CN104777084B - 一种基于锁相放大器的气体透过率光学测量方法及系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种基于锁相放大器的气体透过率光学测量方法及系统，所述方法采用光激发或电激发的方式，使密封于封装材料中的发光材料产生激发光；以预设的基准频率对激发光进行调制，并且将调制后光信号转换为电信号；以基准频率信号为锁相放大器参考信号，以得到的电信号为锁相放大器输入信号，采用锁相放大器提取激发光信号；根据激发光信号的衰弱量来推算发光材料消耗的量，再根据发光材料与指定气体的化学反应方程式来推算指定气体的反应量，再结合封装胶体的表面积和时间计算封装材料的指定气体的穿透率。本发明采用锁相放大器提取激发光信号，能够准确检测到微小的激发光衰弱量，从而计算得到高精度的气体透过率，测量方法简便且成本低。

Description

一种基于锁相放大器的气体透过率光学测量方法及系统

技术领域

本发明涉及水蒸气透过率测量领域，更具体地，涉及一种基于锁相放大器的气体透过率光学测量方法及系统。

背景技术

有机发光二极管(OLED)是通过正负载流子注入有机半导体薄膜后复合产生发光的发光器件。有机发光二极管(OLED)具有主动发光、高亮度、高对比度、超薄、低成本、低功耗、快速响应、宽视角、可柔性等优点，具有取代传统的LCD的潜力。柔性显示具有可弯曲、轻薄且不易碎的特性，逐渐成为全球显示行业的研究热点。OLED的可柔性特点促进了OLED的技术发展和产品市场化。然而，OLED器件存在器件寿命短的缺点。这是因为水蒸气、氧气都在一定程度上会和OLED的电极和有机发光材料发生化学反应，进而引起OLED器件的性能特性变化。例如：黑斑效应、局部过热、有机材料老化等。OLED的水不稳定性严重地影响了OLED器件的工作寿命与显示稳定性，阻碍了OLED显示技术的市场化。基于早期的研究，要使OLED器件寿命达到实用的10^4h，器件的衬底和封装层对水蒸气的渗透速率应低于5×10^-6g/m²d，其含义为单位面积每天透过的水蒸气的质量。因此，为了测量OLED器件封装、衬底材料的高阻水性，精度达到10^-6g/m²d的水蒸气透过率(WVTR)测量方法研究显得格外重要。目前，较为主流的高精度WVTR测量方法，包括传感器法、放射性示踪法、质谱法、基于TunableDiode Laser Absorption Spectroscopy(TDLAS)技术的水蒸气检测法、Ca法。

美国MOCON公司的MoconModel 2WVTR测试仪采用了库伦电量五氧化二磷AquatraceTM传感器测量的方法，其解析度达到了5×10^-5g/m²d。其原理是构建薄膜样品当连接阀门的两个腔体：湿度、温度可控的潮湿腔和干燥腔。根据菲克第一定律和亨利定律，薄膜两端的水蒸气浓度梯度导致水蒸气从潮湿腔体向干燥腔扩散。水蒸气扩散到干燥腔，进入传感器的水蒸气百分百地转化为可测量的电量，进而计算水蒸气透过速率。两腔式结构被测材料的粘合局限性会出现边缘泄露问题。当检测水分低于10^-5g/m²d时，库伦传感技术不可行。

D.Ralf等人采用反射性示踪法，其原理是利用重水(氚)作为水蒸气的示踪剂测量透过被测材料的水蒸气透过速率。两腔式结构，充满HTO气体的气体室和通入甲烷的测量室的连接处用橡胶密封被测材料。通过测定透过被测材料的HTO的其他量，计算被测材料的水蒸气透过率(WVTR)。反射性示踪法设备复杂、价格昂贵，而且会引起放射性废物污染。

