CN104779014A - 导电图案的形成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种导电图案的形成方法，包括：提供衬底；在衬底的表面的预设形成导电图案的部分形成亲水区域，在衬底的表面的剩余部分形成疏水区域，其中亲水区域具有与待形成的导电图案一致的图案；通过选择性生长，在亲水区域上形成导电纳米线层或导电纳米粒子层以形成导电图案。根据本发明实施例的导电图案的形成方法，可以避免使用相关技术中采用刻蚀工艺以除去多余金属而形成导电图案的步骤，从而提高原料利用率同时避免污染。
Description
技术领域
本发明涉及微电子技术领域，特别涉及导电图案的形成方法。
背景技术
近年来透明电极成为大多数电子产品，如平板电脑、便携式电脑、移动电话、台式显示器、游戏机、汽车，GPS导航仪等不可或缺的部分。透明电极通常是由氧化铟锡(ITO)制成。ITO在电子产品的发展演化中起着巨大的作用，尤其是对于触摸屏和太阳能电池的应用。通常通过在真空腔体中采用气相淀积法制备高导电性高透明度的ITO导电膜。然而此方法的最大缺点是高成本高能耗且耗时，并且铟元素的短缺会大大限制此类导电膜在未来应用中的发展。此外，由于ITO膜具有易碎性与缺乏柔性而不适合运用于柔性显示器件。另外，ITO膜的商业化量产不仅造成稀土金属的极大浪费以及生产过程中由酸性刻蚀工艺带来的污染，而且溅射与酸性刻蚀工艺导致ITO的原料利用率仅为15％到30％。
随着触摸屏技术的发展，具有高导电性、高透明度、高柔性的导电薄膜将在新一代电子产品中广泛应用。众所周知，在所有现有的导电材料中，银具有极好的延展性和机械强度、良好的抗腐蚀性以及高导电性。最近，银纳米线或银纳米粒子被应用于制造透明导电层，从而实现具有高导电性、高透明度、高柔性特性的透明导电层。然而，主要挑战在于如何有效地利用银纳米线或银纳米粒子制造电极。已经报道过一些用于制造导电透明薄膜的方法，例如，在“Very long Ag nanowire synthesis and its application in a highly transparent,conductive and flexible metal electrode touch panel，Nanoscale,2012,4(20),6408-6414”中描述了使用特氟龙滤膜收集银纳米线以形成银纳米线网格层，然后再将该银纳米线网格层转移到目标衬底上；在“Transferable self-weldingsilver nanowire network as high performance transparent flexible electrode，Nanotechnology,2013,24(33)”中描述了使用迈耶棒(Meyer rod)在悬浮有银纳米线的溶液的两个正交方向上各涂布若干次，以在衬底上形成导电层。但这两种方法都很耗时，并且需要后续的刻蚀工艺去除多余的金属以形成电极图案。而该刻蚀工艺如ITO的制造工艺一样，导致原料利用率的降低及产生污染。使用喷墨打印技术制造纳米粒子导电电极不需要刻蚀工艺，但面临喷头阻塞和低效率的挑战。
因此，需要一种能够提高原料利用率同时避免污染的改进的导电图案的形成方法。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的目的在于提出一种导电图案的形成方法，该方法可以避免使用相关技术中采用刻蚀工艺以除去多余金属而形成导电图案的步骤，从而提高原料利用率同时避免污染。
根据本发明实施的一种导电图案的形成方法，包括：提供衬底；在所述衬底的表面的预设形成所述导电图案的部分形成亲水区域，在所述衬底的表面的剩余部分形成疏水区域，其中所述亲水区域具有与待形成的导电图案一致的图案；通过选择性生长，在所述亲水区域上形成导电纳米线层或导电纳米粒子层以形成所述导电图案。
根据本发明实施例的导电图案的形成方法，通过预形成具有导电图案的亲疏水复合表面，然后利用亲水区域对导电纳米线和纳米粒子的吸附以及疏水区域对导电纳米线和纳米粒子的排斥的原理，使导电纳米线或导电纳米粒子自发生长在亲疏水复合表面的亲水区域而避开疏水区域，从而形成导电图案。根据本发明实施例的导电图案的形成方法，可以避免使用相关技术中采用刻蚀工艺以除去多余金属而形成导电图案的步骤，从而提高原料利用率同时避免污染。另外，该方法工艺简单、易于操作、效率高，可以用于触摸屏、太阳能电池等领域的大规模生产。
另外，根据本发明上述实施例的导电图案的形成方法，还可以具有如下附加的技术特征：
在一些实施例中，在所述衬底的表面形成所述亲水区域和所述疏水区域包括：在所述衬底的表面形成图案化的光刻胶层，其中所述光刻胶层具有与所述待形成的导电图案一致的图案；在所述衬底的表面未被所述光刻胶层覆盖的区域形成疏水分子层；去除所述光刻胶层；在所述衬底的表面的暴露区域形成亲水分子层。
