CN104768901B - 用于限制使用硝酸铵肥料作为炸药前体的方法及其组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含硝酸铵的肥料组合物，一方面要限制其作为炸药前体的潜在滥用，另一方面又不能妨碍农民在食物生产中对其合理使用；本发明还涉及一种制备所述肥料组合物的方法及其用途。所述包含硝酸铵的肥料组合物还包含在常规保存和使用条件下能与硝酸铵形成非吸湿性肥料组合物，并且在所述肥料组合物与水接触后能与硝酸铵形成吸湿性组合物的非吸湿剂，且任选地，还包含发泡剂。根据一个实施方式，所述非吸湿剂选自非吸湿性尿素复盐，特别是尿素硝酸钙(UCaN)。

Description

用于限制使用硝酸铵肥料作为炸药前体的方法及其组合物
发明领域
本发明涉及肥料组合物，其包含作为主成分的硝酸铵，一方面要限制其作为炸药前体的潜在滥用，另一方面，不能妨碍农民在食物生产中对其合理使用。
背景技术
硝酸铵(AN)，化学式为NH4NO3，是世界范围可获得的化合物，每年生产数百万吨。硝酸铵主要用作肥料，且因此其在全世界很多国家是普遍存在并容易获得的。硝酸铵的次要用途是用于生产炸药，明确其是严格受控的。
一个不希望的用途是用于自制炸药(HME)的生产，如硝酸铵和燃料油的混合物(ANFO)或硝酸铵和硝基甲烷的混合物(ANNM)，其配方公开可得，如在互联网上。实际上，由AN基肥料来生产HME是非常容易的，并且滥用AN基肥料制成炸药的现象频繁出现，特别是在恐怖袭击的环境下，而且也被农民用于各种爆炸目的，被孩子或学生用于炸药实验，例如用于(违法的)烟火生产。
为了限制其滥用，很多国家已经通过限制AN基肥料的氮含量来禁止纯AN作为肥料使用。一种典型的肥料配方是所谓的硝酸铵钙(CAN)，即硝酸铵与碳质填料(石灰石、白云石)的混合物，其中AN的最大含量为80重量％。此外，这类CAN肥料具有对土壤pH有很好的平衡作用的优点，避免由于植物吸收时铵态氮转化为硝态氮带来的自然酸化。
还有很多其它的AN基肥料，不仅有单一氮(N)肥料(含有不同含量的N，通过填料或含有次要养分，如硫，来稀释)，还有NPK肥料(一般地NPK，NP，NK)以及特别地高N-NPK肥料。所有这些都可能被滥用，但是当然，潜在滥用理论上优选选择硝酸铵浓度最高的肥料，也就是，单一AN肥料或CAN肥料。然而，本发明适用于所有AN基肥料，只要它们含有硝酸铵。
有两种基本的方法将AN基肥料如CAN肥料转化为适于自制炸药的AN：(i)干法，其中将AN基肥料如CAN肥料简单地粉碎，然后将其与其它化合物混合；和(ii)湿法，其中首先将肥料溶解在水中，滤除不溶的组分，如石灰石或白云石，通过蒸发将水去除后，从而得到相对干法浓度更高的硝酸铵产品。湿法需要更多的工艺步骤，但是最后能获得更强的自制炸药。
一方面，需要限制AN基肥料(尤其是CAN肥料)作为炸药前体的潜在滥用，另一方面又不能妨碍农民在食物生产中对其合理使用。
本发明的详细说明
本发明的目的是一方面限制AN基肥料(尤其是CAN肥料)作为炸药前体的潜在滥用，另一一方面不妨碍农民在食物生产中对其合理使用。
该目的通过本发明的肥料组合物实现，本发明肥料组合物包含硝酸铵和非吸湿剂，其在常规保存和使用条件下能与硝酸铵形成非吸湿性组合物，而将该肥料组合物与水接触后其与硝酸铵形成吸湿性组合物，可选地还包含发泡剂。
因此，本发明的肥料组合物可至少存在两种状态：常规保存和使用条件下的非吸湿状态，以及将肥料组合物与水接触后的吸湿状态。
