CN104770374A - 一种杀菌组合物 - Google Patents

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Abstract

一种杀菌组合物。本发明公开了含杀菌有效成分N-〔(2-氯噻唑-5-基)甲基〕-N-乙基-6-甲氧基-3-硝基吡啶-2-胺的HNPC-A10073和百菌清的杀菌组合物,HNPC-A10073和百菌清的质量配比为1︰100~100︰1,有效成分HNPC-A10073和百菌清的重量之和占组合物总重量百分数的10.1%~70%。本发明可以加工成悬浮剂、水分散粒剂、可湿性粉剂、水乳剂、微乳剂。本发明经大量的室内外药效试验表明,HNPC-A10073和百菌清的组合用于防治作物的真菌,尤其是防治花卉、水稻、小麦、果树、棉花、油菜、蔬菜作物的多种灰霉病害,增效作用明显,田间用药量大幅减少,降低了农药残留和环境污染,生产和使用成本下降。

Description

一种杀菌组合物
技术领域
本发明涉及一种含有化学名称N-〔(2-氯噻唑-5-基)甲基〕-N-乙基-6-甲氧基-3-硝基吡啶-2-胺的HNPC-A10073和百菌清的杀菌组合物。
背景技术
灰霉病如黄瓜灰霉病和番茄灰霉病等是农作物上一类非常广泛且难防治的病害,常引起农作物的重大损失。据文献报道,由于单一用药和其它不科学的用药方式,已经导致灰霉病对常用农药产生了抗性,药剂的田间防治效果大幅下降。抗性产生后施药量和施药次数的增加,既造成农民负担加重和又造成环境污染加剧。因此高效、低毒、环保、无交互抗性的新杀菌剂及其组合物是解决此问题的办法之一。
HNPC-A10073,化学名称N-〔(2-氯噻唑-5-基)甲基〕-N-乙基-6-甲氧基-3-硝基吡啶-2-胺,(N-〔(2-chlorothiazol-5-yl)methyl〕-N-ethyl-6-methoxy-3-nitropyridin-2-amine)是具有杀菌活性的含氮杂环类化合物,HNPC-A10073杀菌谱广,对许多农作物和经济作物具有保护和防治作用,对很多真菌具有防治活性,尤其对灰霉病、菌核病高效。HNPC-A10073的化学结构式见式1:
百菌清(chlorothaloni),化学名称2,4,5,6-四氯-1,3-二氰基苯。百菌清为广谱、保护性杀菌剂。作用机理是能与真菌细胞中的三磷酸甘油醛脱氢酶发生作用,与该酶中含有半胱氨酸的蛋白质相结合,从而破坏该酶活性,使真菌细胞的新陈代谢受破坏而失去生命力。百菌清没有内吸传导作用,但喷到植物体上之后,能在体表上有良好的黏着性,不易被雨水冲刷掉,因此药效期较长。
不管是HNPC-A10073、百菌清还是其他高效杀菌剂,长期单独使用,容易使病原菌产生抗药性,导致用药量加大,防效降低,持效期缩短等问题,从而导致农药残留、环境污染,不利于农业可持续发展。
发明内容
本发明的目的是降低杀菌剂百菌清和HNPC-A10073的抗性风险,同时降低药剂在田间的使用剂量,降低农用成本,减少药剂对环境的污染的目的,提供一种防治灰霉病的杀菌组合物,所含有效成分是化学名称为N-〔(2-氯噻唑-5-基)甲基〕-N-乙基-6-甲氧基-3-硝基吡啶-2-胺的HNPC-A10073和百菌清。
本发明组合物的剂型包括悬浮剂或水分散粒剂、可湿性粉剂、水乳剂、微乳剂。
本发明组合物,HNPC-A10073和百菌清的质量配比为1︰100~100︰1,有效成分HNPC-A10073和百菌清的重量之和占组合物总重量百分数的10.1%~70%。
杀菌组合物的剂型为微乳剂时,各组分的重量百分含量为:HNPC-A10073 0.1~20%;百菌清0.1~20%;溶剂10~30%;乳化剂5~30%;防冻剂1~5%;稳定剂1~10%;去离子水加至100%;
杀菌组合物的剂型为水乳剂时,各组分的重量百分含量为:HNPC-A10073 0.1~25%;百菌清0.1~25%;乳化剂5~25%;溶剂5~15%;稳定剂2~10%;防冻剂1~5%;增稠剂0.1~2%;去离子水加至100%;
杀菌组合物的剂型为悬浮剂时,各组分的重量百分含量为HNPC-A10073 0.1~20%;百菌清0.1~20%;湿润剂5~10%;分散剂5~20%;防冻剂1~5%;增稠剂0.1~2%;消泡剂0.1~1%;去离子水加至100%。
杀菌组合物的剂型为可湿性粉剂时,各组分的重量百分含量为:HNPC-A10073 10~60%;百菌清10~60%;分散剂5~10%;湿润剂5~10%;填料加至100%;