在一些实施例中，在所述衬底的表面形成所述亲水区域和所述疏水区域包括：在所述衬底的表面形成亲水分子层；在所述亲水分子层上形成图案化的光刻胶层，其中所述光刻胶层具有与所述待形成的导电图案一致的图案；去除所述衬底的表面未被所述光刻胶层覆盖的区域的所述亲水分子层；在所述衬底的表面的暴露区域形成疏水分子层；去除所述光刻胶层。
在一些实施例中，在所述亲水区域上形成所述导电纳米线层或所述导电纳米粒子层包括：将处理过的所述衬底浸入可合成导电纳米线或导电纳米粒子的溶液中，通过溶剂热合成方法，在所述亲水区域上生成所述导电纳米线层或所述导电纳米粒子层。通过将导电纳米线或导电纳米粒子的溶剂热合成技术与亲疏水复合表面上的导电纳米线或导电纳米粒子的选择性生长相结合，实现一步成型形成导电图案。
在一些实施例中，所述导电纳米线层的材料包括银纳米线、铜纳米线和金纳米线中的一种或多种的组合。
在一些实施例中，所述导电纳米粒子层的材料包括银纳米粒子、铜纳米粒子和金纳米粒子中的一种或多种的组合。
在一些实施例中，所述亲水分子层的材料包括吸附导电纳米线或导电纳米粒子的有机化合物。
在一些实施例中，所述亲水分子层的材料包括含巯基，氨基或羧基的硅烷。
在一些实施例中，所述亲水分子层的材料包括(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷。
在一些实施例中，所述疏水分子层的材料包括排斥导电纳米线或导电纳米粒子的有机化合物。
在一些实施例中，所述疏水分子层的材料包括氟硅烷。
在一些实施例中，所述衬底为透明的玻璃衬底或非透明的半导体衬底。
在一些实施例中，当所述衬底为透明的玻璃衬底时，所述导电图案为由银纳米线或银纳米粒子制备的透明电极。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明实施例的导电图案的形成方法的流程图；
图2是根据本发明的一个实施例的在衬底上形成亲疏水复合表面的流程图；
图3是根据本发明的另一个实施例的在衬底上形成亲疏水复合表面的流程图；
图4示出形成在玻璃衬底上的由银纳米线制造的条纹状电极图案以及形成玻璃衬底的亲水区域上的银纳米线层的微观形貌图；
图5示出形成在硅片上的由银纳米粒子制造的条纹状电极图案以及形成硅片的亲水区域上的银纳米粒子层的微观形貌图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
图1是根据本发明实施例的导电图案的形成方法的流程图。如图1所示，该方法包括以下步骤。
步骤S1，提供衬底。在本实施例中，衬底可以为透明的玻璃衬底或非透明的半导体衬底。半导体衬底的材料包括但不限于，单晶Si、单晶Ge、任意组分的SiGe、III-V族化合物半导体、SOI(绝缘体上硅)、GeOI(绝缘体上锗)或其他半导体衬底材料。
步骤S2，在衬底的表面的预设形成导电图案的部分形成亲水区域，在衬底的表面的剩余部分形成疏水区域，其中亲水区域具有与待形成的导电图案一致的图案。
图2是根据本发明的一个实施例的在衬底上形成亲疏水复合表面(即亲水区域和疏水区域)的流程图。在该实施例中，先形成疏水区域，再形成亲水区域。如图2所示，在衬底的表面形成亲水区域和疏水区域包括以下步骤。
步骤S21，在衬底100的表面形成图案化的光刻胶层200，其中光刻胶层200具有与待形成的导电图案一致的图案。例如，通过标准的光刻工艺在衬底100的表面形成图案化的光刻胶层200。
步骤S22，在衬底100的表面未被光刻胶层200覆盖的区域形成疏水分子层300。在本发明实施例中，可以先通过等离子处理对衬底100的表面进行活化，然后通过采用气相沉积(例如化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD))来形成疏水分子层300。在本发明的实施例中，疏水分子层300的材料包括排斥导电纳米线或导电纳米粒子的有机化合物，例如各种氟硅烷。
步骤S23，去除光刻胶层200。例如通过丙酮去除光刻胶层200。
步骤S24，在衬底100的表面的暴露区域形成亲水分子层400。在本发明实施例中，可以通过将衬底浸入含有亲水分子层400的材料的溶液中进行硅烷化反应实现。亲水分子层400的材料包括吸附导电纳米线或导电纳米粒子的有机化合物，例如含巯基，氨基或羧基的硅烷，如(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷。
图3是根据本发明的另一个实施例的在衬底上形成亲疏水复合表面(即亲水区域和疏水区域)的流程图。在该实施例中，先形成亲水区域，再形成疏水区域。如图3所示，在衬底的表面形成亲水区域和疏水区域包括以下步骤。
