CN104762082A - 石墨烯量子点及其制备方法和尿素的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯量子点及其制备方法和尿素的检测方法,其中,所述制备方法包括:将无定型碳与氧化性酸进行氧化反应制得石墨烯量子点;其中,所述氧化性酸选自硝酸,所述无定型碳的粒径不小于100目。上述设计通过采用氧化性酸对粒径不小于100目的无定型碳进行氧化后制得石墨烯量子点,同时在尿素酶水解尿素会生成羟基,使得整个反应体系中pH值升高,进而通过该石墨烯量子点对酸的敏感性对整个反应体系采用荧光分光光度法测定其荧光强度,并计算得出尿素的含量,实现了操作简便、灵敏度高,能有效测得尿素含量的效果。
Description
技术领域
本发明涉及碳纳米材料的制备领域,具体地,涉及石墨烯量子点及其制备方法和尿素的检测方法。
背景技术
尿素作为机体蛋白质代谢的最终物,其在血液或尿素的水平直接反应人体的健康问题,因此是临床检测最常见的一个项目,也是最重要的检测指标。由于尿素本身分子结构的特征,没有特殊的官能团,因此其检测大多数是基于尿素酶的水解作用。然而,据文献报道,很多种检测手段都是依赖于将尿素酶固定在传感材料上,这样的过程最大的缺点就是很容易使酶的活性破环或降低,而且制作过程也是比较繁琐。
因此,提供一种操作简便、灵敏度高,能有效测得尿素含量的石墨烯量子点及其制备方法是本发明亟需解决的问题。
发明内容
针对上述现有技术,本发明的目的在于克服现有技术中在尿素的检测中往往需要将尿素酶固定在传感材料中,易使酶的活性破坏或降低,且制作过程较为繁琐的问题,从而提供一种操作简便、灵敏度高,能有效测得尿素含量的石墨烯量子点及其制备方法。
为了实现上述目的,本发明提供了一种石墨烯量子点的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括:将无定型碳与氧化性酸进行氧化反应制得石墨烯量子点;其中,所述氧化性酸选自硝酸,所述无定型碳的粒径的目数不小于100目。
本发明还提供了一种根据上述所述的制备方法制得的石墨烯量子点。
本发明还提供了一种尿素的检测方法,通过荧光分光光度法进行尿素的浓度的检测,其特征在于,所述荧光分光光度法中的溶剂通过缓冲溶液、尿素酶和根据上述所述的石墨烯量子点混合而成。
通过上述技术方案,本发明通过采用氧化性酸对粒径不小于100目的无定型碳进行氧化后制得石墨烯量子点,同时在尿素酶水解尿素会生成羟基,使得整个反应体系中pH值升高,进而通过该石墨烯量子点对酸的敏感性对整个反应体系采用荧光分光光度法测定其荧光强度,并计算得出尿素的含量,实现了操作简便、灵敏度高,能有效测得尿素含量的效果。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与下面的具体实施方式一起用于解释本发明,但并不构成对本发明的限制。在附图中:
图1(a)是制备例1中所提供的一种石墨烯量子点A1的紫外光谱图;
图1(b)是制备例5中所提供的一种石墨烯量子点A5的荧光光谱图;
图2(a)是制备例1中所提供的一种石墨烯量子点A1的高分辨透射电镜图;
图2(b)是制备例1中所提供的一种石墨烯量子点A1的原子力显微镜图;
图3(a)、图3(b)、图3(c)、图3(d)是制备例1中所提供的一种石墨烯量子点A3的X光电子能图谱;
图4是制备例4中所提供的一种石墨烯量子点A4在不同pH值下石墨烯量子点的荧光强度谱图;
图5(a)是制备例5中所提供的一种石墨烯量子点A5在加入不同浓度尿素后的荧光强度谱图;
图5(b)是制备例5中所提供的一种石墨烯量子点A5中尿素浓度与荧光强度之间的关系图谱。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
本发明提供了一种石墨烯量子点的制备方法,其中,所述制备方法包括:将无定型碳与氧化性酸进行氧化反应制得石墨烯量子点;其中,所述氧化性酸选自硝酸,所述无定型碳的粒径的目数不小于100目。