杀菌组合物的剂型为水分散粒剂时,各组分的重量百分含量为:HNPC-A10073 10~60%;百菌清10~60%;分散剂5~15%;湿润剂5~10%;崩解剂1~8%;填料加至100%;
所述的溶剂包括去离子水、甲醇、乙醇、丁醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、环己酮、吡咯烷酮、乙酸乙酯中的一种或几种的混合;
所述的乳化剂包括农乳500#即烷基苯磺酸钙、农乳400#即苄基二甲基酚聚氧乙基醚、农乳700#即烷基酚甲醛树脂聚氧乙基醚、农乳1600#即苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐、烷基联苯醚二磺酸镁盐、三乙醇胺盐、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、OP系列即壬基酚聚氧乙烯醚、BY系列即蓖麻油聚氧乙烯醚、司盘系列即山梨醇酐单硬脂酸、吐温系列即失水山梨醇脂酸酯聚氧乙烯醚、AEO系列即脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或者几种的混合;
所述的防冻剂包括是甘油、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇等中一种或几种的混合;
所述的稳定剂包括木糖醇、甘露醇、季戊四醇、亚磷酸三苯酯、柠檬酸钠等中的一种或几种的混合;
所述的增稠剂包括聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、黄原胶、明胶、阿拉伯树胶、聚乙烯吡咯烷酮、硅酸镁铝、酚醛树脂、羟甲基纤维素、海藻酸钠等中的一种或几种的混合;
所述的消泡剂包括硅油、硅酮类化合物、C10-20饱和脂肪酸类化合物、C8-10脂肪醇的一种或几种的混合;
所述的湿润剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、丁基萘磺酸钠、石油磺酸钠、润湿渗透剂F、拉开粉BX、茶枯粉、皂角粉、无患子粉中的一种或几种的混合;
所述的分散剂包括木质素磺酸盐、聚羧酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、脂肪酸酯硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚等中的一种或几种的混合;
所述的填料包括轻质碳酸钙、陶土、高岭土、硅藻土、膨润土、白炭黑、粘土、滑石粉、石英沙等中的一种或几种的混合;
所述的崩解剂包括碳酸氢钠、氯化镁、氯化铝、氯化钠、尿素、硫酸铵、膨润土等中的一种或几种的混合。
本发明的杀菌组合物经大量的室内外试验表明,HNPC-A10073与百菌清混配具有明显的协同增效作用,在实际应用时降低了对病菌的单一选择压力,避免病害抗性产生和延缓病害抗药性的产生。与单剂相比,该杀菌组合物对病害增效作用明显,具有提高防治效果、减少施药量、减少残留、降低环境污染及延缓真菌抗药性等积极特点,而且由于药效提高,田间用药量大幅减少,降低了农药残留和环境污染,生产和使用成本下降。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的实质,下面结合实施例对本发明作进一步说明,但绝不限于下述实施例。实施例中所提及的内容并非对本发明的限定,制备方法中温度、时间等工艺条件的选择可因地制宜而对结果并无实质性影响。实施例各组份配比均为重量百分比以下用实施例对本发明做进一步说明。
实施例1:50%HNPC-A10073·百菌清水分散粒剂
本发明为水分散粒剂时,各组分的重量百分含量为:HNPC-A10073 15%;百菌清35%;分散剂:十二烷基苯磺酸钙盐12%;湿润剂:润湿渗透剂F 8%;崩解剂:氯化钠2%;填料滑石粉5%;高岭土加至100%。该水分散粒剂的具体生产步骤为:按上述配方将有效成分HNPC-Aa10073与百菌清和分散剂、润湿剂、崩解剂以及填料混合均匀,用超微气流粉碎机粉碎,经捏合,然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后经取样分析,即可制成本发明组合物的水分散粒剂制剂。
实施例2:20%HNPC-A10073·百菌清悬浮剂
