CN104769140A - 铜合金及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的铜合金含有5.00at％以上8.00at％以下的Zr，含有Cu和Cu-Zr化合物，Cu与Cu-Zr化合物这2相不含共晶相，从截面观察铜合金时，Cu与Cu-Zr化合物具有大小为10μm以下的结晶分散而成的马赛克状的组织。该铜合金通过包含下述烧结工序的制造方法制成，所述烧结工序通过对平均粒径为30μm以下且含有5.00at％以上8.00at％以下的Zr的亚共晶组成的Cu-Zr二元系合金粉末，在0.9Tm℃以下的温度(Tm(℃)为合金粉末的熔点)进行直流脉冲通电，从而进行放电等离子烧结。Cu-Zr化合物可为Cu5Zr、Cu9Zr2以及Cu8Zr3中的至少1种。

Description

铜合金及其制造方法
技术领域
本发明涉及铜合金及其制造方法。
背景技术
以往，作为线材用的铜合金，已知有Cu-Zr系铜合金。例如，在专利文献1中，提出有在对含有0.01～0.50重量％的Zr的合金进行熔体化处理，并进行拉丝加工直至最终线径后，通过进行规定的时效处理，从而提高了电导率和拉伸强度的铜合金线材。对于该铜合金线材，使Cu3Zr析出至Cu母相内来谋求达到730MPa的高强度化。此外，在专利文献2中，本发明人等提出有通过形成如下铜合金来谋求达到1250MPa的高强度化，所述铜合金含有0.05～8.0at％的Zr，且由Cu母相、和Cu与Cu-Zr化合物的共晶相彼此形成层状的组织构成，呈现为邻接的Cu母相晶粒彼此断续接触的二相组织。此外，提出有：具备铜母相、以及由铜-锆化合物相与铜相构成的复合相，铜母相与复合相构成母相-复合相纤维状组织的铜合金线材(例如，专利文献3)；具备铜母相、以及由铜-锆化合物相与铜相构成的复合相，铜母相与复合相构成母相-复合相层状组织的铜合金箔(例如、专利文献4)等。该铜合金通过形成双重的致密纤维状或层状组织，从而能够提高拉伸强度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-160311号公报
专利文献2：日本特开2005-281757号公报
专利文献3：WO 2011/030898号公报
专利文献4：WO 2011/030899号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，对于Cu-Zr系铜合金，已知如果Zr含量增加，则金属的柔软性会下降，其加工性会降低。例如，上述专利文献1记载的铜合金中，虽然通过进行时效处理提高了电导率和拉伸强度，但没有对更加提高Zr含量进行研究。
本发明是为了解决这样的问题而完成的，其主要目的在于，提供一种在Zr含量高的铜合金中，能够在更加提高导电性的同时更加提高机械强度的铜合金。
用于解决课题的手段
为了实现上述目的，本发明人等进行了深入研究，结果发现将以5.0at％以上8.0at％以下的范围含有Zr的铜合金粉末化，对其进行放电等离子烧结，结果在Zr为5.0at％等Zr含量高的铜合金中，能够在更加提高导电性的同时更加提高机械强度，以至完成了本发明。
即，本发明的铜合金含有5.00at％以上8.00at％以下的Zr，且含有Cu和Cu-Zr化合物，上述Cu与上述Cu-Zr化合物这2相不含共晶相，从截面观察所述铜合金时，上述Cu与上述Cu-Zr化合物具有大小为10μm以下的结晶分散而成的马赛克状的组织。
本发明的铜合金的制造方法为含有Cu和Cu-Zr化合物的铜合金的制造方法，其包含下述烧结工序：通过对平均粒径为30μm以下且含有5.00at％以上8.00at％以下的Zr的亚共晶组成的Cu-Zr二元系合金粉末，在0.9Tm℃以下的温度(Tm(℃)为上述合金粉末的熔点)进行直流脉冲通电，从而进行放电等离子烧结。
发明的效果
根据该铜合金及其制造方法，在Zr含量高的铜合金中，能够在更加提高导电性的同时更加提高机械强度。能够得到如此效果的理由可推测如下。例如，通过对Cu-Zr二元系合金粉末进行放电等离子烧结(SPS:Spark PlasmaSintering)，从而生成网络状连接的Cu相、以及在其中分散成马赛克状的Cu-Zr化合物相的二相组织。可以推测为，通过存在该网络状连接的Cu相，从而表现出更高的电导率。此外，可以推测为，通过存在杨氏模量、硬度高的Cu-Zr化合物，从而具有更高的机械强度。进一步，可以推测为，通过存在网络状连接的Cu相，从而在后续的拉丝加工、轧制加工时利用变形而伸长，因此即使在Zr含量高的铜合金中，也表现出更高的加工性。
