CN104449697A - 一种肼修饰碳基量子点/纳米金颗粒复合材料的制备方法 - Google Patents

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本发明公开了一种肼修饰碳基量子点/纳米金颗粒复合材料的制备方法，以肼修饰碳基量子点为还原剂，直接与四水合氯金酸在水溶液中加热反应制备肼修饰碳基量子点/纳米金颗粒复合材料。本发明制备方法简便易行，所用试剂少，无污染，且反应迅速，制得的肼修饰碳基量子点/纳米金颗粒复合材料具有良好的低电位阳极电致化学发光活性。在过氧化氢存在的条件下，该复合材料可以在中性及弱碱性条件下产生强烈的电致化学发光信号。

Description

一种肼修饰碳基量子点/纳米金颗粒复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料制备领域，具体涉及一种肼修饰碳基量子点/纳米金颗粒复合材料的制备方法。
背景技术
碳基量子点是一种新兴的发光纳米材料。由于其量子限域效应和边缘效应，碳基量子点表现出许多独特的发光性质，如荧光、化学发光和电致化学发光。而且相比于传统的半导体基质的量子点，碳基量子点还表现出许多独有的优势，比如说突出的化学稳定性和光稳定性、良好的生物兼容性、容易制备且成本低廉。因此碳基量子点被认为在许多领域都具有很大的潜能，特别是在生物成像、生物传感以及环境分析等领域。然而，目前关于碳基量子点的应用都是利用其荧光性质，而极少利用其电致化学发光性质的。事实上，电致化学发光是一种非常有力的分析技术。由于结合了化学发光和电化学分析的优势，电致化学发光分析具有许多荧光分析所不能具备的优势，例如宽的响应范围和高的灵敏度。碳基量子点的电致化学发光活性在2009年就已经被发现，之后也得到了部分关注。然而，可惜的是到目前为止，只有少数几篇关于利用碳基量子点电致化学发光性质检测一些金属离子的文章报道。总体而言，碳基量子点的电致化学发光难以在分析检测中得到广泛应用主要是由以下两个原因的导致的。一方面，大部分碳基量子点有在极负的电位的条件下才可以与过硫酸根离子共反应产生较强的阴极电致化学发光信号。在这么负的电位条件下，大量的水被电解并产生氢气泡从而严重地干扰了电极反应。另一方面，由于大部分碳基量子点表面带有大量的亲水基团，因此具有良好的水溶性。这就导致大部分碳基量子点难以直接被修饰到工作电极表面。
肼修饰的碳基量子点是碳基量子点与水合肼反应而得的表面带有大量类似于鲁米诺的结构单元的特殊的碳基量子点，因此表现出了非常独特的发光性质，特别是低电位下的阳极电致化学发光活性。很明显，该量子点在电致化学发光传感中应该具有非常大的潜能。然而，难以将该量子点直接固定到电极表面仍然是限制其应用的一个主要因素。纳米金颗粒由于其独特折光电性质在许多领域都得到了广泛的应用。特别是由于其出色的生物兼容性以及容易被修饰等特点，纳米金颗粒成为一种非常有效的用于免标记的生物传感平台。有理由相信纳米金颗粒也将是理想的附载肼修饰碳基量子点的载体。因此发展一种简单、有效的方法制备肼修饰碳基量子点/纳米金颗粒的复合材料，并使所得的复合材料可容易被地修饰到电极表面，同时保持有在低电位条件下产生较强阳极电致化学发光信号的活性是一项非常有意义的工作。
发明内容
本发明的目的在于提供一种肼修饰碳基量子点/纳米金颗粒复合材料的制备方法，该方法成本低廉、操作简单，反应快速，反应条件温和。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种肼修饰碳基量子点/纳米金颗粒复合材料的制备方法包括以下步骤：
a.　把碳基量子点溶解在水中，并加入水合肼，搅拌回流；