根据本申请的上下文，AN基肥料(尤其是CAN肥料)是指至少包含硝酸铵的肥料，如上所述。为了本发明的目的，AN基肥料既可以来自现有技术，也可以是如本申请所定义的要求保护的肥料组合物，其定义为相对于肥料组合物的总重量，包含至少50重量％的AN，优选至少60重量％，更优选至少70重量％，甚至更优选至少80重量％，最优选至少90重量％的肥料组合物。
根据本申请的上下文，常规的保存和使用条件是常规用于干燥颗粒状肥料组合物的条件，其保存在袋子或容器中，并以粉末、球粒(pellet)、颗粒(prill)或珠粒(bead)的形式散布于农田。根据本申请的上下文，与水接触可以通过溶解、分散、在含水蒸气的气氛下保存、或甚至是研磨，尤其是细磨来完成。在后者的情况下，例如，固体混合物中的含水量(不会在大程度上降解肥料组合物)与组分密切接触以使其被吸收，并形成吸湿性混合物。另外，气氛中的水分会在研磨时被吸收。
本发明人已经认识到吸湿性(表示从湿空气中吸收水分的能力)是干AN基肥料公知的缺陷，降低操作和保存性能，并且大量的关注已经投入到例如通过提供具有防结块包膜的颗粒来降低所述肥料的吸湿性。另一方面，更吸湿的肥料是一种防止其滥用的防护措施，因为在粉碎时其能变成糊状(防止经由干法的滥用)，如果溶解的话更难浓缩(防止经由湿法的滥用)。而且，在这两种情况下，一旦肥料已经作为HME的前体进行再加工，则水分吸收增强，这具有两个优点：在再加工过程中，处理AN变得更棘手，另外在用作炸药之前吸收额外的水分限制了HME的效能。实际上，在爆炸时，水会蒸发，这样会吸收爆炸能量的很大一部分，从而削减其影响和波及范围，或者甚至引起无力衰减爆炸。因此，已经认识到可以通过以创造性的方式利用该性能来限制AN基肥料和/或CAN基肥料的潜在滥用，这样获得了包含硝酸铵和非吸湿剂的肥料组合物，其作为固体肥料是非吸湿性的，但当与水接触时其变成吸湿性的，并且非常难以干燥。该性能不是对本发明的肥料组合物的合理使用的阻碍，而是防止潜在滥用的办法，这是一个优势。
临界相对湿度(CRH)用于指示与大气湿度可能相互作用的程度的性能。其是周围空气的相对湿度值，在该值以上，材料吸收水分，且在该值以下，材料不吸收或基本上不吸收水分。因此，CRH越低，从大气吸收水分的趋势越大。因此，对于原料和最终的肥料期望有高CRH值。CRH值通常在30℃下测得。在多数情况下，对于掺合肥料(blended fertilizer)或复混肥料(compound fertilizer)，CRH低于其组分的平均值。在有些情况下，这种CRH的下降显著地高。由硝酸铵和尿素组成的掺合物是这种效果的极端例子，其中尿素和AN的CRH分别为72.5％和59.4％，但是尿素和AN的混合物的CRH为18.1％。这种掺合物吸收水分很快，并且很难在干燥状态下处理。因此，掺合物中没有进行防吸水处理(如通过对尿素颗粒施加包膜)的硝酸铵和尿素的混合物是先验排除在本申请外的。在考虑选择掺合组分时吸湿性是一个重要的因素。
本发明的改性AN基肥料包含至少一种非吸湿剂，一旦本发明的改性AN基肥料(尤其是其中包含的硝酸铵)已经与水接触，特别是当肥料被再加工滥用时，所述非吸湿剂将增强AN基肥料的吸湿性。“非吸湿剂”表示不仅本身不吸湿，而且一旦其被包含进入所述AN基肥料中也不会形成吸湿性AN基肥料，由此这将生产非商业可得的，并且在常规条件下有吸引力的肥料组合物。一种非商业可得的肥料组合物的例子是硝酸铵和未包膜的尿素。
由于AN在30℃的临界相对湿度为59.4％，因此在30℃下测得，含硝酸铵的非吸湿性肥料组合物优选具有大于35％，更优选大于45％，和最优选大于55％的CRH。