附图说明
图1为Cu-Zr二元相图。
图2为Cu-5at％Zr合金粉末的截面SEM-BEI图像。
图3为Cu-5at％Zr合金粉末的X射线衍射测定结果。
图4为对Cu-Zr合金粉末进行了SPS而得的铜合金的SEM-BEI图像。
图5为Cu-5at％Zr合金(实验例3的SPS材)的FE-SEM图像。
图6为Cu-5at％Zr合金(实验例3的SPS材)的X射线衍射测定结果。
图7为Cu-Zr合金的SPS材的拉伸强度和电导率的测定结果。
图8为拉丝加工度η＝4.6的铜合金拉丝材的SEM-BEI图像。
图9为拉丝加工度η＝4.6的Cu-5at％Zr铜合金拉丝材的拉伸强度、0.2％屈服强度和电导率的测定结果。
图10为Cu-Zr铜合金拉丝材的相对于拉丝加工度η和Zr含量X的拉伸强度和电导率(EC)的测定结果。
具体实施方式
本发明的铜合金含有5.00at％以上8.00at％以下的锆(Zr)，且含有铜(Cu)和Cu-Zr化合物，Cu与Cu-Zr化合物这2相不含共晶相，具有从截面观察铜合金时大小为10μm以下的结晶分散而成的马赛克状的组织。
Cu相为含有Cu的相，例如，可以为含有α-Cu的相。该Cu相通过其结晶而与Cu-Zr化合物相一起形成马赛克状的组织。通过该Cu相能够提高电导率，进而能够更加提高加工性。该Cu相不含共晶相。在此，共晶相是指例如含有Cu和Cu-Zr化合物的相。该Cu相在从截面观察铜合金时由大小为10μm以下的结晶形成。
本发明的铜合金含有Cu-Zr化合物相。图1为以横轴为Zr含量、纵轴为温度的Cu-Zr二元相图(来源：D.Arias和J.P.Abriata,Bull,Alloy phase diagram(合金相图)11(1990),452-459.)。作为Cu-Zr化合物相，可以举出图1所示的Cu-Zr二元相图所示出的各种化合物相。此外，也可以举出虽然Cu-Zr二元相图中未示出，但组成与Cu9Zr2相非常接近的化合物即Cu5Zr相。Cu-Zr化合物相例如可以为含有Cu5Zr相、Cu9Zr2相以及Cu8Zr3相中至少1种。其中，优选Cu5Zr相、Cu9Zr2相。对于Cu5Zr相、Cu9Zr2相，可以期待高强度。相的鉴定例如可以通过如下方法进行，使用扫描型透射电子显微镜(STEM)进行组织观察，接着，对进行了组织观察的视野，使用能量分散型X射线分析装置(EDX)进行组成分析，或通过基于纳米束电子衍射(NBD)的结构解析来进行。Cu-Zr化合物相可以为单相，也可以为含有2种以上的Cu-Zr化合物的相。例如，可以为Cu9Zr2相单相、Cu5Zr相单相、Cu8Zr3相单相，也可以为以Cu5Zr相为主相、以其他Cu-Zr化合物(Cu9Zr2、Cu8Zr3)为副相的相，还可以为以Cu9Zr2相为主相、以其他Cu-Zr化合物(Cu5Zr、Cu8Zr3)为副相的相。予以说明的是，主相是指Cu-Zr化合物相中存在比例(体积比)最多的相，副相是指Cu-Zr化合物相中主相以外的相。该Cu-Zr化合物相在从截面观察铜合金时由大小为10μm以下的结晶形成。该Cu-Zr化合物相，例如由于杨氏模量、硬度高，因此通过该Cu-Zr化合物相的存在，能够更加提高铜合金的机械强度。
本发明的铜合金中，该马赛克状的组织可以为均匀且致密的二相组织。Cu相以及Cu-Zr化合物相不含共晶相，进而也可以不含树枝状结晶以及该树枝状结晶生长而成的结构。
本发明的铜合金在合金组成中含有5.00at％以上8.00at％以下的Zr。余部可以含有铜以外的元素，但优选由铜和不可避免的杂质构成，不可避免的杂质优选尽可能少。即，优选为Cu-Zr二元系合金且由组成式Cu100-xZrx表示的式中x为5.00以上8.00以下。这是因为，Zr为该范围时，如图1的二元相图所示，能够得到Cu9Zr2相、与其接近的Cu5Zr相。其中，优选含有5.50at％以上的Zr，更优选含有6.00at％以上。含有5.00at％以上的Zr时，一般而言加工性会不好，但本发明的铜合金通过具有马赛克状的组织，从而能够具有良好的加工性。
本发明的铜合金可以通过对亚共晶组成的Cu-Zr二元系合金粉末进行放电等离子烧结(SPS：Spark Plasma Sintering)而形成。亚共晶组成是指例如可为含有5.00at％以上8.00at％以下的Zr，其他为Cu的组成。该铜合金可以含有不可避免的成分(例如微量的氧等)。关于放电等离子烧结，详细内容如后所述，可以在0.9Tm℃以下的温度(Tm(℃)为合金粉末的熔点)进行直流脉冲通电。这样，易于具有由Cu相和Cu-Zr化合物相形成的马赛克状的组织。