所述无定型碳可以为任意形式的无定型碳的类型,例如,可以为活性炭、蜡烛灰和酒精灯灰等,其他形式的无定型碳在此也可使用,因而不进一步赘述。
所述氧化酸可以为上述任意具有氧化性的酸类型,当然,为了在实际使用过程中实现更好的氧化效果,在本发明的一种优选的实施方式中,所述氧化性酸可以进一步选择为硝酸;当然,硝酸可以为任意浓度的硝酸溶液,当然,为了使得在实际反应中尽可能减小挥发且保证其氧化效果,在本发明的一种优选的实施方式中,所述硝酸可以由浓度为30-70重量%的硝酸溶液提供。
所述无定型碳和所述硝酸溶液的用量可以不作进一步限定,只要使得该硝酸溶液可以对无定型碳至少部分氧化即可,当然,为了使得所述无定型碳的氧化程度更高,尽可能使制得的产率更高,在本发明的一种更为优选的实施方式中,相对于100重量份的所述无定型碳,所述硝酸溶液的用量为200-1000重量份。
所述氧化反应可以在一般条件下进行,氧化时间可以不作进一步限定,当然,为了使得该氧化反应后得到的产物产率更高且尽可能缩短反应时间,在本发明的一种优选的实施方式中,所述氧化反应的反应条件可以进一步限定为符合:反应温度为120-160℃,反应时间为2-6h。
为了使制得的石墨烯量子点的纯度更高,在本发明的一种优选的实施方式中,所述制备方法还可以包括将石墨烯量子点进行萃取,制得纯化后的石墨烯量子点。
萃取剂可以为本领域常规使用的萃取剂类型,例如,在本发明的一种优选的实施方式中,萃取剂可以选择为乙酸乙酯和/或正丁醇,从而达到更好的萃取效果。
同时,为了节省萃取剂且能够尽量将石墨烯量子点提取出来,在本发明的另一优选的实施方式中,所述石墨烯量子点与所述萃取剂体积比可以限定为1:1-10。
本发明还提供了一种根据上述所述的制备方法制得的石墨烯量子点。所述石墨烯量子点的各项参数如图1(a)、图1(b)、图2(a)、图2(b)、图3(a)、图3(b)、图3(c)、图3(d)所示。
本发明还提供了一种尿素的检测方法,通过荧光分光光度法进行尿素的浓度的检测,其中,所述荧光分光光度法中的溶剂通过缓冲溶液、尿素酶和上述所述的石墨烯量子点混合而成。
根据荧光强度数据可以得出尿素浓度的计算公式,通过所述荧光分光光度法绘制的吸收光谱曲线的方程为:y=721.29+45.06x,y为荧光强度;x为尿素浓度。
所述溶剂中各组分的含量可以不作进一步限定,当然,为了使得得出的数据更准确,在本发明的一种优选的实施方式中,所述溶剂中各组分的含量可以设置为:尿素酶的含量为0.5-2KU/mL,缓冲溶液的含量为0.01-0.1mol/L,且所述缓冲溶液的pH为7.0-7.4。具体参数如图4、图5(a)和图5(b)所示,其中,图4曲线自上而下对应的pH值为7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10、11,从而可以看出,其荧光强度依赖于pH值,受pH的影响较大,在弱酸性环境下,其荧光强度基本保持不变,但在弱碱性环境下,其荧光强度随着pH的增大,荧光强度越来越弱;图5(a)中的曲线自上而下对应的尿素的浓度为0mmol/L、0.1mmol/L、1mmol/L、10mmol/L、20mmol/L、30mmol/L、40mmol/L、50mmol/L、70mmol/L、60mmol/L、80mmol/L、100mmol/L,从而可以看出,随着尿素浓度的增大,荧光强度逐渐减弱,激发波长为460nm,发射波长为527nm;图5(b)中纵坐标中F0为溶剂荧光强度,F为溶剂加尿素的荧光强度,通过该图可以看出,待测尿素浓度在0.1-100mmol/L时,其浓度与荧光猝灭值有着较好的线性关系,线性方程为:y=721.29+45.06x,且R为0.9947。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中,所述尿素酶为西格玛公司生产的牌号为TypeC-3的市售品,所述活性炭为目数为100目的常规市售品,所述蜡烛灰和酒精灯灰的粒径为100目,所述硝酸、所述乙酸乙酯和所述尿素为常规市售分析纯。
制备例1