b.　停止回流，冷却，干燥，得到肼修饰碳基量子点粉末；
c.　将肼修饰碳基量子点配制成水溶液，在沸腾和剧烈搅拌的条件下把氯金酸溶液迅速加入到肼修饰碳基量子点溶液中搅拌回流；
d.　停止回流，冷却，反复离心清洗，去除游离的肼修饰碳基量子点，制得肼修饰碳基量子点/纳米金颗粒复合材料。
步骤a所述碳基量子点包括尺度小于10纳米的碳纳米颗粒和尺度小于100纳米的石墨烯纳米片，其表面含有大量羧基。
步骤a中碳基量子点溶液的浓度为0.1~1mg/mL。
步骤a所述水合肼的用量为每100mL碳基量子点溶液中加入0.5～5mL水合肼。
步骤a所述回流温度为20～200℃，回流时间为10～72h。
步骤b中干燥温度为50～100℃。
步骤c中肼修饰碳基量子点溶液的浓度为0.05-0.5mg/mL。
步骤c所述氯金酸与肼修饰碳基量子点的质量比为1：5～2：1。
步骤c所述回流温度为100～200℃，回流时间为0.5～5h。
步骤d的离心力为1000g～10000g。
本发明的显著优点是：本发明采用的肼修饰碳基量子点简单易得，只需要把碳基量子点与水合肼在水溶液中进行简单的回流处理，且所用到的碳基量子点来源很广泛，可以是 “bottom-up”或者 “top-down” 方法制备碳量子点或者石墨烯量子点，只需要其表面带有大量羧基。该方法操作也很简便，无需特别的实验仪器，而且所用试剂少，无污染，反应迅速，产品提纯也很容易。制得的肼修饰碳基量子点/纳米金颗粒复合材料的颗粒直径较小，尺寸也相对比较均一，很容易被修饰到电极表面，并且保持了在低电位条件下良好的阳极电致化学发光活性。此外，在过氧化氢存在的条件下，该复合材料可以在中性及弱碱性条件下产生强烈的电致化学发光信号。
附图说明
图1 为肼修饰碳基量子点/纳米金颗粒复合材料的透射电镜图。
图 2 为肼修饰碳基量子点/纳米金颗粒复合材料的电致化学发光响应（a为此复合材料本身的电致化学发光响应；b为复合材料与1.5mM的H2O2的共反应电致化学发光响应）。
图3为H2O2浓度对肼修饰碳基量子点/纳米金颗粒复合材料的电致化学发光强度的影响。
图4为pH值对肼修饰碳基量子点/纳米金颗粒复合材料在1.5mM的H2O2存在的条件下的电致化学发光强度的影响。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，通过实例进一步说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
取0.1g碳基量子点溶解于50mL水中，并加入4mL水合肼烧瓶中在80℃条件下进行回流48h。然后停止回流并在80℃条件将所得溶液干燥以除去多余水合肼。取10mg肼修饰碳基量子点完全溶解于50mL水，加热至沸腾。随即迅速加入1mL 5 mg/mL的氯金酸溶液，保持沸腾30mim。冷却后，取上清液，在离心力为2770g条件下，反复离心洗涤5次，即可得到肼修饰碳基量子点/纳米金颗粒复合材料。
实施例2
取0.01g碳基量子点溶解于100mL水中，并加入0.5mL水合肼烧瓶中在130℃条件下进行回流24h。然后停止回流并在60℃条件将所得溶液干燥以除去多余水合肼。取5mg肼修饰碳基量子点完全溶解于100mL水，加热至沸腾。随即迅速加入1mL1 mg/mL的氯金酸溶液，保持沸腾60mim。冷却后，取上清液，在离心力为10000g条件下，反复离心洗涤5次，即可得到肼修饰碳基量子点/纳米金颗粒复合材料。
实施例3
取0.2g碳基量子点溶解于200mL水中，并加入10mL水合肼烧瓶中在130℃条件下进行回流24h。然后停止回流并在60℃条件将所得溶液干燥以除去多余水合肼。取10mg肼修饰碳基量子点完全溶解于20mL水，加热至沸腾。随即迅速加入1mL 5mg/mL的氯金酸溶液，保持沸腾300mim。冷却后，取上清液，在离心力为1000g条件下，反复离心洗涤5次，即可得到肼修饰碳基量子点/纳米金颗粒复合材料。