优选地，在所述肥料组合物与水接触后，30℃下测得，含硝酸铵的吸湿性肥料组合物具有小于35％，更优选小于30％，和最优选小于25％的CRH。
由于AN在30℃的临界相对湿度为59.4％，因此在30℃下测得，非吸湿剂优选具有大于35％，更优选大于45％，和最优选大于55％的CRH。
非吸湿剂(1)可以结合在AN基肥料材料中，例如在生产过程中均匀地结合在肥料中；(2)可以覆于AN基肥料上，例如包膜在单独的颗粒(particle)(如大颗粒(prdl)或者小颗粒(granule))上；(3)可以作为与AN基肥料的固体掺合物来提供，或者上述的任意组合。
优选地，在与水接触时，非吸湿剂迅速将肥料组合物转变成吸湿组合物，之后其难以被干燥。优选地，该过程小于5分钟，更优选小于1分钟。
优选地，非吸湿剂也具有肥料性质。在这种情况下，没有任何对肥料性质的不利影响，加入量可以更高，因此增强了所探寻的吸收水分效果的效能，而且此外，潜在HME的相对效能通过相对较低的硝酸铵含量得以降低。优选地，所述非吸湿剂优选以硝酸盐或尿素化合物的形式含有氮。
如果将肥料溶解于水中，且任选地在过滤后，将溶液在户外干燥，就如在一些地方经常实施的那样，因为该方法既便宜又简单，非吸湿剂将明显地减慢蒸发过程，这意味着生产相同量的炸药需要大得多的表面，且实际上使生产HME的场所更容易被发现。
非吸湿剂可以是一种单一的化合物或者是两种或多种化合物的组合，选自掺合物、复盐和包膜材料，或其任意组合。
根据一个实施方式，非吸湿剂是一种吸湿化合物，尤其是CHR小于45％的化合物，其覆有包膜以防止或降低水分吸收。包膜可以是容易在水中溶解的或可以是易碎的，这样在研磨时包膜会被粉碎，以及当使包膜溶解或粉碎时，任选地与硝酸铵结合的吸湿化合物吸收水分，并将根据本发明的肥料组合物变成糊状和难以干燥的产品。
根据另一个实施方式，非吸湿剂选自非吸湿性尿素复盐，其中非吸湿性如上文所定义。根据一个实施方式，非吸湿剂是尿素硝酸钙(UCaN)。
尿素能够与很多用于施肥的常见产品形成复盐。因此，用于制造改性AN基肥料的一些非吸湿剂可以选自尿素复盐，如尿素硫酸钙(UCaS)、尿素硫酸镁(UMgS)、尿素硝酸钙(UCaN)、尿素硝酸镁(UMgN)、尿素磷酸钙(UCaP)、尿素磷酸镁(UMgP)、尿素过磷酸盐(USP)等，及其混合物。对于本发明来说，在这方面独有和特别有意思的是以下事实，如果掺合，则这些复盐实际上可以与硝酸铵相容，而单独的盐不能与硝酸铵相容(或者如果没有采取特别的预防措施，则至少混合物会变得混乱)。参见公开可得的Guidance For TheCompatibility Of Fertilizer Blending Materials，European FertilizerManufacturers’Association(EFMA)，Ave.E.Van Nieuwenhuyse 4，B-1160Brussels，Belgium，June2006。例如，在25℃下，UCaN的CRH为67.9％(参见Sullivan等人的美国专利4507139，1985)，并且与AN基肥料形成稳定的掺合物。然而，一旦溶解，尿素和硝酸钙从复盐中分离出来，而且如果存在硝酸铵，则将会形成非常难以干燥的吸湿组合物。美国专利5716591公开了一种生产尿素硝酸钙(UCaN)加合物的方法。所得的产品具有低的含水量，并含有高达6重量％的作为杂质的硝酸铵。这种产品不是根据本发明的硝酸铵基肥料，且不在本发明的范围内。