将10mg活性炭和100ml浓度为30重量%的硝酸溶液置于温度为120℃的环境下放置2h,得到混合物M1;将混合物M1采用200ml乙酸乙酯萃取后取乙酸乙酯层,用蒸馏水将乙酸乙酯层清洗10次后蒸干,得到石墨烯量子点A1。制得的石墨烯量子点A1的紫外光谱图如图1(a)所示,可以看出,其在紫外区域有明显的光吸收,一条吸收尾带一直延伸至可见光区域,与其他石墨烯量子点具有相同的紫外吸收特点,因此可以看出制得了石墨烯量子点。该石墨烯量子点A1的高分辨透射电镜图如图2(a)所示,通过该图可以看出该石墨烯量子点A1具有清晰的晶格条纹,其晶格距为0.22nm,从而可以看出其与石墨碳的(100)面相近,进一步说明该石墨烯量子点与石墨碳具有相同的晶型。该石墨烯量子点A1的原子力显微镜图如图2(b)所示,通过图片可以看出该石墨烯量子点A1的高度为0.5-1nm,表明制得的石墨烯量子点为单层的。
制备例2
按照制备例1的制备方法进行制备,不同的是,所述硝酸溶液为50ml浓度为50重量%的硝酸溶液,反应温度为140℃,反应时间为4h,得到石墨烯量子点A2。
制备例3
按照制备例1的制备方法进行制备,不同的是,所述硝酸溶液为20ml浓度为70重量%的硝酸溶液,反应温度为160℃,反应时间为6h,得到石墨烯量子点A3。制得的石墨烯量子点A3的X光电子能图谱如图3(a)所示;、图3(c)、图3(d)所示,C1s电子能谱图如图3(b)所示,通过图片可以看出该能谱图具有5种峰值,分别为284.4eV,284.9eV,285.6eV,286.2eV和289.5eV,对应的基团分别是C=C(sp2),C-C(sp3),C-O,C=O/C=N和O-C=O,且284.4eV处的碳峰表明存在石墨sp2杂化碳结构,这和高分辨透射电镜谱图结果是一致的。O1s电子能谱图如图3(c)所示,通过图片可以看出该能谱图具有3个峰值,分别为532.1eV,532.6eV和533.8eV,对应的基团分别是C-O,C=O/N=O和O-C=O。N1s电子能谱图如图3(d)所示,通过图片可以看出该能谱图具有2个峰值,分别为401.1eV和406.5eV,对应的基团分别为C=N和N=O。
制备例4
按照制备例3的制备方法进行制备,不同的是,反应温度为140℃,反应时间为3h,得到石墨烯量子点A4。
制备例5
将10mg酒精灯灰和100ml浓度为30重量%的硝酸溶液置于温度为120℃的环境下放置2h,得到混合物M1;将混合物M1采用300ml乙酸乙酯萃取后取乙酸乙酯层,用蒸馏水将乙酸乙酯层清洗10次后蒸干,得到石墨烯量子点A5。制得的石墨烯量子点A5的荧光光谱图如图1(b)所示,通过图片可以看出,其和绝大多数的石墨烯量子点一样具有激发波长依赖性荧光性质,当激发波长由360nm增至600nm时,其发射光逐渐移至长波,且其最大发射波长为538nm,激发波长为480nm,绝对量子产率为50%,因此,可以看出其发光性质极强,具有良好的使用性能,这在由一步氧化无定型碳合成法制备的石墨烯量子点中是极为少见的。
制备例6
按照制备例5的制备方法进行制备,不同的是,所述酒精灯灰为蜡烛灰,得到石墨烯量子点A6。
应用例1
将100μLpH值为7.0、浓度为0.02mol/L的磷酸缓冲液,100μL浓度为6g/L的尿素酶溶液和200μLA1加入1mL比色皿中,然后加入100μL浓度为10mmol/L的尿素溶液,并定容至1mL,放置30min,测定其荧光强度F1=6572.8a.u.。
应用例2
按照应用例1的方法进行操作,不同的是,所述磷酸缓冲液的浓度为0.05mol/L,pH值为7.0,所述尿素溶液的浓度为50mmol/L,测定其荧光强度F2=6385.4a.u.。
应用例3
按照应用例1的方法进行操作,不同的是,所述石墨烯量子点为A2,所述磷酸缓冲液的浓度为0.1mol/L,pH值为7.0,所述尿素溶液的浓度为100mmol/L,测定其荧光强度F3=6151a.u.。
应用例4
按照应用例1的方法进行操作,不同的是,所述石墨烯量子点为A3,所述尿素酶溶液的用量为50μL,所述尿素溶液的浓度为150mmol/L,测定其荧光强度F4=5914a.u.。