本发明的铜合金，可以在对Cu-Zr二元系合金粉末进行放电等离子烧结之后进行拉丝加工，使其具有向拉丝方向伸长的马赛克状组织。具有由Cu相和Cu-Zr化合物相形成的马赛克状组织的铜合金，易于进行拉丝加工。特别是，对于含有5.00at％以上的Zr的铜合金，其加工性低，但如果为本发明的铜合金，则可以进行拉丝加工。进行拉丝加工的铜合金线材，优选线径为1.0mm以下，更优选为0.10mm以下，进一步优选为0.010mm以下。对于这样的极细径的线材，本发明的适用意义高。予以说明的是，从使加工容易的观点考虑，线径优选0.003mm以上。
或者，本发明的铜合金，也可以在对Cu-Zr二元系合金粉末进行放电等离子烧结之后进行轧制加工，使其具有沿轧制方向扁平的马赛克状组织。具有由Cu相和Cu-Zr化合物相形成的马赛克状组织的铜合金，易于进行轧制加工。特别是，对于含有5.00at％以上的Zr的铜合金，其加工性低，但如果为本发明的铜合金，则可以进行轧制加工。进行了轧制加工的铜合金箔，优选厚度为1.0mm以下，更优选为0.10mm以下，进一步优选为0.010mm以下。对于这样的极薄的箔，本发明的适用意义高。予以说明的是，从使加工容易的观点考虑，箔厚优选为0.003mm以上。
本发明的铜合金，可以使拉伸强度为200MPa以上。此外，本发明的铜合金，可以使电导率为20％IACS以上。予以说明的是，拉伸强度是指按照JIS-Z2201测定的值。此外，电导率是按照JIS-H0505测定铜合金的体积电阻，计算与进行了退火的纯铜的电阻值(1.7241μΩcm)之比，并换算成电导率(％IACS)。本发明的铜合金，如果进一步进行拉丝加工、轧制加工，则可以更加提高拉伸强度，可以使其为400MPa以上。例如，如果提高锆的比率(at％)，则可以得到更高的拉伸强度。此外，如果进行拉丝加工、轧制加工，则可以更加提高电导率，可以使其为40％IACS以上。一般可认为通过拉丝或轧制加工，拉伸强度、电导率会降低，但对于Cu相与Cu-Zr化合物相不含有共晶相且具有马赛克状组织的铜合金，通过该组织可以提高拉伸强度、电导率。
接着，说明本发明的铜合金的制造方法。本发明的铜合金的制造方法可以包含下述工序：(1)制作Cu-Zr二元系合金粉末的粉末化工序、(2)对Cu-Zr二元系合金粉末进行放电等离子烧结的烧结工序、(3)对进行了放电等离子烧结的铜合金进行拉丝或轧制加工的加工工序。以下，说明这些各个工序。予以说明的是，本发明中，通过预先准备合金粉末，可以省略粉末化工序，也可以另外进行加工工序从而省略加工工序。
(1)粉末化工序
在该工序中，从亚共晶组成的Cu-Zr二元系合金制作Cu-Zr二元系合金粉末。该工序没有特别限定，例如，优选通过高压气体雾化法，从亚共晶组成的Cu-Zr二元系合金制作合金粉末。此时，合金粉末的平均粒径优选为30μm以下。该平均粒径为使用激光衍射式粒度分布测定装置测定的D50粒径。作为原料，只要是能够形成以5.0at％以上8.0at％以下的范围含有Zr的铜合金，就没有特别限定，可以使用合金，也可以使用纯金属。其中，优选将以5.0at％以上8.0at％以下的范围含有Zr的铜合金用于粉末化工序。此外，如果使用加工性更加降低的、以5.5at％以上，更优选为6.0at％以上的范围含有Zr的铜合金，则适用本发明的意义高。该原料优选不含Cu及Zr以外的元素。此外，用于原料的铜合金，优选不具有上述的马赛克状组织。在此得到的合金粉末，也可以含有因淬火而在凝固过程中终结的树枝状结晶。该树枝状结晶，有时会在后续的烧结工序中消失。
(2)烧结工序
该工序中，通过将平均粒径为30μm以下且含有5.00at％以上8.00at％以下的Zr的亚共晶组成的Cu-Zr二元系合金粉末，以成为0.9Tm℃以下的温度(Tm(℃)为合金粉末的熔点)的方式进行直流脉冲通电，从而进行放电等离子烧结处理。该工序中，直流脉冲例如可以为1.0kA～5kA的范围，更优选为3kA～4kA的范围。烧结温度为0.9Tm℃以下的温度，例如可以为900℃以下。予以说明的是，烧结温度的下限值为能够进行放电等离子烧结的温度，根据原料组成、粒度、直流脉冲的条件来适宜地设定，例如可以设为600℃以上。适宜地设定在最高温度的保持时间，例如可以设为30分钟以下，更优选设为15分钟以下。优选在放电等离子烧结时对合金粉末加压，例如更优选以10MPa以上进行加压，进一步优选以30MPa以上进行加压。这样，能够得到致密的铜合金。作为加压方法，可以将Cu-Zr二元系合金粉末放入石墨模具，通过石墨棒来按压。
(3)加工工序