本发明加工成悬浮剂时,各组分的重量百分含量为:HNPC-A10073 7%;百菌清13%;乳化剂:BY-140 7%,壬基酚聚氧乙烯醚8%;溶剂:环己酮6%,甲醇8%;湿润剂:丁基萘磺酸钠:3%;分散剂烷基苯磺酸钙:3%;防冻剂:丙二醇1%;增稠剂:黄原胶0.1%;消泡剂有机硅:0.1%;去离子水加至100%。该悬浮剂的具体生产步骤为:先将除有效成分之外的上述组分进行混合,经高速剪切混合均匀,然后加入有效成分HNPC-A10073与百菌清,在磨球机中研磨2~3小时,使微粒粒径全部在5μm以下,即制成本发明组合物的悬浮剂制剂。
实施例3:70%HNPC-A10073·百菌清可湿性粉剂
本发明为可湿性粉剂时,各组分的重量百分含量为:HNPC-A10073 20%;百菌清50%;分散剂:木质素磺酸盐8%;湿润剂:拉开粉BX 8%;填料:滑石粉6%;高岭土加至100%。该可湿性粉剂的具体生产步骤为:将有效成分HNPC-A10073与百菌清以及分散剂、润湿剂和填料混合,机械粉碎后再经气流粉碎,混合均匀,即可制成本发明组合物的可湿性粉剂制剂。将有效成分HNPC-A10073与百菌清以及分散剂、润湿剂和填料混合,机械粉碎后再经气流粉碎,混合均匀,即可制成本发明组合物的可湿性粉剂制剂。
实施例4:10.1%HNPC-A10073·百菌清水乳剂
本发明加工成水乳剂时,各组分的重量百分含量为:HNPC-A10073 10%;百菌清0.1%;乳化剂农乳500#8%,壬基酚聚氧乙烯醚5%;溶剂:环己酮6%,甲醇7%;;稳定剂:柠檬酸钠1%;防冻剂:丙二醇1%;增稠剂:黄原胶0.1%;去离子水加至100%。该水乳剂的具体生产步骤为:首先将HNPC-A10073与百菌清、溶剂和乳化剂加在一起,使溶解成均匀的油相;然后将部分去离子水、稳定剂等其他的助剂混合在一起成均匀的水相;接着在反应釜中高速搅拌的同时将油相加入水相,缓缓加水直至达到转相点,开启剪切机进行高速剪切,并加入剩余的去离子水,剪切约半小时,形成水包油型的水乳剂,即可制成本发明组合物的水乳剂制剂。
实施例5:10.1%HNPC-A10073·百菌清微乳剂
本发明加工成微乳剂时,各组分的重量百分含量为:HNPC-A10073 0.1%;百菌清10%;溶剂:环己酮5%,甲醇8%;乳化剂:烷基苯磺酸钙5%,苄基二甲基酚聚氧乙基醚7%;防冻剂:丙二醇1%;稳定剂:柠檬酸钠0.5%;去离子水加至100%。该微乳剂的具体生产步骤为:先将HNPC-A10073与百菌清用溶剂完全溶解,再加入乳化剂、防冻剂等其他助剂,在搅拌混合釜中搅拌混合均匀,即可制成本发明组合物的微乳剂制剂。
实施例6:HNPC-A10073和百菌清复配对黄瓜灰霉病的毒力测定
为了测定HNPC-A10073和百菌清混配对黄瓜灰霉病菌的毒力联合作用,本发明人采用95%HNPC-A10073原药和95%百菌清原药,对HNPC-A10073和百菌清混配进行了室内毒力测定试验。参考《中华人民共和国农业行业标准NY/T 1156.2-2006》菌丝生长速率法:每个药剂按有效成分含量分别设5个剂量处理,将上述各病原菌用PDA培养基培养,待菌落刚长满培养皿时,用直径6mm的打孔器在菌落边缘打成菌块,用接种针将菌块移至预先配制成的含毒PDA培养基中央,然后置于25℃培养箱内培养,每处理重复4次。视CK菌落生长情况,采用十字交叉法用卡尺量取各处理菌落直径cm,求出校正抑制百分率。通过抑制率的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析,求出各药剂的EC50值,再根据孙云沛法计算共毒系数(CTC)。
药效计算:每个菌落十字交叉测两个直径,以其平均数代表菌落大小。按下式求出菌落生长抑制率:菌落生长抑制率%=(空白对照菌落增长直径-药剂处理菌落增长直径)×100/空白对照菌落增长直径
防治效果换算成几率值(y),药液浓度(μg/mL)转换成对数值(x),以最小二乘法计算毒力方程和抑制中浓度EC50,依孙云沛法计算药剂的毒力指数及共毒系数(CTC)。
实测毒力指数(ATI)=(标准药剂EC50/供试药剂EC50)×100
理论毒力指数(TTI)=A药剂毒力指数×混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数×混剂中B的百分含量
共毒系数(CTC)=[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)]×100
