CN104772329A - 一种超声波强化有机酸淋洗重金属污染土壤的方法 - Google Patents

Abstract

一种超声波强化有机酸淋洗重金属污染土壤的方法，先用有机酸与重金属污染土壤混合，再用超声波强化有机酸淋洗重金属污染土壤，超声波频率为20～40kHz，超声声能密度为20～50W/L，超声波强化有机酸淋洗重金属污染土壤的淋洗时间为5～20min，本发明提高了重金属污染土壤淋洗效果，改变了重金属的形态分布，同时超声波强化有机酸淋洗重金属污染土壤修复是一种绿色、环境友好型修复方法，工艺简单，淋洗时间短，修复效果好。

Description

一种超声波强化有机酸淋洗重金属污染土壤的方法

技术领域

本发明属于固体废物处置技术领域，具体涉及一种超声波强化有机酸淋洗重金属污染土壤的方法。

背景技术

超声波技术一般用于破解有机物结构，已经被广泛用来污泥的预处理，甚至利用超声技术来预处理餐厨垃圾产酸和制氢。超声波可以产生瞬时局部高温、高压,作用于液体时会激烈而快速变化的机械运动。超声已经在其他方面有较广泛的应用,取得了很好的效果。近年来，已有一些应用超声波进行土壤重金属形态方面的研究。Y.Son等研究表明超声空化作用能产生剧烈物理效应对污染土壤颗颗粒中去除污染物是有效果的。B.Pérez-Cid等发现将超声波运用到底泥样品的重金属形态的提取时间大大减少。He等研究表明超声波相比机械振动强化了底泥污泥沉积物中Hg向水相的释放。

天然有机酸是一类环境友好型淋洗剂，能与土壤中的重金属发生作用，随土壤淋洗将重金属从土壤中分离出来，以达到去除重金属的目的。有机酸作为淋洗剂淋洗重金属污染土壤已有相关报道。Lee等采用0.02mol/L的柠檬酸淋洗含As的河底流沙，反应1h后，所有土壤样品中As的去除率均提高95％以上。Wang等通过三种(琥珀酸,升天冬氨酸,和升-半胱氨酸)低分子量有机酸淋洗重金属(As、Cu、Pb、Zn)表明,天然有机酸在pH7以上与重金属形成水性有机络合物而增加重金属的流动性。其中柠檬酸、酒石酸、EDTA都是天然有机酸，是天然小分子有机酸类螯合剂，它们能够通过螯合作用与多种重金属离子形成稳定的水溶性络合物，使重金属从土壤颗粒表面解析，由不容态变为可溶态，进而为土壤淋洗修复提供有利条件。同时，有机酸具有良好的生物降解性和生物适应性，不会造成土壤二次污染。但是，单用有机酸作为淋洗剂时，虽然无毒、易降解，但存在成本高以及修复效果有限等，限制了该技术的实际应用。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种超声波强化有机酸淋洗重金属污染土壤的方法，既利用超声波的空化作用，又利用有机酸与重金属的络合作用、环境友好型等特性，在处理成本、处理效果和环境效应等方面都有大幅度改进。

为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种超声波强化有机酸淋洗重金属污染土壤的方法，包括以下步骤：

第一步，用有机酸按(10～20):1的液固比与重金属污染土壤混合；

第二步，采用超声波强化有机酸淋洗重金属污染土壤，超声波频率为20～40kHz，超声声能密度为20～50W/L，超声波强化有机酸淋洗重金属污染土壤的淋洗时间为5～20min。

所述的有机酸中包括0.4～0.6mol/L的柠檬酸、0.2～0.5mol/L的酒石酸或0.05～0.2mol/L的EDTA。

所述的重金属包括钒V、铅Pb和锌Zn。

本发明的有益效果：

淋洗完成后，取30mL混合液加入50mL离心管中，后将离心管在3000rpm离心20min,取上清液过0.45μm膜分离上清液,贮存在经10％硝酸浸泡过后自然风干的聚乙烯瓶中。利用ICP-OES(Thermo Fisher,美国)测定上清液中重金属含量，测定结果显示：