该工序中，对进行了放电等离子烧结的铜合金进行拉丝或轧制加工。首先，说明拉丝加工的情况。拉丝加工的工序中，在设为拉丝加工度η＝A0/A(A0为加工前的截面面积，A为加工后的截面面积)时，可以以拉丝加工度η为3.0以上进行拉丝加工。该拉丝加工度η更优选为4.6以上，也可以为10.0以上。此外，拉丝加工度η优选为15.0以下。该工序中，也可以在冷态进行拉丝。在此，冷态是指不加热，表示在常温进行加工。像这样，如果在冷态进行拉丝加工，则能够抑制再结晶。或者，也可以在从进行了放电等离子烧结的铜合金加工成拉丝材的过程中进行退火。退火温度例如可以为650℃以下。拉丝方法没有特别限定，可以利用孔模拉制、辊模拉制等，更优选通过在与轴平行的方向施加剪切力而使原材料产生剪切滑动变形的方法。剪切滑动变形，可以通过进行如下的单纯剪切变形等来施加，所述单纯剪切变形为一边在与模具的接触面承受摩擦一边将材料拉到模具中。该拉丝工序中，可以使用尺寸不同的多个模具来进行拉丝加工。拉丝模具的孔不必限于圆形，也可以使用方线用模具、异形用模具、管形用模具等。该拉丝工序中，优选拉丝成线径为1.0mm以下，更优选拉丝成0.10mm以下，进一步优选拉丝成0.010mm以下。对于这样的极细径的线材，本发明的适用意义高。予以说明的是，从使加工容易的观点考虑，线径优选为0.003mm以上。
其次，说明进行轧制加工的情况。在该工序中，进行对进行了放电等离子烧结的铜合金进行轧制处理而得到铜合金箔的处理。该轧制处理，优选在室温以上500℃以下的温度进行，也可以在冷态进行轧制。或者，也可以在从进行了放电等离子烧结的铜合金加工成铜合金箔的过程中进行退火。退火温度例如可以为650℃以下。轧制方法没有特别限定，可以使用如下方法，该方法使用至少上下1对的辊来进行轧制。例如，可以举出压缩轧制、剪切轧制等，它们可以单独使用或组合来使用。在此，压缩轧制是指以赋予轧制对象压缩力而产生压缩变形为目的的轧制。此外，剪切轧制是指以赋予轧制对象剪切力而产生剪切变形为目的的轧制。关于加工率，例如可以使合计压下率为70％以上。在此，加工率(％)是指计算{(轧制前的板厚-轧制后的箔厚)×100}÷(轧制前的板厚)而得的值。轧制速度没有特别限定，优选为1m/min以上100m/min以下，更优选为5m/min以上20m/min以下。如果为5m/min以上，则能够高效率地进行轧制加工，如果为20m/min以下，则能够更加抑制在轧制过程中的断裂等。该轧制处理中，优选以使箔厚为1.0mm以下的方式进行轧制，更优选以使箔厚为0.10mm以下的方式进行轧制，进一步优选以使箔厚为0.010mm以下的方式进行轧制。对于这样的极薄的箔，本发明的适用意义高。予以说明的是，从使加工容易的观点考虑，箔厚优选为0.003mm以上。
根据如上详述的本实施方式的铜合金以及其制造方法，能够更加提高加工性。能够得到如此效果的理由并不确定，但可推测为如下所述。例如，通过对Cu-Zr二元系合金粉末进行放电等离子烧结，生成网络状连接的Cu相和在其中分散成马赛克状的Cu-Zr化合物相的二相组织。可推测为在之后的拉丝加工、轧制加工时，该网络状连接的Cu相的存在通过变形而伸长，因此即使在Zr含量大的区域也表现出更高的加工性。此外，可推测为通过存在该网络状连接的Cu相，从而表现出更高的电导率。进而，可推测为通过存在Cu-Zr化合物，从而具有更高的机械强度。
一般而言，进行放电等离子烧结的合金，是因为不能加工才进行放电等离子烧结的，因此，没有后续进行拉丝加工、轧制加工的前提。本发明中，通过使用由放电等离子烧结生成的马赛克状的组织这样的划时代的构思，从而能够对于Zr含量多的铜合金，提高其加工性。
予以说明的是，本发明不受上述实施方式的任何限定，不言而喻，只要属于本发明的技术范围就能够以各种方式来实施。
实施例
以下，说明本发明的合适的适用例。予以说明的是，实验例3相当于本发明的实施例，实验例1、2、4相当于比较例。
[实验例1～3]