步骤S31，在衬底100的表面形成亲水分子层400。在本发明实施例中，可以先通过等离子处理对衬底100的表面进行活化，然后可以通过将衬底浸入含有亲水分子层400的材料的溶液中进行硅烷化反应实现。亲水分子层400的材料包括吸附导电纳米线或导电纳米粒子的有机化合物，例如含巯基，氨基或羧基的硅烷，如(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷。
步骤S32，在亲水分子层400上形成图案化的光刻胶层200，其中光刻胶层200具有与待形成的导电图案一致的图案。例如，通过标准的光刻工艺在亲水分子层400上形成图案化的光刻胶层200。
步骤S33，去除衬底100的表面未被光刻胶层200覆盖的区域的亲水分子层400。在本发明实施例中，可以通过等离子处理去除未被光刻胶层200覆盖的区域的亲水分子层400。
步骤S34，在衬底100的表面的暴露区域形成疏水分子层300。在本发明实施例中，可以通过采用气相沉积(例如化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD))来形成疏水分子层300。在本发明的实施例中，疏水分子层300的材料包括排斥导电纳米线或导电纳米粒子的有机化合物，例如各种氟硅烷。
步骤S35，去除光刻胶层200。例如通过丙酮去除光刻胶层200。
步骤S3，通过选择性生长，在亲水区域上形成导电纳米线层或导电纳米粒子层以形成导电图案。在本发明的一个实施例中，将处理过的衬底浸入可合成导电纳米线或导电纳米粒子的溶液中，通过溶剂热合成方法，在亲水区域上生成导电纳米线层或导电纳米粒子层。通过将导电纳米线或导电纳米粒子的溶剂热合成技术与亲疏水复合表面上的导电纳米线或导电纳米粒子的选择性生长相结合，实现一步成型形成导电图案。
在本发明的一些实施例中，导电纳米线层的材料包括银纳米线、铜纳米线和金纳米线中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施例中，导电纳米粒子层的材料包括银纳米粒子、铜纳米粒子和金纳米粒子中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施例中，当衬底为透明的玻璃衬底时，导电图案可以为由银纳米线或银纳米粒子制备的透明电极。由于银具有高导电性和高透明度，因此基于根据本发明实施例的方法可以制得透明电极。
根据本发明实施例的导电图案的形成方法，通过预形成具有导电图案的亲疏水复合表面，然后利用亲水区域对导电纳米线和纳米粒子的吸附以及疏水区域对导电纳米线和纳米粒子的排斥的原理，使导电纳米线或导电纳米粒子自发生长在亲疏水复合表面的亲水区域而避开疏水区域，从而形成导电图案。根据本发明实施例的导电图案的形成方法，可以避免使用相关技术中采用刻蚀工艺以除去多余金属而形成导电图案的步骤，从而提高原料利用率同时避免污染。另外，该方法工艺简单、易于操作、效率高，可以用于触摸屏、太阳能电池等领域的大规模生产。
为使本领域技术人员进一步理解本发明，以下给出两个具体的实施例。其中实施例一为在透明的玻璃衬底上形成由银纳米线制得的条纹状电极图案(图4)，实施例二为在非透明的半导体衬底上形成由银纳米粒子制得的条纹状电极图案(图5)。
实施例一
将1cm*1cm的玻璃衬底(例如玻片)清洗并经等离子体处理2分钟，然后旋涂(例如，2000转每分钟，30秒)光刻胶(例如正性光刻胶HPR 507)层，接着将玻片置于加热板上在110℃的温度下烘培2分钟，经曝光机曝光20秒然后显影得到所需的图案(例如条纹状图案)，将其上形成有图案的玻片烘干后之后使用物理气相沉积法(PVD)在玻片上形成十三氟辛基三甲氧基硅烷(FAS-13)层，然后使用丙酮去除光刻胶层，再将玻片置于(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷的甲苯溶液(重量比5％)中，在50℃的温度下保持5小时后用乙醇溶液冲洗干净，即可得到具有亲疏水复合表面(即亲水区域和疏水区域相间的表面)的衬底。最后将具有亲疏水复合表面的衬底浸入反应液(反应液包括20毫升乙二醇、0.25克硝酸银、0.2克分子量为60000的聚乙烯吡咯烷酮以及0.034克三氯化铁)中，在135℃的温度下反应3小时，即在衬底上的亲水区域自发生长出银纳米线(如图4的右上角小图所示)，从而得到条纹状电极图案(图4左图所示)。其中，图4的左图示出形成在玻璃衬底上的由银纳米线制造的条纹状透明电极图案，图4的右图及右上角小图分别示出形成在玻璃衬底的亲水区域上的银纳米线层的不同放大比例的微观形貌图。
实施例二