当CTC≤80,则组合物表现为拮抗作用,当80<CTC<120,则组合物表现为相加作用,当CTC≥120,则组合物表现为增效作用。
HNPC-A10073、百菌清及二者100∶1、50∶1、20∶1、10∶1、5∶1、1∶1、1∶5、1∶10、1∶20、1∶50、1∶100的比例混配对黄瓜灰霉病菌的毒力测定结果见表1。结果表明,HNPC-A10073和百菌清以上述11个比例进行混配对黄瓜灰霉病菌表现为明显的增效作用,其EC50值分别为0.12、0.12、0.11、0.12、0.11、0.14、0.25、0.32、0.34和0.65mg/L,共毒系数分别为126.09、127.17、142.27、135.76、159.55、189.94、219.38、225.95、259.95和168.65。
表1 HNPC-A10073和百菌清的系列配比对黄瓜灰霉病菌的毒力测定结果
处理 EC50(mg/L) ATI TTI 共毒系数(CTC)
HNPC-A10073 0.15 100.00 - -
百菌清 1.17 12.82 - -
H:B(100∶1) 0.12 125.00 99.14 126.09
H:B(50∶1) 0.12 125.00 98.29 127.17
H:B(20∶1) 0.11 136.36 95.85 142.27
H:B(10∶1) 0.12 125.00 92.07 135.76
H:B(5∶1) 0.11 136.36 85.47 159.55
H:B(1∶1) 0.14 107.14 56.41 189.94
H:B(1∶5) 0.25 60.00 27.35 219.38
H:B(1∶10) 0.32 46.88 20.75 225.95
H:B(1∶20) 0.34 44.12 16.97 259.95
H:B(1∶50) 0.35 42.86 14.53 294.97
H:B(1∶100) 0.65 23.08 13.68 168.65
试验结果表明,HNPC-A10073和百菌清复配防治黄瓜灰霉病菌,配比在100∶1-1∶100之间时,共毒系数都在126.09以上,具有增效作用;配比在1∶1-1∶50之间时,共毒系数均高于189.94,增效作用更明显。
实施例7:HNPC-A10073与百菌清混配组合物防治黄瓜灰霉病田间药效试验
供试药剂:(1)50%HNPC-A10073·百菌清水分散粒剂;(2)20%HNPC-A10073·百菌清悬浮剂;(3)10.1%HNPC-A10073·百菌清微乳剂;(4)70%HNPC-A10073·百菌清可湿性粉剂。
对照药剂:(1)10.1%HNPC-A10073水乳剂;(2)75%百菌清可湿性粉剂。
施药时间:在黄瓜灰霉病发病前或发病初期兑水均匀喷雾。
试验及调查方法:防治黄瓜灰霉病田间药效试验参照农业部药检所“农药田间药效试验准则(一)GB/T17980.28-2000杀菌剂防治蔬菜灰霉病”进行田间药效试验。试验药剂、对照药剂和空白对照的小区处理采用随机区组排列,小区面积20m2,4次重复,施药前调查病情基数,共施药2次。每小区采用五点取样,每点调查2株,调查每株的全部叶片及全部果实。
叶部病害分级标准如下:
0级:无病;
1级:单叶片有病斑3个;
3级:单叶片有病斑4~6个;
5级:单叶片有病斑7~10个;
7级:单叶片有病斑11~20个,部分密集成片;
9级:单叶片有病斑密集占叶面积四分之一以上。
果实病害分级标准如下:
0级:无病;
1级:残留花发病;
3级:果脐部发病;
5级:病斑长度占果10%以下;
7级:病斑长度占果11%~25%;
9级:病斑长度占果的26%以上。
药效计算方法:
根据调查结果,按照下面(1)、(2)公式计算病情指数和防效。试验数据采用邓肯氏新复极差法(DMRT)进行统计分析。
式中:CK0、CK1分别为空白对照区施药前、后的病情指数;PT0、PT1分别为药剂处理区药前、后的病情指数。
试验结果:从田间药效试验(表2)结果可以看出,本发明的农药组合物对黄瓜灰霉病的防治效果都在80%以上,显著好于单剂。说明本发明的杀菌组合物在速效性和持效性方面均优于单剂,且成本大大降低。
表2防治黄瓜灰霉病田间药效试验结果

Claims (3)

1.一种杀菌组合物,其特征在于杀菌有效成分是化学名称为N-〔(2-氯噻唑-5-基)甲基〕-N-乙基-6-甲氧基-3-硝基吡啶-2-胺的HNPC-A10073和百菌清,HNPC-A10073的化学结构式为:
其中有效成分HNPC-A10073和百菌清的质量配比为1︰100~100︰1,有效成分HNPC-A10073和百菌清的重量之和占组合物总重量的10.1%~70%,杀菌组合物的剂型包括悬浮剂或水分散粒剂、可湿性粉剂、水乳剂、微乳剂。
2.根据权利要求1所述的杀菌组合物,其特征在于:
杀菌组合物的剂型为微乳剂时,各组分的重量百分含量为:HNPC-A100730.1~20%;百菌清0.1~20%;溶剂10~30%;乳化剂5~30%;防冻剂1~5%;稳定剂1~10%;去离子水加至100%;
杀菌组合物的剂型为水乳剂时,各组分的重量百分含量为:HNPC-A100730.1~25%;百菌清0.1~25%;乳化剂5~25%;溶剂5~15%;稳定剂2~10%;防冻剂1~5%;增稠剂0.1~2%;去离子水加至100%;
杀菌组合物的剂型为悬浮剂时,各组分的重量百分含量为HNPC-A100730.1~20%;百菌清0.1~20%;湿润剂5~10%;分散剂5~20%;防冻剂1~5%;增稠剂0.1~2%;消泡剂0.1~1%;去离子水加至100%;
杀菌组合物的剂型为可湿性粉剂时,各组分的重量百分含量为:HNPC-A1007310~60%;百菌清10~60%;分散剂5~10%;湿润剂5~10%;填料加至100%;
杀菌组合物的剂型为水分散粒剂时,各组分的重量百分含量为:HNPC-A1007310~60%;百菌清10~60%;分散剂5~15%;湿润剂5~10%;崩解剂1~8%;填料加至100%;
所述的溶剂包括去离子水、甲醇、乙醇、丁醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、环己酮、吡咯烷酮、乙酸乙酯中的一种或几种的混合;
所述的乳化剂包括农乳500#即烷基苯磺酸钙、农乳400#即苄基二甲基酚聚氧乙基醚、农乳700#即烷基酚甲醛树脂聚氧乙基醚、农乳1600#即苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐、烷基联苯醚二磺酸镁盐、三乙醇胺盐、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、OP系列即壬基酚聚氧乙烯醚、BY系列即蓖麻油聚氧乙烯醚、司盘系列即山梨醇酐单硬脂酸、吐温系列即失水山梨醇脂酸酯聚氧乙烯醚、AEO系列即脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或者几种的混合;
所述的防冻剂包括甘油、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇等中一种或几种的混合;
所述的稳定剂包括木糖醇、甘露醇、季戊四醇、亚磷酸三苯酯、柠檬酸钠等中的一种或几种的混合;
所述的增稠剂包括聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、黄原胶、明胶、阿拉伯树胶、聚乙烯吡咯烷酮、硅酸镁铝、酚醛树脂、羟甲基纤维素、海藻酸钠等中的一种或几种的混合;
所述的消泡剂包括硅油、硅酮类化合物、C10-20饱和脂肪酸类化合物、C8-10脂肪醇的一种或几种的混合;
所述的湿润剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、丁基萘磺酸钠、石油磺酸钠、润湿渗透剂F、拉开粉BX、茶枯粉、皂角粉、无患子粉中的一种或几种的混合;
所述的分散剂包括木质素磺酸盐、聚羧酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、脂肪酸酯硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚等中的一种或几种的混合;
所述的填料包括轻质碳酸钙、陶土、高岭土、硅藻土、膨润土、白炭黑、粘土、滑石粉、石英沙等中的一种或几种的混合;
所述的崩解剂包括碳酸氢钠、氯化镁、氯化铝、氯化钠、尿素、硫酸铵、膨润土等中的一种或几种的混合。
3.一种如权利要求1或2所述的杀菌组合物的用途,其特征在于防治作物真菌病害,尤其是防治花卉、水稻、小麦、果树、棉花、油菜、蔬菜作物的灰霉病。
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