使用通过作为粉末化工序的高压Ar气雾化法制成的Cu-Zr合金粉末，将它们筛分成106μm以下。将Zr的含量设为1at％、3at％、5at％，分别作为实验例1～3的合金粉末。使用岛津制作所制的激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-3000J)来测定合金粉末的粒度。该粉末的氧含量是0.100质量％。作为烧结工序的SPS(放电等离子烧结)，使用SPS SYNTEX(株)制的放电等离子烧结装置(型号：SPS-3.2MK-IV)来进行。向具有50×50×10mm的空腔的石墨模具内放入粉末225g，进行3kA～4kA的直流脉冲通电，在升温速度0.4K/s、烧结温度1173K(约0.9Tm；Tm为合金的熔点)、保持时间15min、加压30MPa的条件下制作实验例1～3的铜合金(SPS材)。对得到的SPS材进行切削加工，形成直径10mm、长度50mm的圆棒材，对其进行拉丝加工。将模锻、槽纹辊以及辊轮拉丝模进行组合，一边在中途重复6次在923K的中间退火，一边从直径1mm(拉丝加工度η＝4.6)进行冷拉丝加工直至最小直径为0.037mm(拉丝加工度η＝11.2)。将得到的产品作为实验例1～3的铜合金拉丝材。予以说明的是，在此，设拉丝加工度η＝A0/A(A0为加工前的截面面积，A为加工后的截面面积)，依次在拉丝加工度η＝0、4.6、5.2、7.0、8.0、10.5以及11.2，进行拉丝加工。
[实验例4～6]
通过铜铸模铸造法制作铜合金。将Cu-4at％Zr铜合金、Cu-4.5at％Zr铜合金、以及Cu-5.89at％Zr铜合金分别作为实验例4～6。首先，将由成为上述含量的Zr和余部为Cu构成的Cu-Zr二元系合金，在Ar气气氛下进行悬浮熔融。接着，对于刻有直径10mm的圆棒状空腔的纯铜铸模，涂刷涂料，注入约1200℃的熔融金属，铸造圆棒铸块。对于该铸块，利用千分尺测定直径，确认了直径为10mm。接着，将冷却至室温的圆棒铸块在常温穿过孔径依次变小的20～40个模具，进行拉丝加工，使拉丝后的线材的直径为1mm，得到实验例4～6的拉丝材。此时，拉丝速度为20m/min。对于该铜合金线材，利用千分尺测定直径，确认了直径为1mm。
(显微组织的观察)
使用扫描型电子显微镜(SEM)、扫描透射电子显微镜(STEM)、以及纳米束电子衍射法(NBD)来进行显微组织的观察。
(XRD测定)
使用Co-Kα线，通过X射线衍射法来进行化合物相的鉴定。
(电气特性评价)
通过在常温利用探针式电导率测定以及长度500mm的四端子法电阻测定来调查所得到的实验例的SPS材以及拉丝材的电气性质。电导率是按照JISH0505测定铜合金的体积电阻，计算与进行了退火的纯铜的电阻值(1.7241μΩcm)之比，并换算成电导率(％IACS)。换算使用以下的式子。电导率γ(％IACS)＝1.7241÷体积电阻ρ×100。
(机械特性评价)
此外，使用岛津制作所制的AG-I(JIS B77210.5级)精密万能试验机，按照JISZ2201来测定机械性质。然后，求出将最大荷重除以铜合金线材的初始截面面积而得的值即拉伸强度。
(Cu-Zr化合物相的特性评价)
对于实验例3的铜合金所含有的Cu-Zr化合物相，测定杨氏模量E和基于纳米压痕法的硬度H。作为测定装置，使用Agilent Technologies公司制的NanoIndenter XP/DCM，作为硬度试验压头(indenter head)使用XP头、作为压头(圧子)使用金刚石制伯克维奇(Berkovich)型。此外，解析软件使用Agilenttechnologies公司的Test Works4。测定条件如下设定：测定模式为CSM(连续刚性测定)、激发振动频率为45Hz、激发振动振幅为2nm、应变速度为0.05s-1、压入深度为1000nm、测定点数N为5、测定点间隔为5μm、测定温度为23℃、标准试料为熔融石英。利用截面抛光仪(CP)对样品进行截面加工，使用热溶融性粘接剂并将试料台和样品在100℃加热30秒，将样品固定于试料台，将其安装于测定装置，从而测定Cu-Zr化合物相的杨氏模量E和基于纳米压痕法的硬度H。在此，将5点测定的平均值作为杨氏模量E以及基于纳米压痕法的硬度H。
(结果与考察)
(铜合金粉末)
将利用高压Ar气雾化法制作的Cu-5at％Zr合金粉末(其在后续筛分成106μm以下)的截面SEM-BEI图像示于图2中。粒径为36μm。观察到可认为是因淬火而在凝固过程中终结的树枝状结晶。在任意4处测定2次DAS(枝晶间距(Dendrite Arm Spacing))，求出其平均值，为0.81μm。该值与利用铜铸模铸造法制作的Cu-4at％Zr合金的2.7μm相比，小一位数，显示出淬火效果。在该粉末中，观察到少许凝集的状态，但通过向喷雾室壁的碰撞而产生的片状物被去除，很少。Cu-1at％Zr、Cu-3at％Zr、Cu-5at％Zr合金粉末的平均粒径分别为26μm、23μm以及19μm，标准偏差为0.25μm、0.28μm以及0.32μm。任何组成的粒径都在测定极限的1μm至106μm的范围基本呈对数正态分布。接着，将通过X射线衍射法调查Cu-5at％Zr合金粉末而得的结果示于图3中。观测到母相的α-Cu相和共晶相内的Cu5Zr化合物相的X射线衍射峰。并且，除此之外，作为Cu-Zr系化合物相，观测到若干量的可认为是Cu9Zr2的衍射峰。
