃的制造方法，其特征是：首先通过PVD或者CVD方法在平面形态的厚度0.2mm～0.7mm半柔性超薄玻璃层一侧表面沉积形成导电膜层，再将沉积有导电膜层的半柔性超薄玻璃层层压在单层的玻璃基体上，或者结合在双层玻璃基体之间。

14.根据权利要求13所述的可加热玻璃的制造方法，其特征是：所述半柔性超薄玻璃层与单层或双层玻璃基体之间通过PVB或EVA材料的粘结层结合。