1)该方法明显提高了重金属污染土壤的淋洗效率。在相同的液固比条件下，要达到重金属移除率相同的目标，超声波强化有机酸淋洗比机械震荡(水浴温度25℃,振荡强度250rpm,振荡24h)的淋洗时间大大降低，明显提高了淋洗效率。

2)超声波强化有机酸淋洗重金属污染土壤改变了重金属的形态分布。在淋洗前，污染土壤中重金属主要以酸溶态和残渣态存在，，其次为可氧化态和可还原态。但是在超声强化有机酸淋洗后，土壤中重金属以可氧化态和残渣态存在为主，其次为可还原态和酸溶态。

3)超声波强化有机酸淋洗重金属污染土壤修复是一种绿色、环境友好型修复方法。天然小分子的有机酸具有良好的生物降解性和生物适应性，不会造成二次污染。同时，超声波的特殊作用能够提高土壤修复的效率且不会产生其他污染。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做详细描述。

实施例1

一种超声波强化有机酸淋洗重金属污染土壤的方法，包括以下步骤：

第一步，用0.6mol/L柠檬酸按10:1的液固比与铅锌矿污染土壤混合；

第二步，采用超声波强化柠檬酸淋洗铅锌矿污染土壤，超声波频率为40kHz，超声声能密度为40W/L，超声波强化柠檬酸淋洗铅锌矿污染土壤的淋洗时间为8min。

本实施例的效果：淋洗完成后，取30mL混合液加入50mL离心管中，后将离心管在3000rpm离心20min,取上清液过0.45μm膜分离上清液,贮存在经10％硝酸浸泡过后自然风干的聚乙烯瓶中。利用ICP-OES(ThermoFisher,美国)测定上清液中重金属含量，测定结果显示：

1)本实施例明显提高了重金属污染土壤的淋洗效率。超声波强化柠檬酸淋洗铅锌矿污染土壤8min后，Pb、Zn去除率分别达到34.6％、52.6％。加入柠檬酸进行机械震荡(水浴温度25℃,振荡强度250rpm,振荡24h)使得Pb、Zn达到相同的去除率的时间分别约为3.5h、1h。可见，超声波强化作用大大降低了淋洗时间。

2)超声波强化柠檬酸淋洗重金属污染土壤改变了重金属的形态分布。在淋洗前，Zn主要以酸溶态和残渣态存在，分别为总量的56％和27％，其次为可氧化态和可还原态14％、3％，淋洗后，Zn则主要以可氧化态和残渣态存在，分别占总量的28％、49％，其次为可还原态和酸溶态，分别为总量的14％、9％。淋洗前Pb的酸溶态、可还原态、可氧化态和残渣态分别为16％、38％、13％、33％，淋洗后Pb的各个形态分别占总量的14％、22％、15％、49％。

实施例2

一种超声波强化有机酸淋洗重金属污染土壤的方法，包括以下步骤：

第一步，用0.4mol/L酒石酸按10:1的液固比与铅锌矿污染土壤混合；

第二步，采用超声波强化酒石酸淋洗铅锌矿污染土壤，超声波频率为40kHz，超声声能密度为20W/L，超声波强化酒石酸淋洗铅锌矿污染土壤的淋洗时间为16min。

本实施例的有益效果：

淋洗完成后，取30mL混合液加入50mL离心管中，后将离心管在3000rpm离心20min,取上清液过0.45μm膜分离上清液,贮存在经10％硝酸浸泡过后自然风干的聚乙烯瓶中。利用ICP-OES(Thermo Fisher,美国)测定上清液中重金属含量，测定结果显示：

1)本实施例明显提高了铅锌矿污染土壤的淋洗效率。超声波强化酒石酸淋洗铅锌矿污染土壤16min后，Pb、Zn去除率分别达到33.0％、53.7％。加入酒石酸进行机械震荡(水浴温度25℃,振荡强度250rpm,振荡24h)使得Pb、Zn达到相同的去除率的时间约为2h，淋洗时间降低了91.7％。

2)超声波强化酒石酸淋洗重金属污染土壤改变了重金属的形态分布。在淋洗前，Zn主要以酸溶态和残渣态存在，分别为总量的56％和27％，其次为可氧化态和可还原态14％、3％，淋洗后，Zn则主要以可氧化态和残渣态存在，分别占总量的26％、47％，其次为可还原态和酸溶态，分别为总量的19％、8％。淋洗前Pb的酸溶态、可还原态、可氧化态和残渣态分别为16％、38％、13％、33％，淋洗后Pb的各个形态分别占总量的15％、28％、5％、52％。