(SPS材)
图4为对Cu-Zr合金粉末进行了SPS而得的方板的SEM-BEI图像，图4(a)为Cu-1at％Zr合金，图4(b)为Cu-3at％Zr合金，图4(c)为Cu-5at％Zr合金。图4所示的SPS材的组织为均匀且致密的二相组织。这与专利文献2～4中的通过铜铸模铸造法制作的Cu-Zr合金的铸造组织不同。这样的二相组织，在之后进行拉丝加工或轧制加工时可以期待良好的加工性。这可以说是在对淬火后的粉末颗粒通过SPS进行固相结合而生成的组织中的最大的特征。此外，对实验例3的SPS材的各相进行SEM-EDX分析时，在灰色的母相内检测出Cu和痕量程度的Zr，可知是α-Cu相。另一方面，在白色的第二相内分析出的Zr的量为16.9at％。在实验例3的SPS材中，在化学计量学上也与Cu5Zr化合物相(Zr比为16.7at％)良好地一致，可知第二相含有Cu5Zr化合物。即，在粉末材中观察到的Cu5Zr化合物相，在SPS后也被维持。此外，通过阿基米德法测定图4所示的Cu-1at％Zr、Cu-3at％Zr、Cu-5at％Zr合金的SPS材的比重，结果分别为8.92、8.85以及8.79，可知SPS材已充分地致密化。
图5为Cu-5at％Zr合金(实验例3的SPS材)的FE-SEM图像，图5(a)为对实验例3的SPS材进行基于双喷射法的电解研磨而形成薄膜的试料的FE-SEM图像，图5(b)是对图5(a)的区-A进行STEM观察而得的BF图像，图4(c)是对图4(b)的区-B进行STEM观察而得的BF图像。此外，图5(d)为图5(c)的点-1的NDB图案，图5(e)为图5(c)的点-2的NDB图案，图5(f)为图5(c)的点-3的NDB图案。基于双喷射法的电解研磨中，在电解液中使用硝酸30体积％和甲醇70体积％的混合液。根据该电解研磨，由于Cu相的蚀刻速度快，因此能够明显地观察到二相组织。在由图中所示的箭头所夹的曲线上残留有粉末颗粒界面的痕迹，沿着该界面，散布有被认为是氧化物的微细的颗粒。在其他视野中，观察到从这样的颗粒界面进入Cu相内的双晶，此外，虽然极少但确认了大小为50～100nm的空隙的存在。在图5(b)的α-Cu相内，含有黑色的Cu5Zr化合物的相分散成马赛克状。在Cu相内只能见到很少的位错，呈现出可认为是充分恢复或再结晶而粗大化的组织。图5(c)中，沿着粉末颗粒界面，散布有大小为约30～80nm的氧化物颗粒。
对图5(c)所示的点-1～3的箭头前端进行EDX点分析，将其结果示于表1中。点1推定为Cu5Zr化合物相。此外，点-2为Cu相。在该点-2的测定结果中，从分析精度上的理由来看，此次未能检测出，但可以推定为含有过饱和至0.3at％左右的状态的Zr。另一方面，从点-3的棒状氧化物的分析结果可知，该氧化物为含有Cu和Zr的复合的氧化物。如图5(d)～(f)所示，得到分别用d1、d2和d3示出的不同的衍射斑点，将从这些求出的晶格面间隔示于表2中。在表2中，作为比较，还示出了如下晶格常数，该晶格常数为在到目前为止在亚共晶组成的Cu-0.5～5at％Zr合金线材中所观察到的Cu5Zr、Cu9Zr2以及Cu8Zr3化合物、和Cu、Cu8O7、Cu4O3以及Cu2O2氧化物的、在特定结晶面计算出的晶格常数。点-1的NBD图案与Cu5Zr化合物的晶格常数基本一致。对于点-2，与Cu的晶格常数基本一致。另一方面，点-3的NBD图案，没有与任何Cu氧化物的晶格常数一致。因此，可认为在点-3中，粉末颗粒界面上的微小颗粒有可能为含有Zr原子的复合的氧化物。从图5(a)～(c)以及表2的结果可知，点-1为Cu5Zr化合物单相，点-2为α-Cu相，点-3的颗粒为含有Cu和Zr的氧化物。
表1
表2
由此，在SPS材观察到的Cu5Zr化合物为单相，与通过铜铸模铸造法制作的试料的共晶相(Cu+Cu9Zr2)不同。即，在粉末材中观察到的α-Cu相与共晶相(Cu+Cu5Zr)的树枝状结晶组织，通过SPS而变为α-Cu相和Cu5Zr化合物单相的二相组织。此时作用机理并不确定，但例如可认为有下述可能性：在用SPS法升温至1173K的过程中以及在该温度保持15分钟的过程中，通过由大电流通电施加的巨大的电能和加压，从而发生Cu原子的急速扩散移动，促进Cu相的恢复、动态或静态的再结晶以及次级成长，结果产生二相分离。此外，关于粉末颗粒表面上的氧化皮膜，虽然通过在石墨模具内进行SPS而被还原、或被破坏截断，但即使通过含有活性Zr的合金来进行也不能完全还原，结果可认为作为氧化物颗粒而残留于SPS材中。