优选地，相对于肥料组合物的总重量，非吸湿剂的量选自1-50重量％，更优选5-25重量％，最优选约10重量％。相对于总的肥料组合物来说，这是相对低量的非吸湿剂。
根据一个实施方式，肥料组合物包含约90重量％的硝酸铵和约10重量％的尿素硝酸钙(UCaN)，后者产品包含约60重量％的尿素和约40重量％的硝酸钙。
根据另一个实施方式，肥料组合物包含约90重量％的硝酸铵基肥料和约10重量％的尿素硝酸钙(UCaN)，后者产品包含约60重量％的尿素和约40重量％的硝酸钙。
根据另一个实施方式，肥料组合物包含约90重量％的硝酸铵钙(CAN)和约10重量％的尿素硝酸钙(UCaN)，后者产品包含约60重量％的尿素和约40重量％的硝酸钙。
可以用不同的方法来制备本发明的尿素复盐。有可能从平衡母液中特别地结晶这种盐，但是如果使它们与硝酸铵颗粒掺合，这会产生不合适的颗粒尺寸。因此，优选粒状的化合物。可以使用不同的技术，举例而言例如美国专利4874595(Crispoldi等人，1989)和美国专利5716591(Crispoldi，1998)中描述的。出于测试以发展本发明的目的，已将一些UCaN在流化床造粒机中造粒，其具有60％尿素和40％硝酸钙的组成(即对应于复盐，硝酸钙四-尿素的化学计量组合物的重量组成)，以及UCaN颗粒中尿素和硝酸钙相对于该复盐的化学计量组成，分别略微过量。流化床造粒在肥料工业非常普遍，特别是用于尿素和硝酸铵的造粒(参见Fertilizer Manual-第8章和第9章，United Nations Industrial DevelopmentOrganization(UNIDO)和Intemational Fertilizer Development Centre(IFDC)，KluwerAcademic Publishers，P.O.Box 17，3300 AA Dordrecht，The Netherlands，1998)。
在掺合物的情况下，可以调节所加入的化合物的物理性能(颜色、尺寸、密度等)使其与AN基肥料(尤其是CAN肥料)相似，且因此视觉上不能察觉或容易地分辨。
根据本发明的肥料组合物可以进一步包含可以限制其作为炸药前体的潜在滥用的其它组分。
特别地，根据本发明的肥料组合物可以进一步包含发泡剂。虽然在大气条件下，根据本发明的非吸湿剂的使用对减缓包含硝酸铵的溶液的干燥过程非常有效，但是也可以使用额外的热源，如煤气燃烧器，其使用比环境温度更高的温度将所述溶液煮沸至干。为了避免这种额外热源或这种高温的使用，发泡剂会在沸腾阶段产生混乱，使泡沫溢出沸腾容器，从而要使被煮沸的溶液的量减少以达到泡沫分离高度和机械破坏泡沫的可能性，从而避免溢出，并由此再次降低HME的生产率。
发泡剂是促进泡沫形成和/或有助于保持泡沫完整的化合物。在所有情况下，发泡剂作为表面活性剂，降低表面张力。广谱的化学品可以作为起泡剂，且根据它们的极性端基分类成阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性离子表面活性剂或两性表面活性剂。
阳离子表面活性剂可以选自季铵盐、具有酰胺键的胺、聚氧乙烯烷基胺和脂环族胺、n，n，n’，n’四取代的乙二胺和2-烷基-1-羟乙基-2-咪唑啉。
阴离子表面活性剂可以选自羧酸盐、磺酸盐、石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐、萘磺酸盐、烯烃磺酸盐、烷基硫酸盐、硫酸盐、硫酸化的天然油和脂肪、硫酸酯、硫酸化的烷醇酰胺和乙氧基化和硫酸化的烷基酚。
