CN104775045A - 一种基于负热膨胀颗粒的Cu基复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种基于负热膨胀颗粒的Cu基复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：将原料粉体Sc2W3O12粉体与Cu粉以不同比例进行球磨，球磨完成后取出球磨罐进行干燥，再将原料粉体放入到研钵中研磨得到混合粉体；将混合粉体填入模具中，振动压实后将模具放在油压机上，加压保压后卸去压力，将模具中的样品取出；采用真空管式炉进行烧结，抽真空后向炉内通入Ar/H2混合气体作为保护气体，在500℃~900℃烧结1~4 h，随炉冷却。本发明创造性的引入负热膨胀材料Sc2W3O12粉体颗粒作为改善铜热膨胀系数的复合相，对复合材料的热膨胀性能进行调控，该发明新颖，制备工艺简单，实用性强。

Description

一种基于负热膨胀颗粒的Cu基复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于复合功能材料技术领域，在前期已获得高温下结构稳定且无压力相变的负热膨胀粉体材料Sc2W3O12的基础上，采用粉末冶金法制备Cu基Sc2W3O12复合材料。
背景技术
随着科技的发展，对材料性能提出了越来越高的要求；以电子封装材料为例，由于金属Cu具有高导热、高导电性能以及很好的可加工性能被广泛应用，但是，由于半导体集成电路的封装密度越来越大，要求封装材料不仅具备足够的强度和刚度，对芯片能起到支撑和保护作用，而且具有较低的热膨胀系数（CTE），使之与Si或GaAs等芯片相匹配，并且要具有较高的导热率，能够将半导体芯片在工作时产生的热量及时散发出去，所以低膨胀铜基复合材料的研究开发一直是一个热点研究方向；国内外开展了一系列低正热膨胀材料如W、Mo、SiC、金刚石等粉体和Cu、Al的复合研究，陆续取得了一些进展，美国SCM公司将W、Mo与Cu复合，虽保持了较高的导热性，但CTE值仍高于10.0×10-6/K；20世纪90年代，美国Texas Instruments公司开发了一种称之为Cuvar的可控制膨胀、高热导的复合材料，在Cu中加入低膨胀合金Invar，CTE值降为0.4×10-6/K，但热导率很低，只有11.0W/m·K；后来，研究者又将碳纤维与Cu复合，但由于碳纤维性能的各向异性，使得复合材料在碳纤维的平行方向和垂直方向性能差别很大；近年来，高体分比SiC颗粒增强Cu复合材料被广泛研究，该复合材料具有高导热和可调的低膨胀特性，但由于SiC颗粒体积分数高达55%以上，使得制备困难并且难以保证颗粒的均匀分散，得到的复合材料脆性和硬度较高，难以实现二次机加工；2002年，美国和日本相继提出被称之为Dymalloy的铜-金刚石复合材料，由于金刚石优异的导热性，复合材料在25～200℃的热导率高达600.0 W/m·K，CTE为5.5～6.5×10-6/K，但金刚石的填充量也高达55%，界面热阻和成型工艺成为该材料发展的制约瓶颈；为了降低金属基体的热膨胀系数，必须加入足够量的低膨胀粉体，而复合粉体的加入势必会牺牲金属基体的部分导热性能，且降低其可加工性，协调和解决这一矛盾已成为该方向的研究热点，如何在较低填充体积分数下实现复合材料的低膨胀、高热导、性能稳定性和可加工性是解决该类材料实际应用的关键问题；负热膨胀材料的发现为解决这类问题提供了可能，美国麻省理工学院的Verdon和Dunand设想利用Cu的高导热性和ZrW2O8的负热膨胀(NTE)特性，研制低膨胀甚至是零膨胀的Cu基复合材料，结果发现，由于ZrW2O8极其狭窄的稳定区间（1378~1560K）以及较低压力（0.2GPa）下的压力相变，采用真空烧结或热等静压烧结所得复合材料中均发生ZrW2O8的分解或相变而失效；如果采用高温下结构稳定且无压力相变的NTE颗粒为复合相，完全可以获得低膨胀、高导热的Cu基复合材料，Sc2W3O12材料不仅具有较好的负热膨胀性能（-6~-11×10-6/K），而且高温下结构稳定，室温至1200℃不发生相变且不分解，虽有压力相变，但所需压力较高（2.7G）；因此，本发明即以Sc2W3O12粉体材料为基础，采用粉末冶金法实现低热膨胀铜基复合材料的设计、制备及性能调控。