质谱法测量是利用四极质谱仪测量真空室中水蒸气的本底分压强和渗透后的饱和分压强，并利用气体分压器测量技术的分析方法来计算被测材料的水蒸气透过速率，先后由电子科技大学李军建等和德国Philip Hulsmann等提出。其探测精度可达到10^-6g/m²d。四极质谱仪利用了不同荷质比的离子在电磁场作用下运动轨迹不同的原理，检测气体的分压强。测量系统包括装有四极质谱仪的真空室、温湿度可控的气体室、抽真空系统等，结构复杂，费用高。

基于Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy(TDLAS)技术的水蒸气检测法。可调谐二极管激光吸收光谱分析是根据气体对电磁波的吸收，每种分子由于组成和结构决定会有特定的能级状态，入射光满足波尔条件时被物质吸收。每种分子会有特定的红外吸收光谱。TDLAS技术是利用激光器波长调谐通过水蒸气的特征吸收区，对光谱传感器探测到的穿过气体的激光信号进行解调，分析气体的组分和浓度，进而计算水蒸气的浓度。TDLAS在信号检测方法上包括：直接吸收、波长调制、频率调制和平衡探测技术。TDLAS水蒸气探测精度可以达到100ppb,可探测WVTR已达到10^-7g/m²d。德国SEMPA公司的HiBarSens仪器就是利用了TDLAS技术，分辨率达到10^-6g/m²d。

目前广泛用于OLED封装材料水蒸气透过率测量的方法为Ca反应法。Ca反应法是基于Ca的化学活泼性和水蒸气发生能化学反应，通过检测Ca腐蚀程度来表征透过封装材料与Ca反应的水蒸气量。检测Ca腐蚀程度的方法一般有两种：电导率测量和光学方法。电学的方法，通过检测Ca膜的电导率随时间的变化计算水蒸气透过速率。光学的方法，通过光学显微镜采集不同时间点的Ca膜图像，并图像处理分析透明区和腐蚀区的比例来估算透过水的量。Paetzold R、Nisato G等人提出的估算程序水蒸气透过率极限可达到3×10^-7g/m²d。然而，Ca反应法不能排除氧气与Ca的反应，无法区分氧气和水蒸气各自的透过率。

目前,上海大学张建华等人还提出了一种简单有效的WVTR方法，其原理是通过检测被封装材料密封的发光材料的荧光光谱积分强度来计算封装材料的水蒸气透过率的方法.但由于荧光信号一般较微弱导致测量误差较大,最终导致封装材料的水蒸气透过率测量精度较低。这种方法需要使用荧光分光光度计对样品进行测试,而且测试时间较长。

现有的水蒸气透过率测量技术存在着测量精度低、测量方法复杂或成本高等缺陷，因此迫切需要一种精度达到OLED封装材料气体透过率要求、测量方法简便、成本低的气体透过率测量方法，以及架构和优化测量系统。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决上述技术问题。

本发明的首要目的是克服现有气体透过率测量方法测量精度低、测量方法复杂、成本高的缺陷，提供一种测量精度高、测量方法简便、成本低的基于锁相放大器的气体透过率光学测量方法。

本发明的进一步目的是提供一种测量精度高、测量方法简便、成本低的基于锁相放大器的气体透过率光学测量系统。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：

一种基于锁相放大器的气体透过率光学测量方法，所述方法用于测量封装材料的指定气体的透过率，所述方法包括以下步骤：

S1：采用光激发或电激发的方式，使密封于封装材料中的发光材料产生激发光，所述发光材料能够与指定气体发生化学反应；

S2：以预设的基准频率对激发光进行调制，并且将调制后光信号转换为电信号；

S3：以基准频率信号为参考信号，以步骤S2中得到的电信号为输入信号，采用锁相放大器提取激发光信号；

S4：根据激发光信号的衰弱量来推算发光材料消耗的量，再根据发光材料与指定气体的化学反应方程式来推算指定气体的反应量，再结合封装胶体的表面积和时间计算封装材料的指定气体的透过率。