图1 为制备的肼修饰碳基量子点/纳米金颗粒复合材料的透射电镜图。此图表明，该方法制备的该复合材料中纳米金颗粒的尺寸为10-30 nm，晶格间距为0.24nm，对应于金晶体的[111]晶面。
图 2 为本方法制备的肼修饰碳基量子点/纳米金颗粒复合材料的电致化学发光响应（a为此复合材料本身的电致化学发光响应；b为复合材料与1.5mM的H2O2的共反应电致化学发光响应）。从图中可以看出，肼修饰碳基量子点/纳米金颗粒复合材料的电致化学发光响应在过氧化氢存在的条件下可以明显地得到增强。
图3为H2O2浓度对肼修饰碳基量子点/纳米金颗粒复合材料的电致化学发光强度的影响。从图中可以看出，肼修饰碳基量子点/纳米金颗粒复合材料的电致化学发光强度随着过氧化氢浓度的增加不断增强，并在1.5 mol/L的过氧化氢浓度时达到最大。
图4为pH值对肼修饰碳基量子点/纳米金颗粒复合材料在1.5mM的H2O2存在的条件下的电致化学发光强度的影响。从图中可以看出，肼修饰碳基量子点/纳米金颗粒复合材料在中性及弱碱性条件下都有较强的电致化学发光活性，特别是在pH=9时其达到最强。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (10)

1.一种肼修饰碳基量子点/纳米金颗粒复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a.　把碳基量子点溶解在水中，并加入水合肼，搅拌回流；
b.　停止回流，冷却，干燥，得到肼修饰碳基量子点粉末；
c.　将肼修饰碳基量子点配制成水溶液，在沸腾和剧烈搅拌的条件下把氯金酸溶液迅速加入到肼修饰碳基量子点溶液中搅拌回流；
d.　停止回流，冷却，反复离心清洗，去除游离的肼修饰碳基量子点，制得肼修饰碳基量子点/纳米金颗粒复合材料。
2.根据权利要求1所述的肼修饰碳基量子点/纳米金颗粒复合材料的制备方法，其特征在于：步骤a所述碳基量子点包括尺度小于10纳米的碳纳米颗粒和尺度小于100纳米的石墨烯纳米片，其表面含有大量羧基。
3.根据权利要求1所述的肼修饰碳基量子点/纳米金颗粒复合材料的制备方法，其特征在于：步骤a中碳基量子点溶液的浓度为0.1~1mg/mL。
4.根据权利要求1所述的肼修饰碳基量子点/纳米金颗粒复合材料的制备方法，其特征在于：步骤a所述水合肼的用量为每100mL碳基量子点溶液中加入0.5～5mL水合肼。
5.根据权利要求1所述的肼修饰碳基量子点/纳米金颗粒复合材料的制备方法，其特征在于：步骤a所述回流温度为20～200℃，回流时间为10～72h。
6.根据权利要求1所述的肼修饰碳基量子点/纳米金颗粒复合材料的制备方法，其特征在于：步骤b中干燥温度为50～100℃。
7.根据权利要求1所述的肼修饰碳基量子点/纳米金颗粒复合材料的制备方法，其特征在于：步骤c中肼修饰碳基量子点溶液的浓度为0.05-0.5mg/mL。
8.根据权利要求1所述的肼修饰碳基量子点/纳米金颗粒复合材料的制备方法，其特征在于：步骤c所述氯金酸与肼修饰碳基量子点的质量比为1：5～2：1。
9.根据权利要求1所述的肼修饰碳基量子点/纳米金颗粒复合材料的制备方法，其特征在于：步骤c所述回流温度为100～200℃，回流时间为0.5～5h。
10.根据权利要求1所述的肼修饰碳基量子点/纳米金颗粒复合材料的制备方法，其特征在于：步骤d的离心力为1000g～10000g。
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