非离子表面活性剂可以选自乙氧基化的脂肪醇、聚氧乙烯表面活性剂、羧酸酯、聚乙二醇酯、失水山梨醇酯及其乙氧基化的衍生物、脂肪酸的乙二醇酯、羧酸酰胺、单烷醇胺冷凝物和聚氧乙烯脂肪酸酰胺。
两性表面活性剂在其表面均含有酸性和碱性亲水部分，且可以选自n-椰油基-3-氨基丙酸钠盐，n-牛油基-3-亚氨基二丙酸二钠盐、n-羧甲基-n-二甲基-n-9-十八烯基氢氧化铵和n-椰油基酰胺乙基-n-羟乙基甘氨酸钠盐。
现在将通过下面的实施例和附图来说明本发明。然而，本发明的范围不限于此。
附图说明
图1：在30℃和30％的相对湿度下，硝酸铵水溶液(50重量％溶解的固体)的含水量根据干燥时间的变化。包含的溶液为：a)纯硝酸铵(纯AN)，b)含有10重量％尿素的硝酸铵(AN+10％U)以及c)含有6重量％尿素和4重量％硝酸钙的硝酸铵(AN+6％U+4％CaN)
实施例
对照例A：
在30℃和30％相对湿度的干燥条件下，将20克由50重量％的硝酸铵组成的纯硝酸铵水溶液(50重量％溶解的固体)置于气候室中，在杯中干燥。在24小时内，蒸发大部分的水，且AN固体留在杯中。这显示在图1中。
对照例B：
在与实施例1相同的条件下，将20克由50重量％水、40重量％硝酸铵和10重量％尿素组成的硝酸铵水溶液(50重量％溶解的固体)干燥。大于144小时的干燥后，含水量为大约10重量％，且看上去达到平衡。继续干燥不会使含水量显著地进一步下降，且如果下降，则这种下降无论如何都是极其缓慢的。从50重量％溶液中蒸发掉70重量％的水需要48小时，而对照例A中只需16小时。然而，已知尿素和硝酸铵作为固体混合到一起时是不相容的。当使它们(如混合)在一起时形成的吸湿性盐实际上是常规肥料产品以外最吸湿的，如例如在公开的Guidance For The Compatibility Of Fertilizer Blending Materials，European Fertilizer Manufacturers’Association(EFMA)，Ave.E.Van Nieuwenhuyse 4，B-1160Brussels，Belgium，June 2006中所述的。实际上，这会导致操作性能差并且在较长时期保存时会结块的改性AN基肥料。对照例B说明了原理但是在实际上不可行。
实施例1：
在与对照例A相同的条件下，将20克由50重量％的水、40重量％硝酸铵、6重量％尿素和4重量％硝酸钙组成的硝酸铵水溶液(50重量％溶解的固体)干燥。根据实施例2的操作，将尿素和硝酸钙(10重量％)以复盐(尿素硝酸钙，UCaN)的形式加入到溶液中。UCaN也是已知的肥料，其组成为约40重量％硝酸钙和约60重量％尿素(通式Ca(NO3)2.4CO(NH2)2)，有时含有一些1至5重量％的AN，如US 4874595(Crispoldi等人，1989)和US 5 716 591(Crispoldi，1998)中公开的。
干燥曲线与含有10重量％尿素的硝酸铵的干燥曲线相似(参见对照例B和图1)
实施例2：
尿素与硝酸钙形成非吸湿性复盐，其CRH为67.9％。由60重量％尿素和40重量％硝酸钙制成熔体，并使用常规的间歇流化床造粒将其造粒成均匀颗粒，以生产所述复盐。在环境温度下，将所得产品与硝酸铵肥料掺合，并在50℃下，模拟最差情况下的保存条件，其仍能够非常好地自由流动，而在同样的条件下，AN/CAN与尿素的掺合物变成泥浆和淤浆。