在真空环境下形成密封测量样品后，利用光学测量系统第一次测量发光材料的光致发光或电致发光信号强度T₀，将测量样品储存于温湿度可控的环境中。每间隔相同个小时t测量一次发光材料的光致发光或电致发光光信号，得到指定时间下的光信号强度I₁、I₂、I₃........I_n。归一化线性处理，单位时间t光信号变化率为：

ΔL为相应地，厚度为L₀的发光材料与水蒸气反应发生变质导致不发光的厚度量

单位时间,面积为B的发光材料变质量为：

式中，WVTR[OLEM]为发光材料的水蒸气透过率，指单位时间，单位面积透过的水蒸气总量。

设定封装材料的水蒸气透过率为WVTR[H₂O]，单位时间内面积为A的封装材料的水蒸气透过量为：

m[H₂O]＝WVTR[H₂O]×A

根据发光材料与水蒸气的化学反应式，与透过封装材料的水蒸气反应的发光材料的量为：

M[H₂O]为H₂O的摩尔质量，M[OLEM]为所用的发光材料的摩尔质量，n为化学方程式的配比数。

求得封装材料的水蒸气透过率：

在一种优选的方案中，所述发光材料为薄膜状，其成形于透明基板上。

在一种优选的方案中，采用湿法制程或干法制程制作薄膜状的发光材料，湿法制程包括旋涂法、喷墨法、滚轮涂布法、丝网印刷、压印法或刮刀涂布；干法制程包括化学气相沉积、溅射、蒸镀或原子层沉积。

在一种优选的方案中，所述指定气体为水蒸气或氧气。

一种基于锁相放大器的气体透过率光学测量系统，所述系统用于测量封装材料的指定气体的透过率，所述系统包括：

激发装置：用于采用光激发或电激发的方式，使密封于封装材料中的发光材料产生激发光；

测试样品盒：所述测试样品盒包括封装材料以及密封于封装材料中的发光材料，所述发光材料能够与指定气体发生化学反应；

光学斩波器：用于以预设的基准频率对激发光进行调制；

光探测器：将经光学斩波器调制后光信号转换为电信号；

锁相放大器：用于提取并输出激发光信号，所述锁相放大器以基准频率信号为参考信号，以光探测器输出的电信号为输入信号。

在一种优选的方案中，所述激发装置为激光器或信号发生器，激光器用于照射发光材料使发光材料产生激发光，信号发生器用于为封装材料供电使发光材料产生激发光。

在一种优选的方案中，所述测试样品盒还包括基板，薄膜状的发光材料成形于基板上，封装材料覆盖发光材料，使发光材料位于封装材料与基板之间的密闭空间中。

在一种优选的方案中，所述测试样品盒还包括基板和盖板，薄膜状的发光材料成形于基板上，盖板设置于发光材料上，封装材料填充在基板和盖板之间的空隙，使发光材料位于基板与盖板之间的密闭空间中。

在一种优选的方案中，所述系统还包括聚焦光路，聚焦光路将发光材料产生的激发光汇聚到光学斩波器。

与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果是：本发明基于锁相放大器的气体透过率光学测量方法，采用光激发或电激发的方式，使密封于封装材料中的发光材料产生激发光；以预设的基准频率对激发光进行调制，并且将调制后光信号转换为电信号；以基准频率信号为参考信号，以得到的电信号为输入信号，采用锁相放大器提取特征激励光信号；根据激发光信号的衰弱量来推算发光材料消耗的量，再根据发光材料与指定气体的化学反应方程式来推算指定气体的反应量，再结合封装胶体的表面积和时间计算封装材料的指定气体的穿透率。本发明采用锁相放大器提取激发光信号，能够准确检测到微小的激发光衰弱量，从而计算得到高精度的气体透过率，测量方法简便且成本低。