发明内容
本发明的目的在于降低铜的热膨胀系数，制备低膨胀的Cu基Sc2W3O12复合材料。
一种基于负热膨胀颗粒Sc2W3O12的Cu基复合材料的制备方法，所用原料为：6.5μm的铜粉，Sc2W3O12粉体。
制备工艺为：
1. 混粉
将原料粉体Sc2W3O12粉体与Cu粉以不同比例进行球磨，球磨完成后取出球磨罐进行干燥，再将原料粉体放入到研钵中研磨得到混合粉体。
2. 压制成型
    将混合粉体填入模具中，振动压实后将模具放在油压机上，加压5~10 Mpa保持3~5 min后卸去压力，将模具中的样品取出。
3. 烧结
采用真空管式炉进行烧结，抽真空后向炉内通入Ar/H2混合气体作为保护气体，Ar的流量为1~1.5ml/s，H2的流量为0.3~0.5ml/s。在500℃~900℃烧结1~4 h，随炉冷却。
所述的球磨指：先将原料粉体在研钵中初混，然后平均分入两个球磨罐中，加入无水乙醇进行湿法球磨，设定球磨时间为300~1200 min，球磨机每运转30 min停15 min。
所述的Sc2W3O12粉体与Cu粉以不同比例指控制Sc2W3O12粉体占原料粉体的质量比为10%~60%。
步骤1中Sc2W3O12质量分数50%~60%为好，较低时热膨胀系数降低不明显。
步骤2中所加压力10 Mpa为最佳，保压时间3 min为最佳。
步骤3中样品的最佳烧结温度为500~600 ℃。
本发明创造性的引入负热膨胀材料Sc2W3O12粉体颗粒作为改善铜热膨胀系数的复合相，对复合材料的热膨胀性能进行调控，该发明新颖，制备工艺简单，实用性强。
附图说明
图1为实例1中不同烧结温度下Cu基Sc2W3O12复合材料的XRD图谱。
图2、3、4分别为实例2中Sc2W3O12质量分数为40 %的混合粉的SEM图、烧结后复合材料的金相图以及热膨胀曲线图。
图5、6、7分别为实例3中Sc2W3O12质量分数为60 %的混合粉的SEM图、烧结后复合材料的金相图以及热膨胀曲线图。
具体实施方式
实施例1
称取Sc2W3O12粉30 g、Cu粉20 g，先在研钵中初混，然后平均分入两个球磨罐中，加入无水乙醇进行湿法球磨，设定球磨时间为900 min，球磨机每运转30 min停15 min，球磨完成后取出球磨罐放入干燥箱80 ℃下烘12 h，再将块状混合物取出，放入研钵中研磨60 min得到均匀混合粉体；取4 g混合粉加入柱状模具中振荡压实，并在10 Mpa压力下保持3 min后脱模取样，得到直径为10mm的柱状试样，多次压片制得5个样品；用真空管式炉将这5个样品分别在500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃下烧结，升温速率为5 ℃/min，保温时间为120 min，保护气体Ar的流量为1.5 ml/s，H2的流量为0.3 ml/s，随炉冷却制得5种样品。
图1可以看出500 ℃时Sc2W3O12的特征XRD峰比较明显，但随着烧结温度的升高Sc2W3O12的特征XRD峰逐渐减弱；同时700 ℃时开始出现铜钨合金Cu0.4W0.6的特征XRD峰，并且随着烧结温度的提高Cu0.4W0.6的特征XRD峰越来越明显；说明烧结温度超过600 ℃后Sc2W3O12与Cu之间发生了反应，故将烧结温度设置在500~600 ℃之间为宜。
实施例2
称取Sc2W3O12粉20 g、Cu粉30 g，先在研钵中初混，然后平均放入两个球磨罐中，加入无水乙醇进行湿法球磨，设定球磨时间为300 min，球磨机每运转30 min停15 min，球磨完成后取出球磨罐放入干燥箱80 ℃下烘12 h，再将块状混合物取出，放入研钵中研磨60 min得到混合粉体；取4 g混合粉加入柱状模具中振荡压实，并在10 Mpa压力下保持3 min后脱模取样，得到直径为10mm的柱状试样，采用真空管式炉将样品在600 ℃下烧结，升温速率为5 ℃/min，保温时间为120 min，保护气体Ar的流量为1.5 ml/s，H2的流量为0.3 ml/s，随炉冷却制得Sc2W3O12质量含量为40 %的铜基复合材料。