图6为Cu-5at％Zr合金(实验例3的SPS材)的X射线衍射测定结果。与粉末材同样，该SPS材含有Cu相和Cu5Zr化合物相，各衍射峰的位置相对于粉末略向低角度侧位移。即，表示SPS材的晶格常数大于粉末材。这可认为是因为，由高压气体雾化法的淬火而导入至粉末材的晶格应变，通过SPS中的加热保持而得到了缓和。
图7为从Cu-1at％Zr、Cu-3at％Zr、Cu-5at％Zr合金的SPS材的与加压方向平行的切面采集的试料的拉伸强度(UTS)和电导率(EC)的测定结果。对于Zr量，强度随着Zr含量的增加而增加，电导率随着Zr含量的增加而降低。SPS材的电导率例如显示出与通过铜铸模铸造法制作的Cu-4％Zr合金毛坯铸件(as-cast)材的电导率28％(IACS)相比高的值。这可认为是因为粉末颗粒中的Cu相彼此通过SPS而结合成致密的网络状。
对于铜合金所含有的Cu-Zr化合物相的微结构，测定杨氏模量E以及基于纳米压痕法的硬度H，将其结果示于表3中。如表3所示，Cu-Zr化合物相的杨氏模量E高至159.5GPa，基于纳米压痕法的硬度H高至6.336GPa。予以说明的是，将该硬度H基于ISO 141577-1Metallic Materials-Instrumentedindentation test for hardness and materials parameters-Part 1:Test Methods(金属材料-硬度和材料参数的仪器压痕试验-第1部分：测试方法)，2002，通过换算式：Hv＝0.0924×H换算成维氏硬度Hv时，为585左右。可推测为通过Cu-Zr化合物相的存在，能够更加提高机械强度。予以说明的是，对于Cu-14.2at％Zr合金也同样进行了测定，但Cu-Zr化合物相的杨氏模量E为176.8GPa，硬度H为9.216GPa，更高。
表3
(铜合金拉丝材)
可以将直径10mm的Cu-1at％Zr、Cu-3at％Zr、Cu-5at％Zr合金的SPS材不断线地进行拉丝加工至拉丝加工度η＝4.6、直径1mm。通过铜铸模铸造法制作的含有5at％的Zr的铜合金中，难以进行拉丝加工，相对于此，SPS材能够进行拉丝加工。予以说明的是，此次通过铜铸模铸造法制作的含有5.89at％的Zr的铜合金(实验例6)发生了断线，未能进行拉丝加工。图8为拉丝加工度η＝4.6的铜合金拉丝材的SEM-BEI图像。如图8所示，观察到Cu相和Cu5Zr化合物相分别向拉丝轴(D.A.)方向伸长的组织。予以说明的是，散布于图8中的黑点为研磨材的残留物，没有观察到产生空隙等。图9为拉丝加工度η＝4.6的Cu-5at％Zr铜合金拉丝材的拉伸强度、0.2％屈服强度以及电导率的测定结果。拉伸强度和0.2％屈服强度均为3次测定的平均值。拉丝材的拉伸强度、0.2％屈服强度均高于SPS材。这可认为是因为通过剪切变形从SPS材的二相组织产生Cu5Zr化合物自身的变形和截断，进而变成致密的二相分散组织。另一方面，与以同等程度的加工度进行拉丝加工的通过铜铸模铸造法制作的Cu-4at％Zr铜合金拉丝材相比，Cu-5at％Zr铜合金拉丝材的值低。这可认为是由于前者的Cu相和共晶相产生剪切变形，层状组织发达，相对于此，本材的组织中Cu5Zr化合物单相被迫产生剪切变形，其变形能有所不同，因此层状组织的发达落后。进而，拉丝材的电导率高于SPS材。这可认为是由于在SPS材中观察到的网络状的Cu相通过剪切变形而伸长，因此互相的接触长度增加，从而电导率增加。它们的电导率，与以同样程度的加工度进行拉丝加工的用铜铸模铸造法制作的Cu-4at％Zr铜合金拉丝材相比，也高出约10％IACS。这样，从SPS材进行拉丝加工的Cu-1at％Zr、Cu-3at％Zr、Cu-5at％Zr铜合金，与从铜铸模铸造材进行拉丝加工的情况相比，能够得到具有高电导率的线材。这可认为：即使是相同的合金组成，也是由通过SPS法生成网络状连接的α-Cu相和在其中分散成马赛克状的Cu5Zr化合物单相的二相组织产生的结果，是该线材的大的特征。予以说明的是，对于Cu-14.2at％Zr合金的SPS材也同样尝试了拉丝加工，但加工性极低而未能进行拉丝加工。例如，如果Zr的含量超过8.6at％(参照图1的二元相图)，则成为Cu与Cu-Zr化合物的共晶相(主相)中存在Cu-Zr化合物的组织结构，可推测为拉丝、轧制等加工性极度地降低。