本发明基于锁相放大器的气体透过率光学测量系统为上述方法实现的硬件基础，所述方法和系统结合实现了测量高精度、测量方法简便、成本低的封装材料的气体透过率光学测量，能够满足OLED封装材料水蒸气透过率的测量要求。

附图说明

图1为光致发光锁相放大WVTR光学测量系统示意图。

图2为电致发光锁相放大WVTR光学测量系统示意图。

图3为实施例1的测试样品盒结构图。

图4为锁相放大器结构示意图。

图5为锁相放大器原理示意图。

图6为实施例2的测试样品盒结构图。

图7为激发光的光强随时间变化示意图。

其中：1、激发装置；2、测试样品盒；3、聚焦光路；4、光学斩波器；5、光探测器；5、锁相放大器；7、示波器或PC；21、基板；22、发光材料；23、封装材料；24、金属反射层；25、盖板。

具体实施方式

附图仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制；

为了更好说明本实施例，附图某些部件会有省略、放大或缩小，并不代表实际产品的尺寸；

对于本领域技术人员来说，附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理解的。

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。

实施例1

一种基于锁相放大器的气体透过率光学测量系统，所述系统用于测量封装材料的指定气体的透过率，如图1-2所示，所述系统包括：

激发装置1：用于采用光激发或电激发的方式，使密封于封装材料中的发光材料产生激发光；

测试样品盒2：所述测试样品盒包括封装材料以及密封于封装材料中的发光材料，所述发光材料能够与指定气体发生化学反应；

聚焦光路3：用于将发光材料产生的激发光汇聚到光学斩波器；

光学斩波器4：用于以预设的基准频率对激发光进行调制；

光探测器5：将经光学斩波器调制后光信号转换为电信号；

锁相放大器6：用于提取并输出激发光信号，所述锁相放大器以基准频率信号为参考信号，以光探测器输出的电信号为输入信号；

示波器或PC7：用于读取锁相放大器的输出信号。

图3为本实施例测试样品盒的结构示意图。在具体实施过程中，薄膜状的发光材料22成形于基板21上，盖板25设置于发光材料22上，封装材料23填充在基板21和盖板25之间的空隙，使发光材料22位于基板21与盖板25之间的密闭空间中。

首先，基板清洗。实施例中基板21的材质包括玻璃等刚性基板和塑料等柔性基板。在基板21上形成发光材料22。在本实施例中，形成发光材料22的方法包括湿法制程与干法制程。湿法制程可包括旋涂法、喷墨法、滚轮涂布法、丝网印刷、压印法、刮刀涂布，干法制程包括化学气相沉积(CVD)、溅射、蒸镀、原子层沉积。发光材料的种类包括有机和无机、高分子聚合物和小分子。

然后，在发光材料22上形成金属反射层24。

最后，用封装材料23把基板21和盖板25粘合起来。密封胶固化方式可为热固化、光固化或混合固化。

以发光材料22为Alq3、金属反射层24为Al、基板21为玻璃基板、盖板25为玻璃盖板、封装材料23为环氧树脂UV胶为例，按上述流程制备测试样品，并保存于温湿度可控的环境中。激发装置采用激光器，每间隔8个小时就利用图1所示的光致发光锁相放大WVTR光学测量系统对样品进行测试，最后计算用于封装的UV胶的WVTR。

本实施例的测试方式是：首先，把测试样品盒2放在样品支架上，激发装置1采用400nm的激光器发出紫外光照射到样品表面。然后，调节聚焦光路3的角度和焦距参数使发光样品产生的光聚焦到光探测器5的探头上。然后，设置光学斩波器4的参数，并把信号输出到锁相放大器6的参考信号输入接口作为参考信号。把光探测器5的输出信号输入到锁相放大器的输入信号接口作为输入信号。最后，优化调节锁相放大器的参数，把输出信号输入到示波器或PC机7读取。