实施例3

一种超声波强化有机酸淋洗重金属污染土壤的方法，包括以下步骤：

第一步，用0.1mol/L的EDTA按20:1的液固比与钒矿污染土壤混合；

第二步，采用超声波强化EDTA淋洗钒矿污染土壤，超声波频率为40kHz，超声声能密度为20W/L，超声波强化EDTA淋洗钒矿污染土壤的淋洗时间为10min。

本实施例的有益效果：

淋洗完成后，取30mL混合液加入50mL离心管中，后将离心管在3000rpm离心20min,取上清液过0.45μm膜分离上清液,贮存在经10％硝酸浸泡过后自然风干的聚乙烯瓶中。利用ICP-OES(Thermo Fisher,美国)测定上清液中重金属含量，测定结果显示：

1)本实施例明显提高了钒矿污染土壤的淋洗效率。超声波强化EDTA淋洗钒矿污染土壤10min后，V、Pb去除率分别达到42.2％、26.8％。加入EDTA进行机械震荡(水浴温度25℃,振荡强度250rpm,振荡24h)使得V、Pb达到相同的去除率的时间约为3h，淋洗时间降低了94.4％。

2)超声波强化EDTA淋洗重金属污染土壤改变了重金属的形态分布。在淋洗前，V主要以酸溶态和残渣态存在，分别为总量的34％和28％，其次为可氧化态和可还原态18％、20％，淋洗后，V则主要以可氧化态和残渣态存在，分别占总量的35％、43％，其次为可还原态和酸溶态，分别为总量的16％、6％。淋洗前Pb的酸溶态、可还原态、可氧化态和残渣态分别为4％、35％、36％、25％，淋洗后Pb的各个形态分别占总量的3％、26％、27％、44％。

Claims (6)

1.一种超声波强化有机酸淋洗重金属污染土壤的方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，用有机酸按(10～20):1的液固比与重金属污染土壤混合；

第二步，采用超声波强化有机酸淋洗重金属污染土壤，超声波频率为20～40kHz，超声声能密度为20～50W/L，超声波强化有机酸淋洗重金属污染土壤的淋洗时间为5～20min。

2.根据权利要求1所述的一种超声波强化有机酸淋洗重金属污染土壤的方法，其特征在于：所述的有机酸中包括0.4～0.6mol/L的柠檬酸、0.2～0.5mol/L的酒石酸或0.05～0.2mol/L的EDTA。

3.根据权利要求1所述的一种超声波强化有机酸淋洗重金属污染土壤的方法，其特征在于：所述的重金属包括钒V、铅Pb和锌Zn。

4.根据权利要求1所述的一种超声波强化有机酸淋洗重金属污染土壤的方法，其特征在于：包括以下步骤：

第一步，用0.6mol/L柠檬酸按10:1的液固比与铅锌矿污染土壤混合；

第二步，采用超声波强化柠檬酸淋洗铅锌矿污染土壤，超声波频率为40kHz，超声声能密度为40W/L，超声波强化柠檬酸淋洗铅锌矿污染土壤的淋洗时间为8min。

5.根据权利要求1所述的一种超声波强化有机酸淋洗重金属污染土壤的方法，其特征在于：包括以下步骤：

第一步，用0.4mol/L酒石酸按10:1的液固比与铅锌矿污染土壤混合；

第二步，采用超声波强化酒石酸淋洗铅锌矿污染土壤，超声波频率为40kHz，超声声能密度为20W/L，超声波强化酒石酸淋洗铅锌矿污染土壤的淋洗时间为16min。

6.根据权利要求1所述的一种超声波强化有机酸淋洗重金属污染土壤的方法，其特征在于：包括以下步骤：

第一步，用0.1mol/L的EDTA按20:1的液固比与钒矿污染土壤混合；

第二步，采用超声波强化EDTA淋洗钒矿污染土壤，超声波频率为40kHz，超声声能密度为20W/L，超声波强化EDTA淋洗钒矿污染土壤的淋洗时间为10min。