应用例5
按照应用例1的方法进行操作,不同的是,所述石墨烯量子点为A4,所述的尿素酶溶液的用量为150μL,所述尿素溶液的浓度为200mmol/L,测定其荧光强度F5=5754.6a.u.。
应用例6
按照应用例1的方法进行操作,不同的是,所述石墨烯量子点为A5,所述的尿素酶溶液的用量为200μL,所述尿素溶液的浓度为250mmol/L,测定其荧光强度F6=5538.3a.u.。
应用例7
按照应用例3的方法进行操作,不同的是,所述石墨烯量子点为A6,所述的尿素溶液的浓度为300mmol/L,测定其荧光强度F7=5317.5a.u.。
测试例
按照应用例1的制备方法进行制备,不同的是,不加入尿素溶液,测得溶剂的荧光强度F0=7341a.u.,F为溶剂加尿素的荧光强度,并根据图5(b)和y=721.29+45.06x得出整个体系中尿素浓度的理论值公式为同时因尿素溶液在整个体系中被稀释10倍,从而计算出在整个体系中尿素浓度的实际值,得到的体系溶液中尿素浓度的理论值和尿素浓度的实际值结果如表1所示。
表1
编号 | 尿素浓度实际值(mmol/L) | 尿素浓度理论值(mmol/L) |
F1 | 1 | 1.04 |
F2 | 5 | 5.20 |
F3 | 10 | 10.4 |
F4 | 15 | 15.65 |
F5 | 20 | 19.2 |
F6 | 25 | 24.0 |
F7 | 30 | 28.9 |
通过表1可以看出,通过本发明制备的石墨烯量子点测定的尿素溶液中的尿素浓度和尿素溶液中尿素的实际浓度基本一致,具有较好的灵敏性,且通过该方法去检测尿素溶液中尿素的浓度,其操作方法也极为简单,避免了常规检测的繁琐,大大提高了效率,且保证了检测质量。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (9)
1.一种石墨烯量子点的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括:将无定型碳与氧化性酸进行氧化反应制得石墨烯量子点;其中,所述氧化性酸选自硝酸,所述无定型碳的粒径的目数不小于100目。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述氧化性酸为硝酸,且所述硝酸由浓度为30-70重量%的硝酸溶液提供;
优选地,相对于100重量份的所述无定型碳,硝酸溶液的用量为200-1000重量份。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述氧化反应的反应条件符合:反应温度为120-160℃,反应时间为2-6h。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法,其中,所述制备方法还包括将石墨烯量子点进行萃取,制得纯化后的石墨烯量子点。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其中,萃取剂为乙酸乙酯和/或正丁醇;
优选地,所述石墨烯量子点与所述萃取剂体积比为1:1-10。
6.一种根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法制得的石墨烯量子点。
7.一种尿素的检测方法,通过荧光分光光度法进行尿素的浓度的检测,其特征在于,所述荧光分光光度法中的溶剂通过缓冲溶液、尿素酶和权利要求6所述的石墨烯量子点混合而成。
8.根据权利要求7所述的检测方法,其中,通过所述荧光分光光度法绘制的吸收光谱曲线的方程为:y=721.29+45.06x,y为荧光强度;x为尿素浓度。
9.根据权利要求7所述的检测方法,其中,所述溶剂中各组分的含量为:尿素酶的含量为0.5-2KU/mL,缓冲溶液的含量为0.01-0.1mol/L,且所述缓冲溶液的pH为7.0-7.4。
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