如图4所示，锁相放大器相敏检测器(PSD)相当于一个带宽极窄的带通滤波器，基本模块包含一个将输入信号与参与信号相乘的乘法模块和一个对相乘结果进行低通滤波的滤波器模块。S_t(t)是掺杂了噪声的时域输入信号，S_R(t)为与输入待测信号有固定频率关系的参考信号。

如图如图5所示，掺杂了发光信号和噪声信号的原始信号在基准频率参考信号的特征激励下，被锁相放大器基于互相干方法所检测从而提取有用信号成分,即发光信号。通过探测Δt时间内发光光强的衰弱量ΔI。

以I₀为有效值1，对输出信号I₁、I₂、I₃........I_n进行归一化处理，如图5所示。即可求出Δt时间内发光光强的衰弱比率ΔI/I₀，通过这个比率可以带入公式求算Δt时间内发光材料的变质量。

另外，根据菲克第一定律：稳定扩散指气体在固体中同一位置处的浓度不随时间变化，溶解浓度在固体内部呈线性分布。

c为浓度，x为薄膜渗透位置，D为扩散系数，Q为渗透量

和亨利定律，可得到多层膜的WVTR：

制备PET和Alq3_PET两组薄膜，利用仪器分别测定两组薄膜的WVTR，即可计算出发光材料Alq3的WVTR。

根据本发明提出的水蒸气透过率公式：

可计算求得本实施例中使用的UV胶的WVTR，在具体实施过程中，当把本实施例中玻璃盖板变成其他透水的封装材料时，直接按图1测量系统测量出的WVTR为封装材料和UV胶的水蒸气总透过率。上述玻璃盖板情况下，测量得到的UV胶WVTR可成为背景值。封装材料的WVTR就是水蒸气总透过率与UV胶WVTR的差值。这个两次测量方案，为不可薄膜封装又透水的封装材料测定WVTR提供了方式。

实施例2

本实施例中测试样品盒如图6所示，薄膜状的发光材料22成形于基板21上，封装材料23覆盖发光材料22，使发光材料22位于封装材料23与基板21之间的密闭空间中。根据图1所示的光致发光锁相放大WVTR光学测量系统对样品进行测试，根据发光材料与水的化学反应方程式来推算水的反应量，从而计算封装材料的水氧穿透率。而且，此时封装材料23的面积与发光材料22的面积相等，水蒸气透过率变为：

本实施例中的薄膜封装在结构上既可以是单层膜封装也可以使多层薄膜封装和有机无机混合薄膜。基于锁相放大的水蒸气穿透率光学测量系统测量所得出的结果是整个完整封装结构的水蒸气透过率。

实施例3

本实施例中，制作测试样品盒用于电致发光WVTR光学测量，首先对透明ITO玻璃进行清洗。然后在ITO玻璃上形成电致发光材料层掺杂有八乙基卟啉铂(PtOEP)的Alq3，利用旋涂的方式在电致发光材料层上形成一层透明的PEDOT/PSS透明导电层。最后，在成膜后的ITO玻璃上薄膜封装形成一层透明的封装层。PtOEP是一种磷光材料，掺杂在Alq3中提高了器件的内量子效率。这使得器件电致发光效率更高，电致发光信号得到提高，降低了光学测量的难度。样品制作完成后，储存于温湿度可控的环境中。根据基于微信号锁相放大的电致发光WVTR测量方法，利用图2所示的电致发光光学WVTR测量系统，每隔4小时将样品固定在样品架上，信号发生器固定输出正负极加载到样品的ITO玻璃和PEDOT/PSS上。此时，样品电致发光，将光信号聚焦到光探测器探头上进行探测。然后，设置光学斩波器的参数，并把信号输出到锁相放大器的参考信号输入接口作为参考信号。把光探测器的输出信号输入到锁相放大器的输入信号接口作为输入信号。最后，优化调节锁相放大器的参数，把输出信号I输入到示波器读取，本实施例中激发光的光强随时间变化如图7所示。