图10为相对于Cu-1at％Zr、Cu-3at％Zr、Cu-5at％Zr铜合金拉丝材的拉丝加工度η以及Zr含量X的拉伸强度(UTS)和电导率(EC)的测定结果。如图10所示，可知实验例1～3的铜合金拉丝材存在拉伸强度随着拉丝加工度η的增加而增加的倾向。此外，可知实验例1～3的铜合金拉丝材存在拉伸强度随着Zr含量X的增加而增加的倾向。特别是实验例3的铜合金拉丝材，该倾向显著。此外，实验例3的铜合金拉丝材，存在电导率随着拉丝加工度η的增加而增加的倾向。即，明确了在Zr含量更高的Cu-5at％Zr铜合金的拉丝材中，如果提高拉丝加工度η，则能够提高加工性，并且能够更加提高电导率、拉伸强度。
对通过SPS法制作的亚共晶组成Cu-1at％Zr、Cu-3at％Zr、Cu-5at％Zr铜合金进行拉丝加工，对拉丝加工而得的拉丝材的组织、电气性质、机械性质进行调查，得到下述结果。通过高压气体雾化法制作的亚共晶Cu-1at％Zr、Cu-3at％Zr、Cu-5at％Zr合金粉末的平均粒径为19～26μm。Cu-5at％Zr铜合金粉末中，成为Cu相与共晶相的树枝状结晶组织，2次DAS为平均0.81μm。该粉末的SPS材变成恢复或再结晶的网络状的Cu相与分散成马赛克状的Cu5Zr化合物单相的致密二相组织。Cu5Zr化合物相的量随着Zr量的增加而增多。相对于Zr添加量的增加，SPS材的拉伸强度成正比，而电导率成反比。从Cu-1at％Zr、Cu-3at％Zr、Cu-5at％Zr铜合金(SPS材)进行拉丝加工而得的直径1mm的拉丝材，呈现出伸长的Cu相与Cu5Zr化合物相的致密二相组织。这些线材的强度和电导率均显示出高于SPS材的值。特别是，即使是Zr含量多的实验例3(Cu-5at％Zr铜合金)，也能够进行拉丝加工。可推测为，如果具有该恢复或再结晶的网络状的Cu相与分散成马赛克状的Cu5Zr化合物单相的致密二相组织，则即使对于在以往的铜铸模铸造法等中更难以进行拉丝加工以及轧制加工的例如Cu-8at％Zr铜合金等Zr含量更高的铜合金，也能够进行拉丝加工以及轧制加工。
本申请以2012年11月1日提出申请的日本国专利申请第2012-241712号为优先权主张的基础，通过引用，其全部内容包含在本说明书中。
产业上的利用可能性
本发明能够利用于涉及铜合金的制造的技术领域。

Claims (10)

1.一种铜合金，其含有5.00at％以上8.00at％以下的Zr，且含有Cu和Cu-Zr化合物，
所述Cu与所述Cu-Zr化合物这2相不含共晶相，从截面观察所述铜合金时，所述Cu与所述Cu-Zr化合物具有大小为10μm以下的结晶分散而成的马赛克状的组织。
2.如权利要求1所述的铜合金，其中，所述Cu-Zr化合物为Cu5Zr、Cu9Zr2以及Cu8Zr3中的至少1种。
3.如权利要求1或2所述的铜合金，其中，亚共晶组成的Cu-Zr二元系合金粉末是通过放电等离子烧结而形成的。
4.如权利要求1～3中任一项所述的铜合金，其中，对所述Cu-Zr二元系合金粉末进行放电等离子烧结之后，进行拉丝加工，具有向所述拉丝方向伸长的所述马赛克状的组织。
5.如权利要求1～3中任一项所述的铜合金，其中，对所述Cu-Zr二元系合金粉末进行放电等离子烧结之后，进行轧制加工，具有沿所述轧制方向扁平的所述马赛克状的组织。
6.一种铜合金的制造方法，其为含有Cu和Cu-Zr化合物的铜合金的制造方法，该方法包含下述烧结工序：
通过对平均粒径为30μm以下且含有5.00at％以上8.00at％以下的Zr的亚共晶组成的Cu-Zr二元系合金粉末，在0.9Tm℃以下的温度进行直流脉冲通电，从而进行放电等离子烧结，
其中，Tm(℃)为所述合金粉末的熔点。
7.如权利要求6所述的铜合金的制造方法，其包含下述粉末化工序：
在所述烧结工序前，通过高压气体雾化法，将所述亚共晶组成的Cu-Zr二元系合金制成平均粒径为30μm以下的所述Cu-Zr二元系合金粉末。
8.如权利要求6或7所述的铜合金的制造方法，其包含下述拉丝工序：
在所述烧结工序后，对进行了放电等离子烧结的铜合金进行拉丝加工。
9.如权利要求8所述的铜合金的制造方法，其中，在所述拉丝工序中，设拉丝加工度η＝A0/A时，以拉丝加工度η为3.0以上进行拉丝加工，其中，A0为加工前的截面面积，A为加工后的截面面积。
10.如权利要求6或7所述的铜合金的制造方法，其包含下述轧制工序：在所述烧结工序后，对进行了放电等离子烧结的铜合金，在500℃以下进行轧制加工。
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