将非透明的半导体衬底(例如硅片)使用浓硫酸与过氧化氢溶液的混合液(体积比3:1)清洗后，旋涂(例如，2000转每分钟，30秒)光刻胶(例如正性光刻胶HPR 507)层，接着将硅片置于加热板上在110℃的温度下烘培2分钟，经曝光机曝光20秒然后显影得到所需的图案(例如条纹状图案)，将其上形成有图案的硅片烘干后之后使用物理气相沉积法(PVD)在硅片上形成十七氟癸基三甲氧基硅烷(FAS-17)层，然后使用丙酮去除光刻胶层。再将硅片置于(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷的甲苯溶液(重量比5％)中，在50℃的温度下保持5小时后用乙醇溶液冲洗干净，即可得到具有亲疏水复合表面(即亲水区域和疏水区域相间的表面)的衬底。最后将具有亲疏水复合表面的衬底放入具有特氟龙内衬容器的不锈钢高压釜中，其中特氟龙内衬容器中装有反应液(反应液包括20毫升甘油、0.16克硝酸银、0.6克分子量为60000的聚乙烯吡咯烷酮、0.59克氯化钠以及0.05克水)。将高压釜置于205℃的温度下保持10小时(例如置于205℃的烤箱中保持10小时)，即在衬底上的亲水区域自发生长出银纳米粒(如图5的右图所示)，从而得到条纹状电极图案(图5左图所示)。其中，图5的左图示出形成在硅片上的由银纳米粒制造的条纹状电极图案，图5的右图示出形成在硅片的亲水区域上的银纳米粒层的微观形貌图。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (13)
1.一种导电图案的形成方法，包括：
提供衬底；
在所述衬底的表面的预设形成所述导电图案的部分形成亲水区域，在所述衬底的表面的剩余部分形成疏水区域，其中所述亲水区域具有与待形成的导电图案一致的图案；
通过选择性生长，在所述亲水区域上形成导电纳米线层或导电纳米粒子层以形成所述导电图案。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述衬底的表面形成所述亲水区域和所述疏水区域包括：
在所述衬底的表面形成图案化的光刻胶层，其中所述光刻胶层具有与所述待形成的导电图案一致的图案；
在所述衬底的表面未被所述光刻胶层覆盖的区域形成疏水分子层；
去除所述光刻胶层；
在所述衬底的表面的暴露区域形成亲水分子层。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述衬底的表面形成所述亲水区域和所述疏水区域包括：
在所述衬底的表面形成亲水分子层；
在所述亲水分子层上形成图案化的光刻胶层，其中所述光刻胶层具有与所述待形成的导电图案一致的图案；
去除所述衬底的表面未被所述光刻胶层覆盖的区域的所述亲水分子层；
在所述衬底的表面的暴露区域形成疏水分子层；
去除所述光刻胶层。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，在所述亲水区域上形成所述导电纳米线层或所述导电纳米粒子层包括：
将处理过的所述衬底浸入可合成导电纳米线或导电纳米粒子的溶液中，通过溶剂热合成方法，在所述亲水区域上生成所述导电纳米线层或所述导电纳米粒子层。
5.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述导电纳米线层的材料包括银纳米线、铜纳米线和金纳米线中的一种或多种的组合。
6.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述导电纳米粒子层的材料包括银纳米粒子、铜纳米粒子和金纳米粒子中的一种或多种的组合。
7.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述亲水分子层的材料包括吸附导电纳米线或导电纳米粒子的有机化合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述亲水分子层的材料包括含巯基，氨基或羧基的硅烷。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述亲水分子层的材料包括(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷。
10.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述疏水分子层的材料包括排斥导电纳米线或导电纳米粒子的有机化合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述疏水分子层的材料包括氟硅烷。
12.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述衬底为透明的玻璃衬底或非透明的半导体衬底。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，当所述衬底为透明的玻璃衬底时，所述导电图案为由银纳米线或银纳米粒子制备的透明电极。
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