对输出信号I₁、I₂、I₃........I_n进行归一化处理。

根据本发明提出的水蒸气透过率公式：

可计算求得本实施例中使用的透明封装材料的WVTR。

相同或相似的标号对应相同或相似的部件；

附图中描述位置关系的用语仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制；

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种基于锁相放大器的气体透过率光学测量方法,所述方法用于测量封装材料的指定气体的透过率,其特征在于,所述方法包括以下步骤：

S1：采用光激发或电激发的方式，使密封于封装材料中的发光材料产生激发光，所述发光材料能够与指定气体发生化学反应；

S2：以预设的基准频率对激发光进行调制，并且将调制后光信号转换为电信号；

S3：以基准频率信号为锁相放大器参考信号，以步骤S2中得到的电信号为锁相放大器输入信号，采用锁相放大器提取激发光信号；

S4：根据激发光信号的衰弱量来推算发光材料消耗的量，再根据发光材料与指定气体的化学反应方程式来推算指定气体的反应量，再结合封装胶体的表面积和时间计算封装材料的指定气体的透过率。

2.根据权利要求1所述的基于锁相放大器的气体透过率光学测量方法，其特征在于，所述发光材料为薄膜状，其成形于透明基板上。

3.根据权利要求2所述的基于锁相放大器的气体透过率光学测量方法，其特征在于，采用湿法制程或干法制程制作薄膜状的发光材料，湿法制程包括旋涂法、喷墨法、滚轮涂布法、丝网印刷、压印法或刮刀涂布；干法制程包括化学气相沉积、溅射、蒸镀或原子层沉积。

4.根据权利要求1-3任一项所述的基于锁相放大器的气体透过率光学测量方法，其特征在于，所述指定气体为水蒸气、氧气、氨气、氮气、二氧化碳或一氧化碳。

5.根据权利要求1所述的基于锁相放大器的气体透过率光学测量方法，其特征是：所述发光材料采用光致发光材料或电致发光材料。

6.一种基于锁相放大器的气体透过率光学测量系统，所述系统用于测量封装材料的指定气体的透过率，其特征在于，所述系统包括：

激发装置：用于采用光激发或电激发的方式，使密封于封装材料中的发光材料产生激发光；

测试样品盒：所述测试样品盒包括封装材料以及密封于封装材料中的发光材料，所述发光材料能够与指定气体发生化学反应；

光学斩波器：用于以预设的基准频率对激发光进行调制；

光探测器：将经光学斩波器调制后光信号转换为电信号；

锁相放大器：用于提取并输出激发光信号，所述锁相放大器以基准频率信号为参考信号，以光探测器输出的电信号为输入信号。

7.根据权利要求6所述的基于锁相放大器的气体透过率光学测量系统，其特征在于，所述激发装置为激光器或信号发生器，激光器用于照射发光材料使发光材料产生激发光，信号发生器用于为封装材料供电使发光材料产生激发光。

8.根据权利要求6所述的基于锁相放大器的气体透过率光学测量系统，其特征在于，所述测试样品盒还包括基板，薄膜状的发光材料成形于基板上，封装材料覆盖发光材料，使发光材料位于封装材料与基板之间的密闭空间中。

9.根据权利要求6所述的基于锁相放大器的气体透过率光学测量系统，其特征在于，所述测试样品盒还包括基板和盖板，薄膜状的发光材料成形于基板上，盖板设置于发光材料上，封装材料填充在基板和盖板之间的空隙，使发光材料位于基板与盖板之间的密闭空间中。

10.根据权利要求6所述的基于锁相放大器的气体透过率光学测量系统，其特征在于，所述系统还包括聚焦光路，聚焦光路将发光材料产生的激发光汇聚到光学斩波器。

11.根据权利要求6-10任一项所述的基于锁相放大器的气体透过率光学测量系统，其特征在于，所述发光材料采用光致发光材料、电致发光材料、小分子发光材料、聚合物发光材料的任意种类。