Claims (21)

1.硝酸铵基肥料组合物，其包含硝酸铵，还包含在常规保存和使用条件下能与硝酸铵形成非吸湿性肥料组合物，并且在所述肥料组合物与水接触后能与硝酸铵形成吸湿性肥料组合物的非吸湿剂，其中所述非吸湿剂选自尿素硫酸钙（UCaS）、尿素硝酸钙（UCaN）、尿素硝酸镁（UMgN）、尿素磷酸钙（UCaP）、尿素磷酸镁（UMgP）、尿素过磷酸盐（USP）及其混合物。
2.根据权利要求1所述的肥料组合物，其中含有硝酸铵的非吸湿性肥料组合物在30℃下测得的临界相对湿度大于35%。
3.根据权利要求1所述的肥料组合物，其中含有硝酸铵的非吸湿性肥料组合物在30℃下测得的临界相对湿度大于45%。
4.根据权利要求1所述的肥料组合物，其中含有硝酸铵的非吸湿性肥料组合物在30℃下测得的临界相对湿度大于55%。
5.根据权利要求1所述的肥料组合物，其中在所述肥料组合物与水接触后，含有硝酸铵的吸湿性肥料组合物在30℃下测得的临界相对湿度小于35%。
6.根据权利要求1所述的肥料组合物，其中在所述肥料组合物与水接触后，含有硝酸铵的吸湿性肥料组合物在30℃下测得的临界相对湿度小于30%。
7.根据权利要求1所述的肥料组合物，其中在所述肥料组合物与水接触后，含有硝酸铵的吸湿性肥料组合物在30℃下测得的临界相对湿度小于25%。
8.根据权利要求1-7的任意一项所述的肥料组合物，其含有至少50重量%的硝酸铵。
9.根据权利要求1-7的任意一项所述的肥料组合物，其中所述非吸湿剂在30℃下测得的临界相对湿度大于35%。
10.根据权利要求1-7的任意一项所述的肥料组合物，其中所述非吸湿剂在30℃下测得的临界相对湿度大于45%。
11.根据权利要求1-7的任意一项所述的肥料组合物，其中所述非吸湿剂在30℃下测得的临界相对湿度大于55%。
12.根据权利要求1-7的任意一项所述的肥料组合物，其中所述非吸湿剂的量选自相对于所述肥料组合物的总重量的1-50重量%。
13.根据权利要求1-7的任意一项所述的肥料组合物，其中所述非吸湿剂的量选自相对于所述肥料组合物的总重量的5-25重量%。
14.根据权利要求1-7的任意一项所述的肥料组合物，其中所述非吸湿剂的量选自相对于所述肥料组合物的总重量的10重量%。
15.根据权利要求1-7的任意一项所述的肥料组合物，其进一步包含发泡剂。
16.根据权利要求15所述的肥料组合物，其中所述发泡剂选自阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂。
17.根据权利要求1-7的任意一项所述的肥料组合物，其中所述与水接触通过溶解、分散、保存或研磨来完成。
18.根据权利要求1-7的任意一项所述的肥料组合物，其中，所述肥料选自单一N肥料、CAN肥料、NPK肥料、NP肥料和NK肥料。
19.肥料组合物，其包含90重量%的硝酸铵钙（CAN）和10重量%的尿素硝酸钙（UCaN），后者产品包含60重量%的尿素和40重量%的硝酸钙。
20.非吸湿性尿素复盐，选自尿素硫酸钙（UCaS）、尿素硫酸镁（UMgS）、尿素硝酸钙（UCaN）、尿素硝酸镁（UMgN）、尿素磷酸钙（UCaP）、尿素磷酸镁（UMgP）、尿素过磷酸盐（USP），用于限制硝酸铵基肥料作为炸药前体的潜在应用的用途。
21.根据权利要求1-19的任意一项所述的肥料组合物用于限制硝酸铵基肥料组合物作为炸药前体的潜在滥用的用途。
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