图2中可以看出小块状的Sc2W3O12粉体颗粒在厚片状基体Cu粉中均匀分布；从复合材料的金相图（图3）可以看出基体Cu处于连续状态，但Sc2W3O12颗粒明显较大，是因为球磨时间较短的缘故；图4是复合材料的热膨胀曲线图，经过线性拟合计算得到30~600℃区间内复合材料的轴向热膨胀系数为5.68×10-6/K。
实施例3
称取Sc2W3O12粉30 g、Cu粉20 g混合，平均分入两个球磨罐中，加入无水乙醇进行湿法球磨，设定球磨时间为900 min，球磨机每运转30 min停15 min，球磨完成后取出球磨罐放入干燥箱80 ℃下烘12 h，再将块状混合物取出，放入研钵中研磨60 min得到均匀混合粉体；取4 g混合粉加入柱状模具中振荡压实，并在10 Mpa压力下保持3 min后脱模取样，得到直径为10mm的柱状试样，采用真空管式炉将该样品在600 ℃下烧结，升温速率为5 ℃/min，保温时间为120 min，保护气体Ar的流量为1.5 ml/s，H2的流量为0.3 ml/s，随炉冷却制得Sc2W3O12质量含量为60 %的铜基复合材料。
    图5中可以看出更多小块状Sc2W3O12颗粒均匀分布在厚片状基体Cu粉中；图6中Cu基体依然处于连续状态，并且Sc2W3O12颗粒明显细小且分布均匀；图7是复合材料的热膨胀曲线图，经过线性拟合计算得到30~600℃区间内复合材料的轴向热膨胀系数为3.81×10-6/K。

Claims (10)

1.一种基于负热膨胀颗粒的Cu基复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）将原料粉体Sc2W3O12粉体与Cu粉以不同比例进行球磨，球磨完成后取出球磨罐进行干燥，再将原料粉体放入到研钵中研磨得到混合粉体；
（2）将混合粉体填入模具中，振动压实后将模具放在油压机上，加压保压后卸去压力，将模具中的样品取出；
（3）采用真空管式炉进行烧结，抽真空后向炉内通入Ar/H2混合气体作为保护气体，在500℃~900℃烧结1~4 h，随炉冷却。
2.如权利要求1所述的一种基于负热膨胀颗粒的Cu基复合材料的制备方法，其特征在于所述的球磨指：先将原料粉体在研钵中初混，然后平均分入两个球磨罐中，加入无水乙醇进行湿法球磨，设定球磨时间为300~1200 min，球磨机每运转30 min停15 min。
3.如权利要求1所述的一种基于负热膨胀颗粒的Cu基复合材料的制备方法，其特征在于：加压的压力为5~10 Mpa，保压时间为3~5 min。
4.如权利要求3所述的一种基于负热膨胀颗粒的Cu基复合材料的制备方法，其特征在于：所加压力为10 Mpa，保压时间为3 min。
5.如权利要求1所述的一种基于负热膨胀颗粒的Cu基复合材料的制备方法，其特征在于：所述的Sc2W3O12粉体与Cu粉以不同比例指控制Sc2W3O12粉体占原料粉体的质量比为10%~60%。
6.如权利要求5所述的一种基于负热膨胀颗粒的Cu基复合材料的制备方法，其特征在于： Sc2W3O12质量分数为50%~60%。
7.如权利要求6所述的一种基于负热膨胀颗粒的Cu基复合材料的制备方法，其特征在于：Sc2W3O12质量分数为60%。
8.如权利要求1所述的一种基于负热膨胀颗粒的Cu基复合材料的制备方法，其特征在于：Ar的流量为1~1.5ml/s，H2的流量为0.3~0.5ml/s。
9.如权利要求1所述的一种基于负热膨胀颗粒的Cu基复合材料的制备方法，其特征在于：烧结温度为500~600 ℃。
10.    如权利要求2所述的一种基于负热膨胀颗粒的Cu基复合材料的制备方法，其特征在于：球磨时间为900 min。
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